DE69325603T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen und Ethylengemischen mit α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Polymerisation in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt wird, die ein Wirbelbett oder ein mechanisch gerührtes Bett haben, in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators, der eine Titaniumverbindung umfaßt, die wenigstens eine Ti-Halogenbindung enthält, geträgert auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form.
• Es ist bekannt, ein oder mehrere Olefine, wie Ethylen oder Propylen, in der Gasphase in einem Reaktor mit einem Wirbelbett oder einem mechanisch gerührtem Bett in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich zu polymerisieren, wobei der Katalysator auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls basiert, das zur Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines auf Chromoxid basierenden Katalysators.
• Die Polymerteilchen werden im fluidisierten und/oder gerührten Zustand in einem das Olefin/die Olefine enthaltenden gasförmigen Reaktionsgemisch gehalten. Der Katalysator wird dem Reaktor entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt, während das Polymere, das das fluidisierte oder mechanisch gerührte Bett bildet, aus dem Reaktor abgezogen wird, ebenso kontinuierlich oder diskontinuierlich.
• Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird im wesentlichen durch das gasförmige Reaktionsgemisch entzogen, das durch Wärmeübertragungsvorrichtungen vor der Rückführung in den Reaktor hindurchgeleitet wird. Zusätzlich kann ein Flüssigstrom in den Gasphasenreaktor eingeführt werden, um die Wärmeabführung zu verstärken.
• Wenn ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines α- Olefins durchgeführt wird in Gegenwart von Katalysatoren mit hoher Aktivität, wie solchen, die das Reaktionsprodukt einer Al-Alkylverbindung und einer Titaniumverbindung, geträgert auf aktivem Mg-dichlorid bilden, wird das Problem der Wärmeabführung infolge der niedrigen Wärmeaustauschfähigkeit der gasförmigen Phase erhöht.
• Es wurde beobachtet, daß kleinere Veränderungen während des Ablaufs der Polymerisation, die zum Beispiel zu leichten Schwankungen in der Qualität des Katalysators oder der in der Reaktion verwendeten Olefine führen, Veränderungen im Verhalten und der katalytischen Aktivität der Polymerteilchen hervorrufen können, und die eine besonders nachteilige Wirkung beim Verfahren der Gasphasenpolymerisation haben. Diese kleinen Veränderungen können tatsächlich eine unerwartete Erhöhung in der Wärmemenge hervorrufen, die während der Reaktion erzeugt wird, die nicht ausreichend schnell und effektiv durch das gasförmige Reaktionsgemisch abgeführt werden kann, das das Bett passiert. In dem Bett können örtliche Überhitzungen erzeugt werden, wobei entsprechende Agglomerate von geschmolzenem Polymeren gebildet werden.
• Wenn in dem Bett örtliche Überhitzungen auftreten, ist es im allgemeinen zu spät, die Bildung der Agglomerate zu verhindern. Wenn allerdings die Reaktionsbedingungen ausreichend früh korrigiert werden, wie durch Herabsetzung der Polymerisationstemperatur oder des Drucks, oder durch Verringerung der Geschwindigkeit, mit der der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird, um die nachteilige Wirkung einer unerwarteten Überaktivierung zu verhindern, kann die Menge und die Größe der genannten Agglomerate einigermaßen verringert werden. Während dieses Zeitraumes ist es allerdings nicht möglich, einen Verlust hinsichtlich der Geschwindigkeit der Polymerherstellung zu vermeiden und eine Abnahme bei der Qualität des erhaltenen Polymeren. Um diese Nachteile zu vermeiden, werden üblicherweise die allgemeinen Polymerisationsbedingungen mit einem Sicherheitsfaktor gewählt, so daß örtliche Überhitzungen und Agglomerate sich nicht bilden. Zum Beispiel werden Katalysatoren mit verringerter Aktivität verwendet. Die Anwendung solcher Bedingungen führt jedoch entweder zu einem wesentlichen Produktionsrückgang oder zu einer Verschlechterung der Qualität des Polymeren.
• Um zu versuchen, den obigen Nachteilen abzuhelfen, offenbart die EP-A-359444 die Einführung eines Verzögerers in den Polymerisationsreaktor, wie eines Polymerisationsinhibitors oder eines Katalysatorgiftes, um die Olefinpolymerisationsgeschwindigkeit zu verringern. Allerdings beeinträchtigt die Verwendung des Verzögerers nachteilig die Qualität und die Eigenschaften des Polymeren, wie den Schmelzindex, das Schmelzflußverhältnis und/oder die Stereoregularität des Polymeren, sowie eine Herabsetzung der Produktivität des Verfahrens.
