JPH0641234A

JPH0641234A - オレフィン類の気相重合法

Info

Publication number: JPH0641234A
Application number: JP5052209A
Authority: JP
Inventors: Cobetti Massimo; コベッチィマシィモ; Gialli Paolo; ギァーリパオロ; Covoni Gabriele; コボーニガブリエール; Rinaldo Roberto; リナルドーロベルト
Original assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Current assignee: SUPERIREENE Srl; Spherilene SRL
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: CZ40393A3; HU9300717D0; DE69325603D1; AU3518993A; CZ288458B6; ES2134225T3; CA2087289C; NO300219B1; BR9301145A; NO930910D0; PL298042A1; IL105024A; CA2087289A1; CN1087306C; US5733987A; HUT64089A; FI112664B; DE69325603T2; EP0560312A1; KR100268119B1

Abstract

(57)【要約】【目的】気相重合法をスムーズにかつ信頼できる様に
行うこと。【構成】エチレン又は、エチレンとα−オレフィンＣ
Ｈ₂＝ＣＨＲとの混合物を、活性マグネシウムジハライ
ド上に支持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲンを含
有するＴｉ化合物とＡｌ−アルキル化合物の反応生成物
からなる触媒を使用して気相重合することからなり、
（ａ）触媒成分を接触させ、（ｂ）固形成分のｇ当りお
よそ５ｇの量のポリマーを生産するために、エチレン又
はエチレンと前記α−オレフィン混合物を、最終触媒収
率の約10％までの量を含む触媒で予備重合し、（ｃ）エ
チレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を、気
相で（ｂ）からの予備重合触媒系を用いて、重合し、か
つアルカンを全ガスの20〜90％のモル濃度で保持するオ
レフィン類の気相重合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、オレフィン類の気相
重合法に関する。より詳しくは、この発明は、エチレン
又はエチレンとα−オレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは
炭素数１〜12のアルキル、シクロアルキル又はアリール
基）との混合物を、活性のマグネシウムジハライドに支
持した少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有する
チタン化合物からなる高活性触媒の存在下で、流動床又
は機械的攪拌床を有する１以上の反応器で重合させるこ
とからなるオレフィイン類の気相重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エチ
レン又はプロピレンのような１以上のオレフィン類を、
流動床又は機械的攪拌床を有する反応器中に気相で、元
素周期律表のIV、Ｖ又はVIに属する遷移金属の化合物を
ベースとする触媒の存在下、特に、チグラー・ナッタ型
触媒又は酸化クロムベースの触媒の存在下で、連続重合
させることが知られている。

【０００３】ポリマー粒子は、オレフィン（類）含有の
ガス反応混合物中流動及び／又は攪拌状態に保持され
る。触媒は、連続的又は間欠的に反応器に供給され、一
方、流動又は機械的攪拌床を構成するポリマーは、反応
器から連続的又は間欠的に取り出される。重合反応の熱
は、反応器を循環させる前に熱交換器を通過するガス状
反応混合物により実質的に除去される。加えて、液体蒸
気が、熱除去を増強するため気相反応器に導入できる。

【０００４】α−オレフィンの気相重合法を、Ａｌ−ア
ルキル化合物と活性Ｍｇジハライドに支持したチタン化
合物の反応生成物から構成された触媒のような高活性触
媒の存在下で行うとき、気相の熱交換能が低いため熱除
去の問題が増大する。重合中の小さな変化、例えば、反
応に用いた触媒又はオレフィン類の質の僅かな変動が、
ポリマー粒子の挙動や触媒活性の変化の原因となり、気
相重合に特に逆効果になる。これらの小さな変動が、床
を通過するガス状反応混合物によって、十分に急速にか
つ効果的に除去できない反応で発生した熱量の予期しな
い増加の原因に実際につながる。床に熱点が発生する
と、溶融ポリマーの塊が形成されることになる。

【０００５】熱点が床に現れると、一般には塊の形成を
防止するには遅すぎるのである。しかし、反応条件を重
合温度又は圧を下げたり、予期外の超活性化の逆効果を
避けるため反応器に供給される触媒の割合を減圧される
ことにより、十分に早期に補正をすれば、塊の量や大き
さをある程度減少できる。しかし、この期間中、ポリマ
ー生産率の低下と得られるポリマーの品質の低下を避け
ることはできない。

