DE69412302T2

DE69412302T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE69412302T2
Application number: DE69412302T
Authority: DE
Inventors: Kunimichi Meguro-Ku Tokyo Kubo; Kazuo Yokohama-Shi Kanagawa Matsuura; Akira Ohta-Ku Tokyo Sano
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2014-02-19
Also published as: CA2116047A1; US5432236A; EP0612764B1; JPH06248020A; DE69412302D1; JP3156213B2; EP0612764A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und insbesondere ein Verfahren, mit dem eine Polymerisationsreaktion von Olefinen stabil initiiert werden kann, während die Bildung eines flächigen Polymeren nach dem Dampfphasenpolymerisationsverfahren gleichzeitig verhindert wird und dadurch Polyolefine effizient hergestellt werden.
Das Dampfphasenpolymerisationsverfahren, das ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen ist, ist seit einiger Zeit das beliebteste Olefinherstellungsverfahren, weil nicht nur die Entfernung von Katalysator, sondern auch die Entfernung und Rückgewinnung von Lösungsmittel überflüssig sind und die Herstellungskosten daher niedrig bleiben. Normalerweise wird beim Dampfphasenpolymerisationsverfahren vom Fließbett-Typ die durch die Polymerisationsreaktion entstandene Wärme unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme von zirkulierendem Gas entfernt. Deshalb ist es erforderlich, daß das Polymer im Reaktor gleichmäßig und in einem angemessenen Ausmaß dispergiert und verflüssigt wird. Allerdings kann sich das Polymer aufgrund der durch die Reibung zwischen verflüssigten Polymerteilchen oder zwischen Polymerteilchen und der Reaktorwand erzeugten statischen elektrischen Energie auf der Reaktorwand, dem Thermometer usw. ablagern mit dem Ergebnis, daß die Wärme nicht ausreichend entfernt werden kann und das Polymer schmilzt. Dadurch bildet sich agglomeriertes Polymer oder flächiges Polymer, das die Polymerabzugsleitung verstopfen und damit die Betrieb lahmlegen kann. Ein solches pHänomen tritt vor allem dann auf, wenn das Innere des Reaktionssystems bei Beginn in einem instabilen Zustand ist. Um die Erzeugung statischer Elektrizität im Dampfphasenreaktor zu verhindern, hat man beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem z.B. Wasser, Alkohol, Sauerstoff, Stickoxid oder Keton zugesetzt werden (JP-OS Nr. 230607/1989 und 145608/1990). Allerdings haben alle diese Verbindungen den Nachteil, daß die Polymerisationsaktivität nachläßt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung von flächigem Polymer verhindert wird, ohne daß die Polymerisationsaktivität nachläßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine im wesentlichen im Dampfphasenzustand und in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV im Periodensystem enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente mindestens (a) Magnesium, (b) Titan, Vanadium oder beides sowie (c) Halogen aufweist, bei dem man beim Einspeisen des Katalysators in einen Reaktor, dessen Inneres im wesentlichen in einem Dampfphasenzustand gehalten wird, in Gegenwart eines Polyolefins, das als Medium zur Dispersion des Katalysators dient und sich in einem Zustand befindet, der im wesentlichen keine Polymerisationsreaktion in Gegenwart nur des als Medium dienenden Polyolefins auslöst, zum Starten der Homopolymerisation oder Copolymerisation des oder der Olefine eine diese Bedingung erfüllende feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der erheblich größer ist als der der festen Katalysatorkomponente, die in der Hauptstufe der Polymerisationsreaktion verwendet werden soll, zumindest so lange verwendet, bis sich ein Olefinhomopolymer oder -copolymer in der gleichen Menge bildet wie die Menge des als Katalysatordispersionsmedium verwendeten Polyolefins, und bei dem das Verhältnis vom minimalen zum maximalen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in zwei oder mehreren festen Katalysatorkomponenten von verschiedenen durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Vor allem ist es wünschenswert, zwei oder mehrere Arten fester Katalysatorkomponenten, die sich in der durchschnittlichen Teilchengröße unterscheiden, nacheinander nach Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers zu verwenden.
Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die effiziente Herstellung von Polyolefinen möglich. Beispielsweise kann die Bildung von flächigem Polymer verhindert werden, ohne daß die Polymerisationsaktivität nachläßt und die Polymerisation kann auf sehr stabile Weise in Gang gesetzt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine veranschaulichende Ansicht eines Dampfphasenreaktionssystems, in dem die Zahl 1 einen Fließbettreaktor, die Zahl 2 eine obere Raumzone, die Zahl 3 eine Fließbettzone, die Zahl 4 eine gasdispergierende Platte, die Zahl 5 eine Leitung für die Einspeisung des Beschleunigers, die Zahl 6 eine Leitung für die Wasserstoffzufuhr, die Zahl 7 eine Leitung für die Olefinzufuhr, die Zahl 8 eine Leitung für die Katalysatorzufuhr, die Zahl 9 eine Leitung für die Stickstoffzufuhr, die Zahl 10 eine Gaszirkulationsleitung, die Zahl 11 ein Gebläse, die Zahl 12 einen Kondensator und die Zahlen 13 und 14 Ventile zum Austrag von Polymerteilchen bezeichnen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden konkret beschrieben.
Die in der Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange sie mindestens Magnesium, Titan und/oder Vanadium und Halogen enthält. Normalerweise stellt man diese Komponente her, indem man eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung gegenseitig miteinander in Kontakt bringt.
Die Magnesiumverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, doch als Beispiel sei eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel erwähnt:
Mg(OR)nX2-n