• Neben den oben beschriebenen Nachteilen ist in dem Gasphasenprozeß ein Mechanismus aktiv, der elektrostatische Ladungen erzeugt, wodurch der Katalysator und die Harzteilen dazu neigen, an den Reaktorwänden als Ergebnis der elektrostatischen Kräfte anzuhaften. Im Falle einer ausreichend langen Verweilzeit des Polymeren in einer Reaktionsumgebung, kann eine übermäßige Temperatur dazu führen, daß die Teilchen schmelzen, wodurch Lagen oder Schichten dünner geschmolzener Agglomerate in dem granulierten Produkt auftreten.
• Es gibt verschiedene Gründe für die Ausbildung elektrostatischer Ladungen. Zu diesen gehören die Erzeugung von Ladungen infolge Reibung zwischen den Materialien unterschiedlicher Art, begrenzte statische Dissipation, Einführung von sehr kleinen Mengen an prostatischen Mitteln in das Verfahren, übermäßige Katalysatoraktivitäten usw.
• Es existiert eine strenge Korrelation zwischen der Schichtbildung und dem Vorhandensein übermäßiger elektrostatischer Ladungen (entweder negativer oder positiver). Dies erweist sich durch plötzliche Veränderungen der elektrostatischen Niveaus, denen unmittelbar eine Temperaturabweichung an der Reaktorwand folgt. Diese Temperaturabweichungen zeigen eine Teilchenadhäsion an, was zu einer Isolierwirkung und einer verringerten Wärmeübertragung führt. Als Ergebnis tritt ein allgemeiner Verlust der Fluidisierungswirksamkeit und Homogenität auf, eine Katalysatorzuführungsunterbrechung kann auftreten sowie eine Verstopfung im System der Austragung des Produktes.
• Wie in der US-A-4532311 diskutiert, betrifft der Stand der Technik verschiedene Verfahren, in denen elektrostatische Ladungen verringert oder ausgeschaltet werden können. Zu Verfahren, die geeignet sind für den Einsatz in einem Wirbelbett gehören (1) die Verwendung eines Additivs zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Teilchen, wodurch ein Weg für die elektrische Entladung vorgesehen wird, (2) die Installation von Mahlvorrichtungen in einem Wirbelbett (3) die Ionisierung von Gas oder von Teilchen durch elektrische Entladung, so daß Ionen erzeugt werden, die die elektrostatischen Ladungen auf dem Teilchen neutralisieren, und (4) die Verwendung von radioaktiven Quellen, um eine Strahlung zu erzeugen, die in der Lage ist, Ionen zu erzeugen, die die elektrostatischen Ladungen auf den Teilchen neutralisieren können. Allerdings ist der Einsatz dieser Techniken in einem industriell geführten Reaktor unter Einsatz eines Wirbelbettes im allgemeinen weder leicht noch praktikabel.
• In der US-A-4803251 ist eine Gruppe chemischer Additive offenbart, die entweder positive oder negative Ladungen in dem Reaktor erzeugen und die dem Reaktor in einer Menge von wenigen ppm, bezogen auf die Monomeren, zugeführt werden, um die Bildung von unerwünschten positiven oder negativen Ladungen zu verhindern. Zu den chemischen Additiven gehören Alkohole, Sauerstoff, Stickstoffmonoxid und Ketone. Auch in diesem Falle tritt ein entsprechender Abfall in der Polymerqualität sowie eine Verringerung der Katalysatoraktivität auf.
• Die oben genannten Nachteile werden verstärkt, wenn ein Gasphasen-Polymerisationsprozeß unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchgeführt wird, um kugelförmige Polymere zu erzeugen, die attraktive morphologische Eigenschaften haben (hohe Schüttdichte, Fließfähigkeit und mechanische Beständigkeit). In diesem Falle ist nur eine im wesentlichen vollständige Steuerung des Polymerisationsprozesses in der Lage, daß man Polymerteilchen mit den oben gewünschten Merkmalen erhält. Dies ist insbesondere richtig, wenn der Gasphasenprozeß dazu verwendet wird, Ethylenpolymere herzustellen, worin die hohe Polymerisationskinetik des Ethylens das Problem verschlimmert.
• Siehe auch EP-A-416379, die ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Olefinpolymeren offenbart, worin die Polymerisation in wenigstens zwei Reaktoren durchgeführt wird unter Verwendung eines Katalysators, basierend auf einem Titaniumhalogenid, geträgert auf aktivem MgCl&sub2;. In diesem Patent wird Bezug genommen auf die mögliche Vorkontaktierung des vorgeformten Katalysators mit kleinen Mengen eines Olefins vor der Hauptpolymerisationsstufe, die entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein Gasphasen- Polymerisationsverfahren auf glatte und zuverlässige Weise durchzuführen und dabei die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden oder wesentlich zu verringern ohne Verlust der Katalysatorproduktivität und/oder Verschlechterung der Polymerqualität.
• Insbesondere wurde gefunden, daß es möglich ist, Ethylenpolymere mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Gramm/Polymer pro Gramm feste Katalysatorkomponente pro Stunde, zu erhalten, wobei die Polymeren in Form von kugelförmigen Partikeln vorliegen, die mit hoher Fließfähigkeit und hoher Schüttdichte ausgestattet sind (unter "kugelförmig" oder "sphärisch" werden im wesentlichen kugelige oder sphäroidische Teilchen verstanden).