【０００６】このような欠点を避けるため、通常一般の
重合条件を熱点や塊が形成しない安全な余地をもって選
定される。例えば、活性の減少した触媒が用いられる。
しかし、このような条件を用いると生産の実質的低下又
はポリマーの品質の悪化の何れかとなる。この欠点を救
うことを意図して、ヨーロッパ特許出願A-359444号で
は、オレフィン重合速度を減少さすため、重合反応器
に、重合禁止剤又は触媒毒のような遅延剤を導入するこ
とを開示している。しかし、遅延剤の使用は、工程の生
産性の減少ならびに、ポリマーのメルトインデックス、
溶融流量及び／又は立体規則性のようなポリマーの品質
と性質に逆に影響する。

【０００７】上記の欠点の他に、気相法では、静電荷を
発生する機序が活性であり、そのため、静電力の結果と
して触媒や樹脂粒子が反応器壁に付着する傾向とする。
反応性環境にポリマー類がかなり長時間滞留する場合
に、過剰の温度は、粒子が溶融する原因となり、顆粒状
製品中に溶融塊状物のシート又は層が形成されることに
なる。

【０００８】静電荷の発生原因は大である。この中に
は、異なる種類の材料間の摩擦、制限された静電放散、
方法へのごく少量のプロスタティク剤の導入、過剰触媒
活性等による電荷の発生がある。シート材料と過剰の静
電荷（負又は正の何れか）の存在の間に厳密な相関関係
が存在する。これは、直後に反応器壁での温度の偏差を
併う、静電値の突然の変化で証明される。

【０００９】その温度偏差は、絶縁効果と熱伝達の減少
の原因となる粒子付着を示す。結果として、一般に流動
効果と均一性の損失があり、製品排出系でブラギングす
ることと触媒供給中断が起こる。米国特許第4,532,311
号では、静電荷を減少さすことができる各種の工程を開
示している。流動床での使用に適する方法としては、
（１）粒子の導電性を増大する添加物の使用をして、静
電荷の路を与える、（２）流動床に粉砕装置を設置す
る、（３）粒子上での静電荷を中和するイオンを発生す
るように、ガス又は粒子を電荷でイオン化する、（４）
粒子上の静電荷を中和できるイオンを発生しうる照射を
与える放射性源を使用するとが含まれる。しかし、流動
床を使用する商業スケールの反応器でこれらの技術を使
用するのは容易でなく実際的でもない。

【００１０】米国特許第4,803,251号には、正又は負電
荷を発生し、望まれない正又は負電荷の形成を防止する
ためモノマーに対し２〜３ｐｐｍの量で反応器に供給さ
れる一群の化学添加剤を開示している。化学添加剤とし
ては、アルコール類、酸素、酸化窒素とケトン類が挙げ
られる。またこの場合、触媒活性の低下ならびにポリマ
ー品質の低下がある。

【００１１】上記の欠点は、興味ある形態特性（高い嵩
密度、流動性と機械耐性）を有する球状ポリマーを生産
するため。高活性触媒を用いて、気相重合を行うと増大
する。この場合に、重合法の実質的に完全なコントロー
ルを行うことのみ、上記の所望特性を有するポリマー粒
子が得られる。これは、気相法をエチレンポリマー生産
に用いたとき特にそのようになり、そこではエチレンの
高い重合速度が問題を悪化さす。

【００１２】熱可塑性オレフィンポリマーの製法を開示
するヨーロッパ特許出願A-416379号では、重合反応を活
性ＭｇＣｌ₂に支持したチタンハライドベースの触媒を
使用する少なくとも２つの反応量で行っている。この特
許では、液相又は気相の何れかで行う主重合の前に、予
め作った触媒を少量のオレフィンと予備接触させる可能
性に言及している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の困難性を、触媒生
産性を犠牲にすることなくかつ／又はポリマー品質を劣
化さすことなく、克服又はかなり減少し、気相重合法を
スムーズにかつ信頼できる様に行うことができることを
見出した。特に、エチレンポリマー類を、高生産率（時
間当り固形触媒成分のｇ当りポリマーｇとして）で得る
ことができ、そのポリマーは、高流動性と高嵩密度値を
有する球状粒子の形状（球状とは、実質的に楕円形もし
くは球状粒子を意味する）であることを見出した。