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n 0 ≤ n ≤ 2. Konkretere Beispiele sind Verbindungen wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Methoxychlormagnesium, Ethoxychlormagnesium, n-Propoxychlormagnesium, iso-Propoxychlormagnesium, n-Butoxychlormagnesium, sec-Butoxychlormagnesium, tert- Butoxychlormagnesium, Methoxybrommagnesium, Ethoxybrommagnesium, n-Propoxybrommagnesium, iso-Propoxybrommagnesium, n-Butoxybrommagnesium, sec-Butoxybrommagnesium, tert-Butoxybrommagnesium, Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Di-n-propoxymagnesium, Di-iso-propoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-sec-butoxymagnesium und Di-tert-butoxymagnesium, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Diese Magnesiumverbindungen können vorher mit einem Elektronendonor wie z.B. einer aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern, Ammen und Phosphinen ausgewählten Substanz behandelt werden.
Darüber hinaus kann man als Magnesiumverbindung auch eine Verbindung verwenden, die durch Umsetzen der vorstehend aufgeführten Magnesiumverbindungen mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt wurde:
Me(OR)pXz-p.
Darin ist Me ein Element der Gruppe 1 bis IV des Penodensystems, z die Valenz des Elements Me, p ist 0 < p ≤ z, X ein Halogenatom und die Rs, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen jeweils individuell einen Kohlenwasserstoffrest wie einen Alkyl-, Aryl-, - oder Aralkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Zu erwähnen sind beispielsweise Verbindungen der Formel NaOR, Mg(OR)&sub2;, Mg(OR)X, Ca(OR)&sub2;, Zn(OR)&sub2;, Cd(OR)&sub2;, B(OR)&sub3;, Al(OR)&sub3;,, Al(OR)&sub2;X, Al(OR)X&sub2;, Si(OR)&sub4;, Si(OR)&sub3;X, Si(OR)&sub2;X&sub2;, Si(OR)X&sub3; und Sn(CR)&sub4;. Konkrete bevorzugte Beispiele sind Diethoxymagnesium, Ethoxychlormagnesium, Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxyaluminium, Tri-iso-propoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tri-tert-butoxyaluminium, Dimethoxychloraluminium, Diethoxychloraluminium, Ethoxydichloraluminium, Diisopropoxychloraluminium, Isopropxoydichloraluminium, Triphenoxyaluminium, Diphenoxychloraluminium, Phenoxydichloraluminium, Trimethylphenoxyaluminium, Dimethylphenoxychloraluminium, Methylphenoxydichloraluminium, Tribenzoxyaluminium, Tretaethoxysilan, Triethoxychlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Tetraphenoxysilan, Triphenoxychlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan und Tetrabenzoxysilan.
Die vorstehend erwähnte Titanverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
Ti(OR)mX4-m.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m ist 0 ≤ m ≤ 4. Konkrete Beispiele sind unter anderem Titantetrahalogenide wie Titantetrachlond, Titantetrabromid und Titantetraiodid sowie Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlorittan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Monoethoxytrifluortitan, Monoethoxytribromtitan, Diethoxydifluortitan, Diethoxydichlortitan, Diethoxydibromtitan, Triethoxyfluortitan, Triethoxychlortitan, Tetraethoxytitan, Monopropoxytrichlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Dipropoxydichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Diisopropoxydibromtitan, Triisopropoxyfluortitan, Tripropoxychlortitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Monoisobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Tributoxyfluortitan, Tributoxychlortitan, Trusobutoxychlortitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-sec-butoxytitan, Tetra-tert-butoxytitan, Monopentoxytrichlortitan, Dipentoxydichlortitan, Tripentoxymonochlortitan, Tetra-n- pentyloxytitan, Tetracyclopentyloxyxtitan, Monooctyloxytrichlortitan, Dioctyloxydichlortitan, Trioctyloxymonochlortitan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetra-n-heptyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan, Tetra-2-ethylhexyloxytitan, Mono-2-ethylhexyloxytrichlortitan, Di-2-ethylhexyldichlortitan, Tri-2- ethlyhexyloxymonochlortitan, Tetranonyloxytitan, Tetradecyloxytitan, Tetraisobornyloxytitan, Tetraoleyloxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetrabenzhydryloxytitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxychlortitan, Tri-o-xyloloxychlortitan, Tetraphenoxytitan, Tetra-o-methylphenoxytitan, Tetra-m-methylphenoxytitan, Tetra-1-naphthyloxytitan, Tetra-2-naphthyloxytitan und deren Mischungen.
Besonders bevorzugt werden Titantetrachlond, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n- hexyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan und Tetra-2-ethylhexyloxytitan.
Beispiele für die Vanadiumverbindung sind vierwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid und Vanadiumtetraiodid, fünfwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid. Die Vanadiumverbindung kann allein oder in Kombination mit der Titanverbindung verwendet werden.
Organische Verbindungen wie z.B. Alkohole, Phenole, Ether, Ketone, Ester, Amine oder Nitrile können der Titan- und Magnesiumverbindung zugesetzt werden oder als Lösungsmittel vorliegen. Dann kann die Reaktion ablaufen. Von diesen organischen Verbindungen werden Alkohole besonders bevorzugt. Beispiele sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2- Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, l-Octanol, 2-Qctanol, 2-Ethyl- 1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-Trimethyl-1- pentanol, 1-Nonanol, 5-Nonanol, 3, 5-Dimethyl-4-heptanol, 2, 6-Dimethyl-4-heptanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, 1-Tridecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve und deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind 2-Methyl-l-pentanol, 4-Methyl- 1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Di- methyl-l-hexanol, 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol, 3,5-Di- methyl-4-heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol und 3,5,5- Trimethyl-1-hexanol.
Natürlich kann man auch verschiedene denaturierte Alkohole verwenden, z.B. denaturierte Methanolalkohole und denaturierte Hexanalkohole, die im Handel als Industriealkohole erhältlich sind.
Bevorzugt verwendet man ein Verfahren, bei dem ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid oder beide zu der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung gegeben werden und man die Reaktion dann ablaufen läßt.