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dementsprechend die Möglichkeit, kugelförmige Polymere zu erhalten mit wertvollen morphologischen Eigenschaften, insbesondere in Verbindung mit der Verwendung von superaktiven Katalysatoren, die Teilchendimensionen im Bereich von 30 bis 150 um haben. Derartige kugel förmige Polymeren können ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Pelletisierung verwendet werden, wobei bekannt ist, daß diese Maßnahme hinsichtlich des Energieverbrauchs sehr teuer ist.
• Weiterhin gestattet die Möglichkeit der Durchführung des Gasphasen-Polymerisationsverfahrens mit hoher spezifischer Produktivität eine merkliche Verringerung des Reaktorvolumens.
• Ein weiterer Vorteil, den das vorliegende Verfahren bietet, besteht in der Tatsache, daß das Starten des Gasphasenreaktors kein "fluidisiertes Harzbett" oder ein anfängliches dispergiertes Bett erforderlich macht, wie dies üblicherweise bei Gasphasenverfahren des Standes der Technik notwendig ist.
• Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
• (a) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von polymerisierbarem Olefin in einer Menge, die zwischen 0 und 20 g pro g fester Katalysatorkomponente umfaßt;
• (b) mit dem wie unter (a) beschrieben hergestellten Katalysator Vorpolymerisation von Ethylen oder Ethylengemischen mit einem oder mehreren α-Olefin(en), um ein Polymeres zu bilden, das bis zu 20 Mol-% des α-Olefins enthält, in einer Menge, die zwischen 30 und 1000 g/g der festen Katalysatorkomponente umfaßt;
• (c) Polymerisation von Ethylen oder Ethylengemischen mit α- Olefinen CH&sub2;=CHR in der Gasphase in einem oder mehreren Reaktoren, die ein fluidisiertes oder mechanisch gerührtes Bett haben, unter Verwendung des aus (b) kommenden Vorpolymer-Katalysatorsystems, und Zirkulieren eines Alkans mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch die Reaktoren, wobei die molare Konzentration des Alkans 20 bis 90% beträgt, bezogen auf die Gesamtgase, um sphärisch geformte Polymere zu erhalten.
• Überraschenderweise und unerwartet wird es durch die Vorformung des Katalysators, die Stufe der Vorpolymerisation mit dem Katalysator und das Vorhandensein des Alkans in der Gasphase in molarer Konzentration, wie oben angezeigt, möglich, den Gasphasen-Polymerisationsprozeß leicht zu steuern ohne die üblichen Schwierigkeiten der Verfahren, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
• Beispiele von α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR sind: Buten- 1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, Octen-1.
• In Stufe (a) werden die dem Katalysator bildenden Komponenten in Kontakt mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel gebracht, wie Propan, n-Hexan oder n-Heptan, bei einer Temperatur unterhalb 60ºC und vorzugsweise zwischen 0 und 30ºC für etwa 6 Sekunden bis 60 Minuten.
• Der im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator hat eine Teilchendimension im Bereich von 30 bis 150 um und umfaßt das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten:
• (A) einer festen Komponente, die eine Ti-Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiCl&sub3;, TiCl&sub4; und Ti- Verbindungen, die wenigstens eine Ti-Halogenbindung und wenigstens eine Ti-ORI-Bindung enthalten, wobei RI ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine -COR-Gruppe ist, geträgert auf einem aktiven MgCl&sub2;. Die feste Komponente kann gegebenenfalls auch eine Elektronendonatorverbindung (innerer Donator) umfassen, zum Beispiel wenn die Herstellung von LLDPE mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung (MWD) gewünscht ist.
• (B) Eine Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Al-trialkyl.
• (C) Gegebenenfalls zum Beispiel, wenn die Herstellung von LLDPE mit einer besonders engen MWD gewünscht ist, eine Elektronendonatorverbindung (äußerer Donator), die gleich oder verschieden sein kann von der, die in der festen Komponente (A) vorhanden ist.
• Der in Stufe (a) gebildete Katalysator wird entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich der Stufe (b) zugeführt.
• Die Stufe (b) kann in flüssiger oder in Gasphase durchgeführt werden; vorzugsweise wird sie in flüssiger Phase unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder einen niedrig siedenden Alkan wie Propan, Butan [(gehalten in flüssigem Zustand unter den in (b) verwendeten Bedingungen] durchgeführt.
• Die Vorpolymerisation von Ethylen in Stufe (b) wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen -30ºC und +50ºC durchgeführt, vorzugsweise zwischen -10 und +30ºC. Die Menge des gebildeten Vorpolymeren liegt zwischen 30 und 1000 g Polymeres pro g fester Katalysatorkomponente, und sie liegt vorzugsweise zwischen 100 und 400 g Polymeres pro g fester Katalysatorkomponente.