【００１４】この発明の方法では、特に、30〜150μｍ
の粒子寸法を有する超活性触媒の使用に関連して、価値
ある形態特性を有する球状のポリマーを得ることを可能
とする。この球状のポリマーは、エネルギー消費に関し
て非常に高くつく予備的ペレット化を必要とすることな
く使用できる。さらに、高い特殊な生産性を有する気相
重合法を行えることができることは反応器容量の著しい
減少をさせる。

【００１５】この発明での他の利点は、気相反応器の立
上りに、従来技術の気相法で通常行われる“流動化樹脂
床”又は他の当初分散床を必要としない事実からもたら
される。この発明の連続法は、（ａ）重合性オレフィン
の非存在下又は任意に固形触媒成分（Ａ）のｇ当たり20
ｇ以下の量での重合オレフィンの存在下で触媒成分を接
触させ、（ｂ）固形触媒成分のｇ当たり30〜1000ｇの量
でポリマーを形成するため、エチレン又はエチレンとα
−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（ＲはＣ_1-12のアルキル、
シクロアルキル又はアリール基）の20モル％まで含有す
る１以上のα−オレフィンとの混合物を、（ａ）で記載
のようにして作った触媒で予備重合し、（ｃ）エチレン
又はエチレンと前記α−オレフィンとの混合物を、流動
床又は機械的攪拌床を有する１以上の反応器での気相
で、（ｂ）からの予備重合−触媒系を用いて重合し、か
つ、その間炭素数３〜５を有するアルカンを全ガスの20
〜90％のモル濃度で反応器を循環させることを特徴とす
るオレイフィン類の気相重合法からなる。

【００１６】触媒の予備形成を行うこと、その触媒を用
いての予備重合の工程及び上記に示したモル濃度で気相
中でのアルカンの存在が、従来から知られている代表的
な方法の難点を有することなしに、気相重合方法を容易
にコントロールすることができることは驚くべきことで
ありかつ予期せぬことである。式ＣＨ₂=ＣＨＲからなる
α−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１が挙げられる。

【００１７】工程（ａ）で、触媒を構成する成分は、プ
ロパン、ｎ−ヘキサンあるいはｎ−ヘプタンのような不
活性な液体炭化水素溶媒と、60℃より低温度で、好まし
くは０〜30℃で約６秒〜60分間で接触される。本発明の
方法に使用される触媒は、以下に示す成分の反応生成物
を含む：（Ａ）固形成分が活性型のマグネシウムハライドに支持
された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタ
ン化合物からなる。例えば特に狭い分子量分布（ＭＷ
Ｄ）でのＬＬＤＰＥの製造が望まれる場合、固体成分は
任意に電子供与性化合物（内部供与体）も含んでもよ
い。（Ｂ）アルキル−アルミニウム化合物、特にＡｌ−トリ
アルキル。（Ｃ）任意に、例えば特に狭い分子量分布（ＭＷＤ）で
のＬＬＤＰＥの製造が望まれる場合、電子供与化合物
（外部供与体）は固体成分（Ａ）中に存在する供与体と
同じか、あるいは、異なってもよい。

【００１８】工程（ａ）で形成される触媒は連続的ある
いは非連続的に工程（ｂ）に供給される。工程（ｂ）は
液相あるいは気相で行うことができ、工程（ｂ）の液相
に使用される炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサンあるいはプロパン、ブタン
のような低沸点アルカン（工程（ｂ）では液体の状態に
保持される）を使用するのが好ましい。

【００１９】工程（ｂ）でのエチレンの予備重合は、−
30〜＋50℃、好ましくは−10〜＋30℃の温度範囲で行わ
れる。形成されるプレポリマーの量は固体触媒１ｇあた
り30〜1000ｇの範囲、好ましくは100〜400ｇの範囲であ
る。最終触媒収率は触媒残渣の分析によって、例えば、
チタン及び／又はマグネシウムの含量、あるいは材料の
収支から決定される。