Das Siliciumoxid bedeutet Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid von Silicium mit mindestens einem anderen Metall aus der Gruppe I bis VIII des Periodensystems.
Das Aluminiumoxid bedeutet Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid von Aluminium mit mindestens einem anderen Metall aus der Gruppe I bis VIII des Periodensystems.
Typische Beispiele für Doppeloxide von Silicium oder Aluminium mit mindestens einem anderen Metall aus der Gruppe 1 bis VIII des Periodensystems sind folgende natürliche und synthetische Doppeloxide wie Al&sub2;O&sub3; MgO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO.
Diese Formeln sind keine Molekularformeln, sondern stellen nur Zusammensetzungen dar. Die Struktur und das Komponentenverhältnis des Doppeloxids, das in der Erfindung verwendet werden soll, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Selbstverständlich können das in der Erfindung verwendete Siliciumoxid und oder das Aluminiumoxid eine kleine Menge absorbiertes Wasser oder eine kleine Menge Verunreinigungen enthalten.
Die Eigenschaften eines solchen Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, solange sie die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigen. Es ist jedoch wünschenswert, Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 um, einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,3 ml/g und einer Oberfläche nicht weniger als 50 m²/g zu verwenden.
Das Siliciumoxid und/oder das Aluminiumoxid sollten vor der Verwendung außerdem nach einem herkömmlichen Ver fahren bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC gebrannt werden.
Darüber hinaus kann man ein Verfahren wählen, bei dem eine Siliciumverbindung zusätzlich zu der Titanverbindung, Magnesiumverbindung und dem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid verwendet wird und diese Verbindungen dann miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Als solche Siliciumverbindung kann man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwenden:
R1aR2bR3cR4dSiX4-(a+b+c+d).
Darin sind R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Wasserstoffrest wie ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -NR&sup5; oder OR&sup5;, wobei R&sup5; ein Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ist ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder bd, und a, b, c und d liegen jeweils im Bereich 0 ≤ a < 4, 0 ≤ b < 4, 0 ≤ c < 4 und 0 ≤ d < 4 mit der Einschränkung, daß die Bedingung 0 ≤ a+b+c+d ≤ 4, bevorzugt 0 < a+b+c+d ≤ 4 erfüllt sein muß.
Beispiele für eine solche Siliciumverbindung sind Tetraethoxysilan, Triethoxychlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Tetraphenoxysilan, Triphenoxychlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Tetrabenzoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Bisdimethylaminodimethylsilan und Siliciumtetrachlorid.
Man kann auch ein Verfahren wählen, bei dem eine Organoaluminiumverbindung zusätzlich zu der Titanverbindung, Magnesiumverbindung, dem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid verwendet wird, und diese Verbindungen werden miteinander zur Umsetzung gebracht. Als Organoaluminiumverbindung kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RnAlX3-n
verwenden, in der R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder -OR', in der R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder bd bedeutet und n im Bereich von 0 ≤ n < 3 liegt, vorausgesetzt, daß dann, wenn n > 1 ist, die Rs gleich oder voneinander verschieden sein können.
Beispiele für eine solche Organoaluminiumverbindung sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid.
Das Verfahren zur Herstellung der in der Erfindung verwendeten Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan oder Vanadium oder Titan und Vanadium sowie Halogen als wesentliche Komponenten enthält, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
Man kann z.B. ein Verfahren wählen, bei dem die Titanverbindung, Magnesiumverbindung usw. bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über 30 Minuten bis 50 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels unter Verwendung einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Prallmühle gemeinsam pulverisiert werden. Man kann auch ein Verfahren wählen, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel wie einem aus inerten Kohlenwasserstoffen, Älkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Ammen, Nitrilen und deren Mischungen ausgewählten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 300ºC über 5 Minuten bis 10 Stunden abläuft und das Lösungsmittel anschließend durch Verdampfen entfernt wird.
Das Reaktionsverhältnis der Komponenten unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1.000, noch bevorzugter 0,01 bis 100 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10.
Beispiele für die feste Katalysatorkomponente sind in folgenden Patenten aufgeführt: JP63-635618, JP63- 636818, JPI-105288, JPI-116518, JPI-122688, JPI-122898, JPI-358468, JPI-358448, JPI-358458, JP60-149605A, JP62- 32105A, JP61-207306A, JP63-61008A, JP3-35004A, JP3- 64306A, JP3-153707A, JP3-185004A, JP3-252407A, JP3- 121103A und JP4-261408A.
Das Verhältnis vom minimalen zum maximalen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in zwei oder mehreren Katalysatorkomponenten mit einem unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, die in der Erfindung verwendet werden können, liegt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 5 und noch bevorzugter 1 : 1,5 bis 1 : 3. Wenn dieses Verhältnis unter 1 : 1,1 liegt, kann die Teilchengröße des resultierenden Polymeren klein sein, so daß die Polymerteilchen im elektrostatisch instabilen Zustand zu Beginn der Polymerisation aneinander haften und sich deshalb leicht ein flächiges Polymer bildet. Wenn dieses Verhältnis andererseits größer als 10 ist, kann die Teilchengröße des resultierenden Polymeren zu groß sein, so daß die Schüttdichte des Polymeren sinkt und damit auch seine Fließfähigkeit beeinträchtigt wird. In diesem Fall kann sich leicht flächiges Polymer bilden.
Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente, die in der Hauptstufe der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion verwendet wird, entspricht dem der festen Katalysatorkomponente, die im stabilen Zustand der Polymerisationsreaktion verwendet wird, und obwohl der optimale Wert abhängig von jeder festen Katalysatorkomponente variiert, kann er auf der Grundlage der Menge des aus dem Reaktor austretenden Polymeren, der Teilchengröße oder Schüttdichte des aus dem Reaktor abgezogenen Polymeren, dem Grad der Fischaugen, wenn das Polymer zu einem Film verarbeitet wird, usw. ohne weiteres festgestellt werden.
Im allgemeinen liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 150 um, vorzugsweise 10 bis 120 um und noch bevorzugter 20 bis 100 um.
Wenn man drei oder mehrere feste Katalysatorkomponenten mit verschiedenen Teilchendurchmessern verwendet, wird die Komponente mit dem kleinsten durchschnittlichen Teilchendurchmesser normalerweise in der Hauptstufe (zumindest der größte Teil von einem stabilen Zustand bis zum Ende) der Polymerisationsreaktion verwendet.
In der Erfindung sollte die zu Beginn der Polymerisationsreaktion verwendete feste Katalysatorkomponente einen maximalen durchschnittlichen Teilchendurchmesser haben. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange er sich wesentlich von dem vorherigen minimalen Teilchendurchmesser unterscheidet, so daß das vorstehend erwähnte Verhältnis von minimalem zu maximalem durchschnittlichen Teilchendurchmesser erfüllt ist. Jedoch liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der zu Anfang verwendeten festen Katalysatorkomponente üblicherweise im Bereich von 6 bis 500 um, vorzugsweise 50 bis 300 um, noch bevorzugter 100 bis 200 um.
Wenn man mehrere feste Katalysatorkomponenten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchengrößen verwendet, sollten neben dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser auch die anderen Bedingungen (z.B. die Art und das Verhältnis der Katalysatorbestandteile) zusammenpassen.
Es ist notwendig, daß die Menge des unter Verwendung der ersten festen Katalysatorkomponente von mehreren festen Katalysatorkomponenten mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser hergestellten Polymeren der Menge (Gewicht) des als Katalysatordispergiermedium verwendeten Olefinpolymeren (Keimpolymer) zumindest gleich ist. Vorzugsweise ist sie mindestens dreimal so hoch und noch bevorzugter mindestens zehnmal so hoch. Allerdings kann ein Polymer, das unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hergestellt wurde, die Gittermaschen eines Extruders beim Strangpressen verstopfen oder bei der Verarbeitung zu Film zu Fischaugen führen.
Deshalb sollte man nach der Herstellung einer vorher festgelegten Polymermenge unter Verwendung einer solchen festen Katalysatorkomponente mit einem größeren durchschnittlichen Teilchendurchmesser schrittweise zu einer festen Katalysatorkomponente mit einem kleineren Teilchendurchmesser übergehen und im vorstehend angesprochenen stabilen Zustand eine feste Katalysatorkomponente mit dem kleinsten Durchmesser verwenden.
Obwohl nicht ganz klar ist, warum die Verwendung einer festen Katalysatorkomponente mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser die Bildung eines flächigen Polymeren verhindern kann, nimmt man an, daß die großen Polymerteilchen, die durch die Kombination einer festen Katalysatorkomponente mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser mit einer organometallischen Verbindung entstehen, eine größere durch das zirkulierende Gas oder Schütteln induzierte Treibkraft als die elektrostatische Kraft haben, die geladene Teilchen in der Nähe der Reaktorwand hält. Vor allem zu Beginn der Polymerisationsreaktion ist das Reaktorinnere instabil. Wenn man in dieser Stufe eine feste Katalysatorkomponente mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser verwendet, kann die Bildung eines flächigen Polymeren verhindert werden, ganz gleich, wie instabil das Reaktorinnere sein mag.
Die Art der Herstellung der einzelnen festen Katalysatorkomponenten mit dem erwünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zur Verwendung in der Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann jedes der folgenden Verfahren verwendet werden:
1) ein Verfahren, bei dem die Beschickung, die mindestens die vorstehend beschriebene Magnesiumverbindung und Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung enthält, gemeinsam pulverisiert und dann klassifiziert wird;
2) ein Verfahren, bei dem die Beschickung, die mindestens die vorstehende Magnesiumverbindung und Titanverbindung und/oder die Vanadiumverbindung enthält, in einem organischen Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht (welches dann durch Verdampfen entfernt wird) und dann klassifiziert wird;
3) ein Verfahren, bei dem die Magnesiumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann sprühgetrocknet wird, um Teilchen mit dem erwünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten, und die anderen Beschickungsmaterialien wie die Titanverbindung und/oder die Vanadiumverbindung auf den Teilchen geträgert sind;
4) ein Verfahren, bei dem die vorstehende Siliciumverbindung und/oder Aluminiumverbindung klassifiziert wird, um Teilchen mit dem erwünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten, und die anderen Beschickungsmaterialien wie die Magnesiumverbindung und Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung mit den Teilchen zur Umsetzung gebracht und darauf geträgert werden;
5) ein Verfahren, bei dem man bei der Herstellung der Siliciumverbindung, Aluminiumverbindung oder beider durch eine herkömmliche Methode, mit der der durchschnittliche Teilchendurchmesser verändert werden kann, einen erwünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhält, z.B. durch Verändern des Sprühdrucks und Winkels aus der Düse in einem Sprühtrocknungsverfahren oder Veränderung der Scheibendrehung, der Konzentration der Ausgangsaufschlämmung usw.; anschließend werden dann die anderen Beschickungsmaterialien wie die Magnesiumverbindung und Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung mit den Teilchen zur Umsetzung gebracht und darauf geträgert;