• Die Gasphasenpolymerisation von Stufe (c) wird nach bekannten Techniken durchgeführt, wobei in einem oder mehreren Reaktoren mit Wirbelbett oder mechanisch geführtem Bett gearbeitet wird. Das Verfahren wird bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 50 und 120ºC und vorzugsweise zwischen 70 und 100ºC.
• Der Gesamtdruck beträgt normalerweise zwischen 1,5 und 3 MPa. Wie zuvor angezeigt, enthält die in dem Reaktor/den Reaktoren vorhandene gasförmige Phase ein inertes C&sub3;-C&sub5;-Alkan in einer Menge von 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtgase. Das Alkan wird geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopropan, Cyclobutan besteht. Bevorzugtes Alkan ist Propan.
• Das Alkan wird in dem Reaktor entweder mit dem Monomeren oder getrennt davon eingeführt und wird mit dem zurückgeführten Gas ebenfalls zurückgeführt, d. h. der Gasstrom, der in dem Bett nicht reagiert und der aus der Polymerisationszone abgezogen wird, wird vorzugsweise unter Passieren einer Geschwindigkeitsverringerungszone oberhalb des Bettes geführt, wo die mitgeführten Teilchen zurück in das Bett tropfen können. Das rückgeführte Gas wird entsprechend komprimiert und anschließend durch einen Wärmeaustauscher geführt, bevor es zum Bett zurückgeführt wird. Siehe z. B. US-A-3298792 und US-A-4518750 für die Beschreibung von Gasphasenreaktoren und -techniken.
• Es ist überraschend und vollständig unerwartet, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkane für das Auftreten der zuvor genannten Vorteile wirksam sind, wohingegen die Verwendung eines Inertgases wie Stickstoff uneffektiv ist. Tatsächlich verhindert die Verwendung von Stickstoff nicht die Bildung von großen Aggregaten ("Brocken"), mit dem sich daraus ergebenden Erfordernis, die Operation zu beenden.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion in wenigstens zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt, bei der der erste Reaktor, in dem die Anfangsmenge an Polymeren gebildet wird, die Alkankonzentration auf einem höheren Niveau gehalten wird als die Konzentration im zweiten Reaktor (oder in nachfolgenden Reaktoren). Im allgemeinen werden 5 bis 60% des Gesamtpolymeren im ersten Reaktor hergestellt.
• In den Reaktoren wird die Verwirbelung dadurch erreicht, daß das zurückgeführte Gas mit hohen Geschwindigkeiten in Richtung auf und durch das Bett geführt wird, normalerweise im Bereich von etwa dem 50fachen der Geschwindigkeit des zugeführten Frischgases. Frischgas wird dem Bett mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der das teilchenförmige Polymerprodukt abgezogen wird.
• Um die vollständige Verwirbelung zu sichern, werden das zurückgeführt Gas und gewünschtenfalls ein Teil oder das gesamte Frischgas dem Reaktor an einer Stelle unterhalb des Bettes zugeführt. Eine Gasverteilerplatte, die oberhalb des Rückführpunktes positioniert ist, sichert eine entsprechende Gasverteilung und stützt auch das Harzbett, wenn der Gasfluß stoppt.
• Wasserstoff kann als Übertragungsregler verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern.
• Ein typisches vereinfachtes Fließbild des Verfahrens ist in der dazugehörigen Fig. 1 enthalten. Das Bezugszeichen 1 zeigt das Gerät, in dem das katalytische System aktiviert wird. Der Kreislaufreaktor 2 ist der Vorpolymerisator. Die Gasphasenreaktoren sind durch 4 und 6 bezeichnet, und die Feststoff/Gasseparatoren sind durch 3, 5 und 7 bezeichnet. Die Katalysatorkomponenten und das Verdünnungsmittel (Propan) werden dem Aktivierungsreaktor 1 zugeführt, wie durch die Pfeile A gezeigt. Der aktivierte Katalysator wird in den Kreislaufreaktor 2 überführt, wie durch Pfeil B bezeichnet. Propylen wird dem Kreislaufreaktor zugeführt, wie durch Pfeil E bezeichnet. Das hergestellte Katalysator-Vorpolymersystem wird dem Gasphasenreaktor 4 zugeführt, oder, falls die Trennung des hergestellten Feststoffes von dem Fluid-Komponenten gewünscht wird, zur Trenneinheit 3, und von letzterer zum Gasphasenreaktor 4, wo in die Gasrückführleitung das Monomere, Wasserstoff und Propan, wie durch den Pfeil C gezeigt, zugeführt werden. Das den Reaktor 4 verlassende Polymere wird nach Passieren des Separators 5 dem Reaktor 6 zugeführt, wo das Monomere, Wasserstoff und Propan zugeführt werden, wie durch Pfeil D bezeichnet. Die kugelförmigen Granulate des Polymeren werden aus dem Reaktor 6 abgezogen zum Separator 7. Wenn das Verfahren als eine einzige Stufe der Gasphasenpolymerisation betrachtet wird, wird das hergestellte Polymere am Ausgang der Trennvorrichtung 5 gesammelt.
• Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Katalysatorkomponenten umfassen normalerweise eine Titaniumverbindung der Formel Ti(ORI)nXY n, worin 0 ≤ n ≤ (y-1), worin y die Wertigkeit von Titanium hat, X ist ein Halogen, vorzugsweise Chlor, RI ist ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylrest oder eine COR-Gruppe, geträgert auf einem Magnesiumhalogenid in aktivierter Form. Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, worin Y die Bedeutung 4 hat, n kann im Bereich zwischen 1 und 2 liegen, X ist Chlor und RI ist ausgewählt unter n- Butyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl und Phenyl.
• Die als Träger für die Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendeten aktivierten Mg-dihalogenide sind ausführlich in der Patentliteratur beschrieben. Die US-A-4298718 und US-A-4495338 beschreiben erstmals die Verwendung derartiger Träger.
• Die Mg-dihalogenide, die den Träger der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponenten bilden, sind normalerweise durch Röntgenspektren gekennzeichnet, wobei die intensivste Linie, die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids auftritt, nicht länger vorhanden ist, aber sie ist ersetzt durch ein Halo mit der maximalen Intensität, die in Richtung niedrigere Winkel in Bezug auf die Winkel der intensivsten Linie verschoben ist, oder diese Linie ist noch vorhanden, erscheint jedoch verbreitert.
• Vorzugsweise ist das Magnesiumdihalogenid Magnesiumchlorid.
• Die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente geeigneten Titaniumverbindungen schließen die Ti-halogenide ein, wie TiCl&sub4;, das die bevorzugteste ist, sowie Ti-trichloralkoholate, wie Trichlorbutoxytitanium und Trichlorphenoxytitanium. In diesen Fällen kann die Titaniumverbindung gegebenenfalls reduziert sein unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die in der Lage sind, die Titaniumvalenz auf einen Wert von weniger als 4 zu reduzieren. Als Beispiele von reduzierenden Verbindungen können Al-Trialkylverbindungen oder Siliciumverbindungen, wie z. B. Polyhydrogensiloxan genannt werden.
• Die Titaniumverbindung kann auch in situ gebildet werden, zum Beispiel durch Reaktion eines Titaniumtetraalkoholates mit einem Halogenierungsmittel, wie SiCl&sub4;, TiCl&sub4;, Halogensilane, AlCl&sub3;, Al-alkylhalogenide. Im letzteren Falle, da die Al-alkylhalogenide sowohl Halogenierungs- als auch Reduktionsaktivitäten zeigen, hat die resultierende Titaniumverbindung wenigstens teilweise eine Wertigkeit unterhalb 4.
• Beispiele von festen Katalysatorkomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind solche, die in den US-A-Patenten 4218339 und US-A-4472520 beschrieben sind, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Die festen Katalysatorkomponenten können auch nach dem Verfahren hergestellt werden, die im US-A-4748221 und US-A-4803251 beschrieben sind.
• Insbesondere bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Katalysatorkomponente, die mit einer regulären Mor phologie ausgestattet ist, zum Beispiel einer sphärischen oder sphäroidalen Morphologie.
• Beispiele derartiger Komponenten sind in den italienischen Patentanmeldungen MI-92-A-000194 und MI-92-A-000195 offenbart. Unter Verwendung derartiger Komponenten, können Polymere erhalten werden, die wertvolle morphologische Merkmale und hohe Schüttdichtwerte erreichen.
• Die Titaniumverbindung kann in Gemischen mit anderen Übergangsmetallverbindungen, wie Vanadium, Zirconium und Hafnium verwendet werden.
• Die Menge an Titanium, die auf dem Träger vorhanden ist, kann zum Beispiel bis zu 20 Gewicht-% betragen, ausgedrückt als metallisches Titanium, und sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 16%.
• Geeignete innere Elektronendonatoren umfassen Ether, Ester, Amine, Ketone und Diether der allgemeinen Formel
• worin RII und RIII gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sein können mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und RIV und RV sind gleich oder verschieden und sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
• Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören Di-n-butylphthalat, Diisobutyl -phthalat, Di-n-octylphthalat, 2-Methyl-2- isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2- isopentyl-1,3-dimethoxypropan.
• Der innere Donator ist im allgemeinen in molaren Verhältnissen in Bezug auf das Mg von bis zu 1 : 2 vorhanden, und liegt vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 12.
• Die Al-alkylverbindungen, die als Co-Katalysator zur Herstellung des Katalysators in Stufe (a) verwendet wird, wird vorzugsweise ausgewählt unter Al-trialkylverbindungen, wie z. B. Al-triethyl, Al-triiobutyl, Al-tri-n-butyl, Al-tri-n-octyl. Gemische von Al-trialkylen mit Al-alkylhalogeniden oder Al-alkyl-sesquihalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, können ebenfalls eingesetzt werden. Das Al/Ti-Verhältnis in dem in Stufe (a) gebildeten Katalysator ist größer als 1, und es liegt im allgemeinen zwischen 20 und 800.