【００２０】工程（ｃ）の気相重合は、公知技術によっ
て少なくとも１つ以上の流動床あるいは機械攪拌床から
なる反応器で行われる。工程はポリマー粒子の焼結温度
下で行われる。一般的に温度は50〜120℃の間、好まし
くは70〜100℃の間である。全圧は1.5〜２ＭＰａ間であ
る。上記で示したように反応器（複数）中の気相は、全
ガスに対し20〜90モル％の量のＣ₃−Ｃ₅の不活性アルカ
ンを含んでいる。前記アルカンはプロパン、ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロプロパ
ン、シクロブタンを含むグループから適宜選択される。
この内プロパンを使用することが好ましい。

【００２１】アルカンはモノマーと一緒にまたは別々に
反応器に導入され、循環ガスで循環され、すなわち床で
は反応しない、かつ重合ゾーンから除去されるガス流
は、床上の速度低下ゾーンを通過さすことが好ましく、
そこで連行粒子が床に落下できる。続いて循環ガスは圧
縮され、その後床に戻る前に熱交換機を通過する。気相
反応器とその技術の記載は、例えば米国特許第3,298,79
2号や第4,518,750号を照されたい。

【００２２】本発明の方法で、窒素等の不活性ガスの使
用が効果がないのに、アルカンが上記で示したような利
点を提供する効果があることは驚くべきことであり、全
く予期しないことである。実際、窒素の使用は、大きな
凝集体（“チャンク（chanks) ”）の形成を避けること
ができず、結果として操作の停止が必要となる。

【００２３】好ましい実施例によれば、重合反応は少な
くとも２つの一連の反応器で行われ、第１の反応器内で
当初量のポリマーが生成され、アルカンの濃度は第２の
反応器（あるいは続いての反応器）の濃度より高く保た
れる。一般的に全ポリマーの約５〜60％が第１の反応器
で生成される。反応器内で流動化は床に向かってそして
床を通して循環ガスを、代表的にはメーキャップガスの
供給速度の約50倍のオーダーの高速で保持することによ
って達成される。メーキャップガスは、粒子ポリマー生
成物の回収される速度と等しい速度で床に供給される。

【００２４】完全な流動化を保障するために、循環ガス
及び所望であればメーキャップガスの１部あるいは全部
が床より下流の点で反応器に再導入される。再導入点の
上部に設置されたガス分配板は適切なガスの分配を保障
し、ガスが止まった時に樹脂床を保護する。水素をポリ
マーの分子量を調整するために連鎖移動剤として使用す
ることもできる。

【００２５】本方法の代表的な略図を添付の図１に示
す。参照番号１は触媒系が活性化される装置（活性化反
応器）を示している。ループ反応器２は予備重合反応装
置である。気相反応器は４と６に示されおり、固体／ガ
ス分離装置は３、５及び７に示されている。触媒成分と
希釈剤（プロパン）は、矢印Ａで示されているように活
性化反応器１に供給される。活性化触媒は、矢印Ｂで示
されているようにループ反応器Ｂに供給される。プロピ
レンが矢印Ｅで示されるようにループ反応器に供給され
る。生成した触媒−プレポリマー系は気相反応器４に供
給されるか、あるいはもし液体成分から生産された固体
物質の分離が所望のとき、分離装置３に供給され、それ
から気相反応器４へ、そのガス循環系にモノマー、水素
及びプロパンを矢印Ｃで示されているように供給でき
る。反応器４から出たポリマーは、分離装置５を通って
反応器６に入り、モノマー、水素及びプロパンが矢印Ｄ
で示されているように供給される。球状顆粒状のポリマ
ーは、分離装置７中に反応器６から取り出される。

【００２６】もし１工程での気相重合を期待するなら、
生成されたポリマーは分離装置５の取り出し口で回収さ
れる。本発明の方法で使用される固体触媒成分は式Ｔｉ
（ＯＲ^I）_nＸ_y-n（式中０≦ｎ≦（ｙ−１）で、ｙはチ
タンの原子価であり、Ｘは水素、好ましくは塩素であ
り、Ｒ^Iはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル及びフェニルから選択される。）のチ
タン化合物からなる。

【００２７】チーグラー−ナッタ触媒のための支持体と
して使用した活性Ｍｇ−ジハライドは、特許文献中に広
く記載されている。米国特許第4,298,718号及び第4,49
5,338号は前記支持体の使用を最初に開示した。本発明
の方法に使用された触媒成分の支持体を形成するＭｇ−
ジハライドは、Ｘ線スペクトルによって特徴付けられ、
非活性ハライドのスペクトル中に現れる最も強いライン
が存在しない、しかし、最も強いラインの角度について
より低い角度に向かってシフトされた最強の強度でハロ
ーに置換され、あるいはこの線がまだ存在する場合は広
いＸ線スペクトルに置換される。