6) ein Verfahren, bei dem die nach einem der vorstehenden Verfahren 1) bis 5) hergestellte feste Katalysatorkomponente prepolymerisiert wird, um eine feste Katalysatorkomponente mit dem erwünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten.
Als in der Erfindung verwendete organometallische Verbindung kann man eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I - IV des Periodensystems wählen, das als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt ist. Besonders bevorzugte Beispiele sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen wie solche der allgemeinen Formel R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, in der alle Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogenatom bedeutet, sowie der allgemeinen Formel RZn, in der die Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Konkretere Beispiele sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert- butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminum, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und deren Mischungen.
Die Menge der organometallischen Verbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 Mol der Titanverbindung.
Die organometallische Verbindung kann als Gemisch oder Additionsverbindung mit einem organischen Säureester verwendet werden. Wenn man sie als Gemisch mit einem organischen Säureester verwendet, wird der organische Ester im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol der organometallischen Verbindung verwendet. Wenn man die organometallische Verbindung als Additionsverbindung mit einem organischen Säureester verwendet, sollte das Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum organischen Säureester vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen.
Mit dem organischen Säureester ist ein Ester einer gesättigten oder ungesättigten mono- oder dibasischen Organocarbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gemeint. Beispiele sind Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Dipropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p- hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinolcarboxylat, Methylanisat, Ethylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethylp-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl- m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphthoat und Ethylnaphthoat. Vor allem Alkylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluolsäure oder p-Anisinsäure werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden deren Methyl- und Ethylester.
Die Polymerisationsreaktion wird im wesentlichen unter sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und im wesentlichen in der Dampfphase durchgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen sind unter anderem Temperaturen im Bereich von 20 bis 120ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC, und Drücke im Bereich von atmosphärisch bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm². Das Molekulargewicht kann in einem gewissen Ausmaß dadurch eingestellt werden, daß man die Polymerisationsbedingungen wie die Polymerisationstemperatur und das Katalysatormolverhältnis verändert, aber der Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist für diesen Zweck wirksamer. Natürlich ist es bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich, zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen durchzuführen.
In der Erfindung kann der Reaktor, der zur Homo- oder Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen in der Dampfphase verwendet wird, im wesentlichen jeder Fließbettreaktor sein, der in einem Gas-Feststoff- System betrieben wird. Es ist dem Betreiber überlassen, ob der Reaktor mit einem Rührwerk ausgerüstet ist oder nicht.
Um die Dampfphasenpolymerisation in Gang zu setzen, wird zuerst das Innere des Reaktors gründlich getrocknet. Dann wird das als Katalysatordispergiermedium dienende Olefinpolymer (als Keimpolymer bezeichnet) in entsprechender Menge eingespeist und anschließend nochmals gründlich getrocknet. Danach werden Gase wie Olefin-, Wasserstoff- und Stickstoffgase eingespeist, und wenn die Polymerisationstemperatur und der Druck die festgelegten Werte erreicht haben, beginnt die Einspeisung des Katalysators. In diesem Fall unterliegt die Reihenfolge, in der die feste Katalysatorkomponente und die organometallische Verbindung, aus denen der Katalysator besteht, eingespeist werden, keinen besonderen Einschränkungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Polymerisation sämtlicher Olefine angewendet werden, die unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ polymerisiert werden können. Von diesen Olefinen werden α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Beispielsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Homopolymerisation von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethylen/Propylen, Ethylen/l-Buten, Ethylen/Hexen-l und Ethylen/4-Methylpenten-l, die Copolymerisation von Propylen und 1-Buten sowie die Copolymerisation von Ethylen und zwei oder mehreren anderen α-Olefinen.
Um das resultierende Olefinpolymer oder Copolymer zu modifizieren, kann man als zusätzliches Comonomer eine Dienverbindung wie Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbonen oder Dicyclopentadien verwenden.
Im Falle einer Copolymerisation, kann man einen geeigneten Comonomergehalt wählen, doch wenn Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden sollen, sollte der α-Olefingehalt des resultierenden Ethylen/α-Olefin-Copolymeren üblicherweise nicht höher als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht höher als 30 Mol-% und besonders bevorzugt nicht höher als 20 Mol % sein.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken.
Messung des Teilchendurchmessers der festen Katalysatorkomponente
Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung von Master Sizer (einem Produkt der Marburn Instruments Co.) bestimmt. Der Wert von 50 % der Teilchen wurde als durchschnittlicher Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente festgesetzt.