• Der äußere Donator kann gleich dem als inneren Donator vorhandenen Elektronendonator sein, er kann auch unterschiedlich sein.
• Wenn der innere Donator ein Ester einer Polycarbonsäure ist, wird der äußere Donator vorzugsweise unter den Siliciumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2; ausgewählt, worin R&sub1; und R&sub2; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wie Methylcyclohexyl-dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Methyl-t-butyldimethoxysilan.
• Wie zuvor ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Herstellung von Ethylenpolymeren geeignet, bei denen die hohe Polymerisationskinetik des Ethylens eine enge Steuerung des Gasphasenprozesses erfordert, um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, insbesondere dann, wenn das Verfahren mit hoher spezifischer Produktivität ausgeführt wird.
• Zum Beispiel können erhalten werden: Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE; Dichte größer als 0,940 g/cm³) einschließlich Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE; Dichte kleiner als 0,940 g/cm³) sowie lineare Polyethylene mit sehr geringer und ultrageringer Dichte (VLDPE und ULDPE; Dichte weniger als 0,920 g/cm³ und weniger als 0,880 g/cm³), bestehend aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem Gehalt von sich aus Ethylen ableitenden Einheiten von über 80 Gewichts-%; elastomere Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dienen und elastomere Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Gehalt an aus Ethylen abgeleiteten Einheiten zwischen etwa 30 und 70 Gewichts-%.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Natürlich können Varianten durchgeführt werden, ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Beispiele Herstellung der festen Katalysatorkomponente
• Unter einer Inertatmosphäre wurden 28,4 g MgCl&sub2;, 49,5 g wasserfreier Ethanol, 10 ml ROL OB/30 Vaselinöl und 100 ml Siliconöl mit einer Viskosität von 350 cs in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter eingeführt. Die Temperatur wurde auf bis zu 120ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis das MgCl&sub2; gelöst war. Das heiße Reaktionsgemisch wurde anschließend in einen Behälter von 1,5 l überführt, der mit einem Ultraturrax T-45 N-Rührer ausgestattet war und 150 ml Vaselinöl und 150 ml Siliconöl enthielt. Die Temperatur wurde bei 120ºC während des Rührens für 3 Minuten bei 2000 U/Min gehalten. Das Gemisch wurde anschließend in einen 2-Liter- Behälter geleert, der mit einem Rührer ausgestattet war und 1 1 wasserfreies n-Heptan enthielt, das auf 0ºC gekühlt war und mit einer Geschwindigkeit von 6 m/s für etwa 20 Minuten gerührt wurde, während die Temperatur bei 0ºC gehalten wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden n-Hexan gewaschen und einer thermischen Behandlung unterworfen unter fließendem Stickstoffstrom innerhalb des Temperaturbereiches von 50 bis 150 ºC, bis kugelförmige Teilchen mit einem Restalkoholgehalt von etwa 35 Gewichts-% erhalten wurden. 300 g dieses Produktes wurden in einen 5000 ml Reaktor eingebracht in Suspension mit 300 ml wasserfreiem Hexan. Unter Rühren und bei Raumtemperatur wurden 130 g Triethylaluminium (TEAL) in Hexan-Lösung langsam dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC für 60 Minuten erhitzt, anschließend wurde das Rühren unterbrochen, man ließ das Reaktionsgemisch sich absetzen, und die klare überstehende Phase wurde abgetrennt. Die Behandlung mit TEAL wurde zweimal wiederholt unter den gleichen Bedingungen, anschließend wurde das erhaltene feste Produkt mit Hexan gewaschen und bei 50ºC getrocknet. 260 g des so erhaltenen Trägers wurden in einen Reaktor eingebracht zusammen mit 3 Litern wasserfrei em Hexan; unter Rühren wurden 242 g Ti(OBu)&sub4; bei Raumtemperatur zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt und anschließend wurden 350 g SiCl&sub4;, verdünnt mit 250 ml Hexan, über 30 Minuten bei Raumtemperatur zugeführt. Die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht, und das Rühren wurde für weitere drei Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde die flüssige Phase durch Absetzen und Abdekantieren abgetrennt. Das feste Produkt wurde dann siebenmal mit Hexan gewaschen und die erhaltene Komponente bei 50ºC unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 1
• Eine Pilotanlage mit der Konfiguration von Fig. 1 wurde zur Herstellung von HDPE verwendet. Die feste Komponente, die nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt worden war, sowie eine Lösung von Triethylaluminium (TEAL) in n-Hexan wurden der Aktivierungsstufe zugeführt und von dieser zu einer Suspensionsvorpolymerisationsstufe mit Ethylen. Die flüssige Phase der Suspension war Propan. Das Vorpolymere, das die Propansuspension enthielt, wurde kontinuierlich aus der Vorpolymerisationseinheit ausgetragen und dem ersten Gasphasenreaktor zugeführt. Zu der Vorpolymerisationseinheit wurde ebenfalls Wasserstoff zugeführt, um das Molekulargewicht des Vorpolymeren zu steuern. Zu dem ersten und dem zweiten Gasphasenreaktor wurde Propan zugeführt, um die Reaktionsfähigkeit des Systems besser zu steuern.