【００２８】好ましい前記マグネシウムじハライドは塩
化マグネシウムである。固体触媒成分の合成に適したチ
タン化合物は最も好ましいＴｉＣｌ₄のようなＴｉハラ
イド及びトリクロロブトキシチタンやトリクロロフェノ
キシチタンのようなＴｉ−トリクロロアルコレートが含
まれる。この場合チタン化合物は、任意に４価より少な
いチタンの原子価に下げることができる還元剤を使用す
ることにより還元してもよい。

【００２９】例えば還元化合物として、Ａｌ−トリアル
キル化合物あるいはポリ水素化シロキサンのようなシリ
コン化合物を挙げることができる。チタン化合物をチタ
ンテトラアルコレートを例えばＳｉＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄，
ハロゲン化シラン，ＡｌＣｌ₄，Ａｌ−アルキルハライ
ドのようなハロゲン化剤で反応させることによって、そ
の場で形成することもできる。後者の場合Ａｌ−アルキ
ルハライドは、ハロゲン化と還元活性の両方を示すの
で、得られたチタン化合物は少なくとも部分的に４価よ
り小さい原子価をもつ。

【００３０】本発明の方法に使用できる固体触媒の例
は、米国特許第4,218,339号及び第4,472,520号に開示さ
れている。固体触媒成分を米国特許第4,748,221号及び
第4,803,251号に開示されている方法によって合成する
こともできる。本発明の方法の特に好ましい触媒は、例
えば球状或いは楕円状形態の様な規則的形態学で考えた
触媒成分である。

【００３１】例えばこのような触媒成分として、イタリ
ア特許出願第MI-92-A-000194号及び第MI-92-A-000195号
に開示されている。このような触媒の使用によって、高
嵩密度値で有用な形態学上の特徴を示すポリマーを得る
ことができる。チタン化合物は、例えばバナジウム、ジ
ルコニウム及びハフニウムのような他の遷移金属と混合
させて使用することができる。

【００３２】支持体上に存在するチタンの量は、例えば
金属チタンとして20重量％までであり、好ましくは１〜
16重量％である。適切な内部電子供与体は、エーテル
類、エステル類、アミン類、ケトン類、一般式：

【００３３】

【化１】（Ｒ^IIとＲ^IIIは互いに同一又は異なり１〜18の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリール基で
あり、Ｒ^IVとＲ^Vは互いに同一又は異なり１〜４の炭素
原子を有するアルキル基）のジエーテル類からなる。

【００３４】このような化合物の例としては、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−
オクチルフタレート、２−メチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンがあ
る。

【００３５】内部供与体は、Ｍｇに対して１：２までの
モル比に一般的に存在し、好ましくは１：８〜１：12の
間に存在する。工程（ａ）で触媒を形成するため共触媒
として合成されるアルキルアルミニウム化合物は、Ａｌ
−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ
−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−オクチルのようなＡｌ−ト
リアルキル化合物から選択することが好ましい。Ａｌ−
トリアルキルとＡｌＥｔ₂Ｃｌ、Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のよう
なＡｌ−アルキルハライド或いはＡｌ−アルキルセスキ
ハライドとの混合物も使用できる。工程（ａ）で形成さ
れる触媒中のＡｌ／Ｔｉ比は１より大で、一般に20〜80
0からなる。

【００３６】外部供与体は、内部供与体として存在する
電子供与化合物と同一又は異なってもよい。内部供与体
がポリカルボン酸のエステルのとき、外部供与体は、Ｒ
₁Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ)₂〔Ｒ₁とＲ₂は１〜18の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル又はアリール基〕のシリコ
ン化合物を選択するのが好ましく、その例としては、メ
チルシクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランとメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン
がある。