Herstellung der festen Katalysatorkomponenten

Feste Katalysatorkomponente A-1

Ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter 500 ml Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann beschickte man ihn mit 50 g Siliciumdioxid (3 Stunden bei 600ºC gebrannt) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um, der durch Einstellung der Sprühtrocknungsbedingungen erzielt worden war. Dann gab man 160 ml dehydratisiertes Hexan und 2,2 ml Titantetrachlond zu und ließ die Reaktion unter Rückfluß von Hexan 3 Stunden ablaufen. Nach dem Abkühlen gab man 30 ml einer 1 mMol/cc-Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan zu und ließ die Reaktion erneut am Hexanrückfluß 2 Stunden lang ablaufen. Anschließend wurde unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet, um das Hexan zu entfernen.
10 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser enthielt. In dieser Kugelmühle wurden die Reaktanten 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen.
5,4 g dieses Reaktionsprodukts wurden in 160 ml dehydratisiertem Ethanol aufgelöst und die Gesamtmenge der dabei entstehenden Lösung in den Dreihalskolben gegeben. Man ließ die Reaktion unter Ethanolrückfluß 3 Stunden ablaufen und trocknete anschließend unter verringertem Druck 6 Stunden bei 150ºC, um eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 121 um herzustellen.

Feste Katalysatorkomponente A-2

Eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 53 um wurde genauso wie für die feste Katalysatorkomponente A-1 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 52 um anstelle des Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um verwendet wurde.

Feste Katalysatorkomponente B-1

10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm (1/2 inch) enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen.
Ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann gab man 100 g dehydratisiertes 2-Methyl-1- pentanol, 5,0 g des vorstehend hergestellten Reaktionsprodukts aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium und 10,0 g Tetraethoxytitan zu und ließ die Reaktion eine Stunde bei 80ºC ablaufen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 46 g eines Siliciumdioxids (3 Stunden bei 400ºC gebrannt) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 146 pm, das man durch Einstellen der Sprühtrocknungsbedingungen erhalten hatte, zu und ließ die Reaktion erneut 2 Stunden bei 80ºC ablaufen. Anschließend wurde 2 Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet, um ein festes Pulver herzustellen. Dann gab man 100 cc dehydratisiertes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zu und ließ die Reaktion eine Stunde bei Raumtemperatur ablaufen. Anschließend blies man 3 Stunden bei 60ºC Stickstoff ein, um das Hexan zu entfernen. Im Ergebnis erhielt man eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 146 um.

Feste Katalysatorkomponente B-2

Eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90 um wurde nach dem gleichen Verfahren wie die feste Katalysatorkomponente B-1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 90 um anstelle des Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 146 um verwendet wurde.