Hauptoperationsbedingungen Aktivierungsstufe
• - Temperatur (ºC) = 10
• - Verweilzeit (Min) = 2,9
• - TEAL/Ti (Mol) = 40
Vorpolymerisationsstufe
• - Temperatur (ºC) = 20
• - Vorpolymerisationsverhältnis (g Kat./g Vorpol.) = 1/300
1. Gasphasenreaktor
• - Temperatur (ºC) = 85
• - Druck (barg) = 25
• - Ethylen (Mol-%) = 16,7 (*)
• - Wasserstoff (Mol-%) = 12,3 (*)
• - Propan (Mol-%) = 69,9 (*)
• - 1. Stufe Polymerisation % = 32
2. Gasphasenreaktor
• - Temperatur (ºC) = 85
• - Druck (barg) = 22
• - Ethylen (Mol-%) = 27,2 (*)
• - Wasserstoff (Mol-%) = 20,1 (*)
• - Propan (Mol-%) = 51,8 (*)
Merkmale des Endproduktes
• - Endleistung (kg PE/g feste Katalysatorkomponente) = 11,3
• - reale Dichte (kg/l) = 0,961
• - Schmelzindex "E" (g/10 Min) = 7,1
• - Schüttdichte (kg/l) = 0,414
• - Teilchengröße: > 2000 um (Gew-%) = 40,4
• > 1000 um (Gew-%) = 55,8
• > 500 um (Gew-%) = 3,0
• < 500 um (Gew-%) = 0,8
• Bemerkung: * Der Rest zu 100% wird von den anderen Inertstoffen gebildet (Ethan, Butan, usw.), die in der Monomerzuführung vorhanden sind.
Beispiel 2
• Eine Pilotanlage mit der Konfiguration gemäß Fig. 1 wurde zur Herstellung von LLDPE verwendet. Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte feste Komponente und eine Lösung von TEAL in n-Hexan wurden der Aktivierungsstufe zugeführt und von dieser zu einer Suspensions-Vorpolymerisationsstufe mit Ethylen. Die flüssige Phase der Suspension war Propan. Das Vorpolymere, das die Propansuspension enthielt, wurde kontinuierlich aus der Vorpolymerisationseinheit in den ersten Gasphasenreaktor ausgetragen. Zu der Vorpolymerisationseinheit wurde auch Wasserstoff zugeführt, um das Molekulargewicht des Vorpolymeren zu steuern, Zu dem ersten und dem zweiten Gasphasenreaktor wurde Propan zugeführt, um die Reaktionsfähigkeit des Systems besser zu steuern.
Hauptverfahrensbedingungen Aktivierungsstufe
• - Temperatur (ºC) = 2,8
• - Verweilzeit (Min) = 2,9
• - TEAL/Ti (Mol) = 40
Vorpolymerisationsstufe
• - Temperatur (ºC) = 30
• - Vorpolymerisationsverhältnis (g Kat./g Vorpol.) = 1/250
1. Gasphasenreaktor
• - Temperatur (ºC) = 65
• - Druck (barg) = 22
• - Ethylen (Mol-%) = 9,7 (*)
• - Buten-1 (Mol-%) = 3,2 (*)
• - Wasserstoff (Mol-%) = 2,1 (*)
• - Propan (Mol-%) = 85,0 (*)
• - 1. Stufe Polymerisation % = 25
2. Gasphasenreaktor
• - Temperatur (ºC) = 80
• - Druck (barg) = 20
• - Ethylen (Mol-%) = 33,3 (*)
• - Buten-1 (Mol-%) = 10,2 (*)
• - Wasserstoff (Mol-%) = 6,9 (*)
• - Propan (Mol-%) = 47,6 (*)
Merkmale des Endproduktes
• - Endleistung (kg PE/g feste Katalysatorkomponente) = 14,5
• - reale Dichte (kg/l) = 0,918
• - Schmelzindex "E" (g/10 Min) = 0,97
• - Schüttdichte (kg/l) = 0,364
• - Teilchengröße: > 2000 um (Gew-%) = 55,0
• > 1000 um (Gew-%) = 43,4
• > 500 um (Gew-%) = 1,5
• < 500 um (Gew-%) = 0,1
• Bemerkung: * Der Rest zu 100% wird von den anderen Inertstoffen gebildet (Ethan, Butan, usw.), die in der Monomerzuführung vorhanden sind.