【００３７】既に述べたように、エチレンの高重合速度
により従来の気相法ではその困難性を避けるために、気
相法の密接な調整を必要としており、これは特に方法が
高比生産性で行われるとき必要となるが、本発明はこの
ようなエチレンポリマーの生産に用いるのに特に適す
る。例えば：エチレンのホモポリマー類や炭素原子数３
〜12からなるα−オレフィン類とエチレンのコポリマー
を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；0.940ｇ／ｃｃ
よりも大きい密度）；80重量％以上のエチレン由来の単
位と共に炭素原子数３〜12からなるα−オレフィン類を
少なくとも１つ以上のエチレンのコポリマーを含む、線
型の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；0.940ｇ／ｃｃ
よりも小さい密度）及び極低及び超低密度線型ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ；0.920ｇ／ｃｃよりも
少ない密度及び0.880ｇ／ｃｃと同程度の密度）；30〜7
0重量％のエチレン由来の単位からなる、エチレン、プ
ロピレン及びジエンのエラストマーの三元共重合体とエ
チレン及びプロピレンのエラストマーのコポリマー；を
得ることができる。

【００３８】次の実施例で更に詳細に本発明を説明す
る。当然ながら、本発明の趣旨から離れることなしに変
形例を示すことが可能である。

【００３９】

【実施例】固体触媒成分の合成不活性雰囲気下、28.4ｇのＭｇＣｌ₂、49.5ｇの無水エ
タノール、10ｃｍ³のＲＯＬＯＢ／３０ワセリンオ
イルと100ｃｍ³の350ｃｓの粘度を有するシリコンオイ
ルを、攪拌子を備えた反応容器中に入れた。温度を120
℃に上げ、ＭｇＣｌ₂が溶解するまでその温度を保っ
た。次に熱反応混合物を、150ｍｌのワセリンオイルと1
50ｍｌのシリコンオイルを含んだ、ウルトラ・タラック
ス（Ultra Turrax）Ｔ−４５Ｎ攪拌子を備えた1.5リッ
トルの容器に移した。３分間、2000ｒｐｍで攪拌してい
る間、温度を120℃に保った。次に混合物を、１リット
ルの０℃に冷やされた無水ｎ−ヘプタンを含む、攪拌子
を備えた３リットルの容器に移し、０℃で保持しながら
約20分間６ｍ／ｓの速度で攪拌した。得られた粒子をｎ
−ヘキサンで洗い、Ｎ₂気流下、50〜150℃の温度範囲
で、残留アルコールの存在が約35重量％である球状の粒
子が得られるまで熱処理を施した。5000ｃｍ³の反応器
に、この生成物300ｇを300ｃｍ³の無水ヘキサンで懸濁
させて移した。室温で攪拌しながらヘキサン溶液中に13
0ｇのトリメチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を徐々に移
した。反応混合物を60分かけて60℃まで温め、そののち
攪拌を停止し、反応混合物を静置し、透明な上澄み層に
分離させた。ＴＥＡＬでの同じ条件下でさらに２回繰り
返し、そののち得られた固体生成物をヘキサンで洗い、
50℃で乾燥させた。このように得られた支持体260ｇを
３リットルの無水ヘキサンと共に反応器に移し、攪拌下
で242ｇのＴｉ（ＯＢｔ)₄を室温で供給した。反応混合
物を30分間攪拌し続け、そののちヘキサン250ｃｍ³で希
釈された350ｇのＳｉＣｌ₄を室温で30分かけて供給し
た。温度を65℃に上げ、３時間攪拌を続け、その後液層
を静置、吸い上げによって分離した。それから固体生成
物を７回ヘキサンで洗い、得られた成分を真空下50℃で
乾燥させた。

【００４０】実施例１図１に示す配置からなるパイロットプラントをＨＤＰＥ
を生産するために使用した。固体成分を一般的な方法に
よって生成し、テトラエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）
のｎ−ヘキサン溶液を活性化工程に供給し、次にエチレ
ンと共に活性化工程からスラリー予備重合工程へ供給し
た。懸濁液の液層はプロパンであった。プロパンスラリ
ーを含むプレポリマーを、予備重合装置から断続的に第
１の気相反応器に移した。予備重合装置にポリマーの分
子量を調節するために、水素も加えた。第１と第２の気
相反応器に、プロパンを系の反応性を良く調整するため
に加えた。