Feste Katalysatorkomponente B-3

Eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 38 um wurde nach dem gleichen Verfahren wie die feste Katalysatorkomponente B-1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 38 um anstelle des Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 146 um verwendet wurde.

Feste Katalysatorkomponente C-1

10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm (1/2 inch) enthielt, und in dieser Kugelmühle 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen.
Ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann gab man 5 g des wie vorstehend hergestellten Reaktionsprodukts und 5 g eines Siliciumdioxids (3 Stunden bei 400ºC gebrannt) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um, das man durch Klassifizieren erhalten hatte, und danach 100 ml Tetrahydrofuran zu und ließ die Reaktion 2 Stunden bei 60ºC ablaufen. Anschließend wurde 2 Stunden unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Dann gab man 50 ml Hexan und 1,1 ml Titantetrachlond zu und ließ die Reaktion unter Hexanrückfluß 2 Stunden ablaufen. Anschließend blies man 3 Stunden bei 60ºC Stickstoff ein, um das Hexan zu entfernen.
Das resultierende feste Pulver wurde in 50 ml Hexan eingebracht, dann mit 1 ml Tetraethoxysilan versetzt und die Reaktion unter Hexanrückfluß 2 Stunden ablaufen gelassen. Anschließend wurde 3 Stunden Stickstoff bei 60ºC eingeblasen, um das Hexan zu entfernen. Im Ergebnis erhielt man eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 122 um.

Feste Katalysatorkomponente C-2

Eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 49 um wurde nach dem gleichen Verfahren wie die feste Katalysatorkomponente C-1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 48 um anstelle des Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um verwendet wurde.

Feste Katalysatorkomponente D-1

10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm (1/2 inch) enthielt, und in dieser Kugelmühle 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt herzustellen.
Ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült. Dann gab man 5 g eines Siliciumdioxids (3 Stunden bei 400ºC gebrannt) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 130 um, das man durch Klassifizieren erhalten hatte, und danach 100 ml Tetrahydrofuran zu und ließ die Reaktion 2 Stunden bei 60ºC ablaufen. Anschließend wurde unter verringertem Druck bei 120ºC getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Dann gab man 3 ml Siliciumtetrachlorid zu und ließ die Reaktion bei 60ºC 2 Stunden ablaufen. Dann gab man 1,6 ml Titantetrachlorid zu und ließ die Reaktion 2 Stunden bei 130ºC ablaufen, um eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 133 um herzustellen.

Feste Katalysatorkomponente D-2

Eine feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 63 um wurde nach dem gleichen Verfahren wie die feste Katalysatorkomponente D-1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 um anstelle des Siliciumdioxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 130 um verwendet wurde.

Dampfphasenpolymerisation

Beispiel 1

Man verwendete einen Fließbettreaktor 1 mit einem Durchmesser von 25 cm. Dabei handelte es sich um den gleichen Reaktor wie in Fig. 1. Als erstes wurde das gesamte Dampfphasenpolymerisationssystem gründlich mit heißem Stickstoff getrocknet. Dann wurden 12 kg vorgetrocknetes, lineares Polyethylen von niedriger Dichte mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 750 um als Keimpolymer in den Reaktor eingespeist. Dann wurde das Reaktionssystem auf einen Stickstoffdruck von 5 kg/cm²G unter Druck gesetzt und bei 850 12 Stunden unter Zirkulierung des Stickstoffgases mit Hilfe eines Gebläses 12 getrocknet.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,41 und ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,09 herzustellen, und stellte den Gesamtdruck auf 20 kg/cm²G ein. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Polymerisationsreaktion ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die feste Katalysatorkomponente A-1 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 121 um) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h als Triethylaluminium bzw. 0,9 g/h durch eine Katalysatorzufuhrleitung 8 eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Die erzeugte Polymermenge wurde nach dem Beginn der Polymerisation allmählich größer. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten. Nach 12 Stunden betrug die erzeugte Polymermenge 4,0 kg/h. Drei Stunden, nachdem die erzeugte Polymermenge 4,0 kg/h erreicht hatte (insgesamt 36 kg Polymer seit Beginn der Reaktion), wurde die feste Katalysatorkomponente A-1 durch A-2 (durchschnittlichen Teilchendurchmesser 53 um) ersetzt und die Polymerisation über 7 Tage kontinuierlich fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde weder agglomeriertes noch flächiges Polymer in den abgezogen Polymerproben gefunden, und die Reaktion wurde in gutem Zustand bei einer erzeugten Polymermenge von 4,0 kg/h fortgesetzt.
MFR und Dichte des resultierenden Polymeren betrugen 0,85 g/10 min bzw. 0,9201 g/cm³. Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und inspiziert. Es waren keine Polymerablagerungen auf der Reaktorwand, dem Thermometer etc. festzustellen.