Beispiel 3
• Um LLDPE herzustellen, wurde eine Pilotanlage verwendet, die die gleiche Konfiguration wie in Fig. 1 gezeigt hatte, jedoch mit einer einzigen Gasphasenpolymerisationsstufe und bei der das hergestellte Polymere nach dem Austrag aus dem Reaktor 4 in die Trenneinheit 5 zurückgeführt wurde. Die Vorbehandlung und die Vorpolymerisationsstufe war vollständig analog zu der, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Zu dem Gasphasenreaktor wurde Propan zugeführt, um die Reaktionsfähigkeit des Systems besser zu steuern.
Hauptverfahrensbedingungen Aktivierungsstufe
• - Temperatur (ºC) = 16
• - Verweilzeit (Min) = 20
• - TEAL/Ti (Mol) = 45
Vorpolymerisationsstufe
• - Temperatur (ºC) = 30
• - Vorpolymerisationsverhältnis (g Kat./g Vorpol.) = 1/350
Gasphasen-Polymerisationsstufe
• - Temperatur (ºC) = 80
• - Druck (barg) = 20
• - Ethylen (Mol-%) = 13,9 (*)
• - Buten-1 (Mol-%) = 4,8 (*)
• - Wasserstoff (Mol-%) = 2,4 (*)
• - Propan (Mol-%) = 78,1 (*)
Merkmale des Endproduktes
• - Endleistung (kg PE/g feste Katalysatorkomponente) = 11,03
• - reale Dichte (kg/l) = 0,9197
• - Schmelzindex "E" (g/10 Min) = 1,04
• - Schüttdichte (kg/l) = 0,35
• - Teilchengröße: > 2000 um (Gew-%) = 31,2
• > 1000 um (Gew-%) = 62,2
• > 500 um (Gew-%) = 5,3
• < 500 um (Gew-%) = 1,3
• Bemerkung: * Der Rest zu 100% wird von den anderen Inertstoffen gebildet (Ethan, Butan, usw.), die in der Monomerzuführung vorhanden sind.

Claims (15)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen und dessen Gemischen mit &alpha;-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, unter Verwendung eines Katalysators mit Teilchengrößen im Bereich von 30 bis 150 um, wobei der Katalysator das Reaktionsprodukt der folgenden Komponenten ist: (A) einer Ti-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiCl&sub3;, TiCl&sub4; und Ti-Verbindungen, die wenigstens eine Ti-Halogenbindung und wenigstens eine Ti-ORI-Bindung enthalten, wobei R&sub1; ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine -COR-Gruppe ist, geträgert auf einem aktiven MgCl&sub2;; (B) einer Al-alkylverbindung; dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von polymerisierbarem Olefin in einer Menge, die zwischen 0 und 20 g pro g fester Katalysatorkomponente (A) umfaßt;

(b) mit dem wie unter (a) beschrieben hergestellten Katalysator Vorpolymerisation von Ethylen oder Ethylengemischen mit einem oder mehreren &alpha;-Olefin (en), um ein Polymeres zu bilden, das bis zu 20 Mol-% des &alpha;-Olefins enthält, in einer Menge, die zwischen 30 und 1000 g/g der festen Katalysatorkomponente umfaßt;

(c) Polymerisation von Ethylen oder Ethylengemischen mit &alpha;- Olefinen CH&sub2;=CHR in der Gasphase in einem oder mehreren Reaktoren, die ein fluidisiertes oder mechanisch gerührtes Bett haben, unter Verwendung des aus (b) kommenden Vorpolymer-Katalysatorsystems, und Zirkulieren eines Alkans mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch die Reaktoren, wobei die molare Konzentration des Alkans 20 bis 90% beträgt, bezogen auf die Gesamtgase, um sphärisch geformte Polymere zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (A) ein innerer Elektronendonator vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator eine äußere Donatorverbindung (C) vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Stufe (b) hergestellten Vorpolymeren zwischen 100 und 400 g/g fester Katalysatorkomponente umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei Reaktoren durchgeführt wird, wobei in dem ersten der beiden 5 bis 60 Gewichts-% des Gesamtpolymeren hergestellt wird und wobei die Konzentration des Alkans in dem ersten Reaktor höher als in dem zweiten Reaktor ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin CH&sub2;=CHR ausgewählt ist unter Buten-1, Penten-2, Hexen- 1,4-Methylpenten-1, Octen-1.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-alkylverbindung eine Al-trialkylverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektronendonator unter Ethern, Diethern, Estern, Aminen, Ketonen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Elektronendonator ein Ester einer aromatischen Carbonsäure ist.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Alkan Propan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine sphärische Form hat.

12. Polymere und Copolymere, erhalten nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Ethylenpolymere und -copolymere, erhalten nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

14. Ethylenpolymere und -copolymere von sphärischer Form, erhalten nach den Verfahren gemäß Anspruch 11.

15. Ethylencopolymere, erhalten nach den Verfahren gemäß Anspruch 6.