【００４１】主操作条件活性化工程温度 10℃ 滞留時間 2.9分ＴＥＡＬ／Ｔｉ 40モル予備重合工程温度 20℃ プレポリマー化比 1/300（触媒のｇ数／プ
レポリマーｇ数）第１気相反応器温度 85℃ 圧力 25（バール）エチレン 16.7（モル％）（注）水素 12.3（モル％）（注）プロパン 69.9（モル％）（注）第１工程のポリマー比 32％第２気相反応器温度 85℃ 圧力 22（バール）エチレン 27.2（モル％）（注）水素 20.1（モル％）（注）プロパン 51.8（モル％）（注）最終生成物の特徴最終接着面積 11.3（PEのKg数／固体
触媒成分のｇ数）実密度 0.961（Kg／リットル）メルトインデックス“Ｅ” 7.1（ｇ／10分）盛込嵩密度 0.414（Kg／リットル）粒子サイズ直径＞2,000μｍ 40.4（重量％）＞1,000μｍ 55.8（重量％）＞ 500μｍ 3.0（重量％）＞ 500μｍ 0.8（重量％）（注）供給されるモノマー中に存在する他の不活性ガス
（エタン、ブタン等）によって100％にバランスされて
いる。

【００４２】実施例２図１に示す配置からなるパイロットプラントをＬＬＤＰ
Ｅを生産するために使用した。固体成分を一般的な方法
によって生成し、ＴＥＡＬのｎ−ヘキサン溶液を活性化
工程に供給し、次にエチレンと共に活性化工程からスラ
リー予備重合工程へ供給した。懸濁液の液層はプロパン
であった。プロパンスラリーを含むプレポリマーを予備
重合装置から断続的に第１の気相反応器に移した。予備
重合装置にポリマーの分子量を調節するために水素も加
えた。第１と第２の気相反応器にプロパンを系の反応性
を良く調整するために加えた。

【００４３】主操作条件活性化工程温度 2.8℃ 滞留時間 2.9分ＴＥＡＬ／Ｔｉ 40モル予備重合工程温度 30℃ プレポリマー化比 1/250（触媒のｇ数／プ
レポリマーｇ数）第１気相反応器温度 65℃ 圧力 22（バール）エチレン 9.7（モル％）（注）１−ブテン 3.2（モル％）（注）水素 2.1（モル％）（注）プロパン 85.0（モル％）（注）第１工程のポリマー化 25％第２気相反応器温度 80℃ 圧力 20（バール）エチレン 33.3（モル％）（注）１−ブテン 10.2（モル％）（注）水素 6.9（モル％）（注）プロパン 47.6（モル％）（注）最終生成物の特徴最終接着面積 14.5（PEのKg数／固体
触媒成分のｇ数）実密度 0.918（Kg／リットル）メルトインデックス“Ｅ” 0.97（ｇ／10分）盛込嵩密度 0.364（Kg／リットル）粒子サイズ直径＞2,000 μｍ 55.0（重量％）＞1,000 μｍ 43.4（重量％）＞ 500 μｍ 1.5（重量％）＞ 500 μｍ 0.1（重量％）（注）供給されるモノマー中に存在する他の不活性ガス
（エタン、ブタン等）によって100 ％にバランスされて
いる。

【００４４】実施例３図１に示したものと同じ配置からなるパイロットプラン
トをＬＬＤＰＥを生産するために使用したが、分離装置
５中に反応器４から移した後、１工程気相重合工程で、
生成されたポリマーを回収した。前処理と予備重合工程
を実施例１及び２に記載のように完全に類似させた。気
相反応器にプロパンを系の反応性を良く調整するために
加えた。

【００４５】主操作条件活性化工程温度 16℃ 滞留時間 20分ＴＥＡＬ／Ｔｉ 45モル予備重合工程温度 30℃ プレポリマー化比 1/350（触媒のｇ数／プ
レポリマーｇ数）気相反応器温度 80℃ 圧力 20（バール）エチレン 13.9（モル％）（注）１−ブテン 4.8（モル％）（注）水素 2.4（モル％）（注）プロパン 78.1（モル％）（注）最終生成物の特徴最終接着面積 11.0（PEのKg数／固体
触媒成分のｇ数）実密度 0.9179（Kg／リットル）メルトインデックス“Ｅ” 1.04（ｇ／10分）盛込嵩密度 0.35（Kg／リットル）粒子サイズ直径＞2,000 μｍ 31.2（重量％）＞1,000 μｍ 62.2（重量％）＞ 500 μｍ 5.3（重量％）＞ 500 μｍ 1.3（重量％）（注）供給されるモノマー中に存在する他の不活性ガス
（エタン、ブタン等）によって100％にバランスされて
いる。

【００４６】

【発明の効果】この発明の方法では、特に、30〜150μ
ｍの粒子寸法を有する超活性触媒の使用に関連して、価
値ある形態特性を有する球状のポリマーを得ることを可
能とする。この球状のポリマーは、エネルギー消費に関
して非常に高くつく予備的ペレット化を必要とすること
なく使用できる。

【００４７】さらに、高い特殊な生産性を有する気相重
合法を行えることができることは反応器容量の著しい減
少をさせることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の気相重合法の概略図である。

【符号の説明】１活性化反応器２ループ反応器３、５、７分離装置４、６気相反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ガブリエールコボーニイタリア国、44100 フェラーラ、ビアピラストロ、63 (72)発明者ロベルトリナルドーイタリア国、46100 マントバ、ビアチトスペリ 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン又は、エチレンとα−オレフィ
ンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは炭素数１〜12を有するアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基）との混合物を、
（Ａ）活性マグネシウムジハライド上に支持された少な
くとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するＴｉ化合物
と（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物の反応生成物からなる触
媒を使用して気相重合することからなり、（ａ）固形触媒成分（Ａ）のｇ当り０〜20ｇの量での重
合性オレフィンの存在下で触媒成分を接触させ、（ｂ）固形触媒成分のｇ当り30〜1000ｇの量での、ポリ
マー形成用のエチレン又はエチレンと前記α−オレフィ
ンの20モル％まで含有する１以上のα−オレフィンとの
混合物を、（ａ）で記載のようにして作った触媒で予備
重合し、（ｃ）エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合
物を、流動床又は機械的攪拌床を有する１以上の反応器
での気相で（ｂ）からの予備重合触媒系を用いて、重合
し、かつ炭素数３〜５を有するアルカンを全ガスの20〜
90％のモル濃度で、反応器を循環させることを特徴とす
るオレフィン類の気相重合法。
【請求項２】前記Ｔｉ化合物が少なくとも１つのＴｉ
−ハロゲン結合と少なくとも１つのＴｉ−ＯＲ^I結合
（Ｒ^Iは炭素数１〜12のアルキル、シクロアルキルもし
くはアリール基、又はＣＯＲ基である請求項１記載によ
る方法。
【請求項３】前記成分（Ａ）中に、内部電子供与体が
存在する請求項１又は２記載による方法。
【請求項４】前記触媒中に外部電子供与化合物が存在
する請求項３記載による方法。
【請求項５】前記工程（ｂ）で作られたプレポリマー
量が100〜400ｇ／固形触媒成分ｇの間である請求項１〜
４記載の何れか１つによる方法。
【請求項６】重合反応が２つの反応器で行われ、第１
の反応器で全ポリマーの５〜60重量％が生成され、かつ
アルカンの濃度が第２反応量より第１反応器中が高い請
求項１〜５記載の何れか１つによる方法。
【請求項７】前記オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲがブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１又はオクテン−１である請求項１又は２記載によ
る方法。
【請求項８】前記Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリ
アルキル化合物である請求項１又は２記載による方法。
【請求項９】前記内部電子供与体が、エーテル類、ジ
エーテル類、エステル類、アミン類およびケトン類から
選択される請求項３記載による方法。
【請求項１０】前記内部電子供与体が芳香族カルボン
酸のエステルである請求項９記載による方法。
【請求項１１】前記アルカンがプロパンである請求項
１〜10の何れか１つによる方法。
【請求項１２】前記成分（Ａ）が球状である請求項１
又は２記載による方法。
【請求項１３】請求項１〜12記載の何れか１つによる
方法で得られたポリマー類とコポリマー類。
【請求項１４】請求項１〜４記載の何れか１つによる
方法で得られたエチレンのポリマー類とコポリマー類。
【請求項１５】請求項１２記載の方法で得られた球状
のエチレンのポリマー類とコポリマー類。
【請求項１６】請求項７記載の方法で得られたエレチ
ンのコポリマー類。