Beispiel 2

Man verwendete den gleichen Dampfphasenpolymerisationsreaktor wie in Beispiel 1. Auch das Trocknen des Systeminneren, die Einleitung des Keimpolymeren und das anschließende Trocknen entsprachen Beispiel 1.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,38 und ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,09 herzustellen, und stellte den Gesamtdruck auf 20 kg/cm²G ein. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Polymerisationsreaktion ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die feste Katalysatorkomponente B-1 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 146 um) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h als Triethylaluminium bzw. 0,9 g/h durch eine Katalysatorzufuhrleitung 8 eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Die erzeugte Polymermenge wurde nach dem Beginn der Polymerisation allmählich größer. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten. Nach 12 Stunden betrug die erzeugte Polymermenge 4,5 kg/h. Zwei Stunden, nachdem die erzeugte Polymermenge 4,5 kg/h erreicht hatte (insgesamt 36 kg Polymer seit Beginn der Reaktion), wurde die feste Katalysatorkomponente B-1 durch B-2 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 90 um) ersetzt und die Polymerisation weitere 6 Stunden fortgeführt. Danach wurde die feste Katalysatorkomponente durch B-3 ersetzt (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 38 um) und die Polymerisation über 7 Tage kontinuierlich fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde weder agglomeriertes noch flächiges Polymer in den abgezogen Polymerproben gefunden, und die Reaktion wurde in gutem Zustand bei einer erzeugten Polymermenge von 4,5 kg/h fortgesetzt.
MFR und Dichte des resultierenden Polymeren betrugen 0,98 g/10 min bzw. 0,9198 g/cm³. Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und inspiziert. Es waren keine Polymerablagerungen auf der Reaktorwand, dem Thermometer etc. festzustellen.

Beispiel 3

Man verwendete den gleichen Dampfphasenpolymerisationsreaktor wie in Beispiel 1. Auch das Trocknen des Systeminneren, die Einleitung des Keimpolymeren und das anschließende Trocknen entsprachen Beispiel 1.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,35 und ein Wasserstoff/Ethylen-Mol- verhältnis von 0,11 herzustellen, und stellte den Gesamtdruck auf 20 kg/cm²G ein. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Polymerisationsreaktion ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die feste Katalysatorkomponente C-1 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 146 um) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h als Triethylaluminium bzw. 0,9 g/h durch eine Katalysatorzufuhrleitung 8 eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Die erzeugte Polymermenge wurde nach dem Beginn der Polymerisation allmählich größer. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten. Nach 12 Stunden betrug die erzeugte Polymermenge 3,7 kg/h. Zwölf Stunden, nachdem die erzeugte Polymermenge 3,7 kg/h erreicht hatte (insgesamt 68,4 kg Polymer seit Beginn der Reaktion), wurde die feste Katalysatorkomponente C-1 durch C-2 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 49 um) ersetzt und die Polymerisation über 7 Tage kontinuierlich fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde weder agglomeriertes noch flächiges Polymer in den abgezogen Polymerproben gefunden, und die Reaktion wurde in gutem Zustand bei einer erzeugten Polymermenge von 3,7 kg/h fortgesetzt.
MFR und Dichte des resultierenden Polymeren betrugen 1,05 g/10 min bzw. 0,9215 g/cm³. Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und inspiziert. Es waren keine Polymerablagerungen auf der Reaktorwand, dem Thermometer etc. festzustellen.

Beispiel 4

Man verwendete den gleichen Dampfphasenpolymerisationsreaktor wie in Beispiel 1. Auch das Trocknen des Systeminneren, die Einleitung des Keimpolymeren und das anschließende Trocknen entsprachen Beispiel 1.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,29 und ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,08 herzustellen, und stellte dengesamtdruck auf 20 kg/cm²G ein. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Polymerisationsreaktion ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die feste Katalysatorkomponente D-1 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 133 um) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h als Triethylaluminium bzw. 0,9 g/h durch eine Katalysatorzufuhrleitung 8 eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Die erzeugte Polymermenge wurde nach dem Beginn der Polymerisation allmählich größer. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten. Nach 12 Stunden betrug die erzeugte Polymermenge 4,2 kg/h. Drei Stunden, nachdem die erzeugte Polyrnermenge 4,2 kg/h erreicht hatte (insgesamt 37,8 kg Polymer seit Beginn der Reaktion), wurde die feste Katalysatorkomponente D-1 durch D-2 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 63 pm) ersetzt und die Polyrnerisation über 7 Tage kontinuierlich fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde weder agglomeriertes noch flächiges Polymer in den abgezogen Polymerproben gefunden, und die Reaktion wurde in gutem Zustand bei einer erzeugten Polymermenge von 4,2 kg/h fortgesetzt.
MFR und Dichte des resultierenden Polymeren betrugen 1,21 g/10 min bzw. 0,9190 g/cm³. Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und inspiziert. Es waren keine Polymerablagerungen auf der Reaktorwand, dem Thermometer etc. festzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Man verwendete den gleichen Dampfphasenpolymerisationsreaktor wie in Beispiel 1. Auch das Trocknen des Systeminneren, die Einleitung des Keimpolymeren und das anschließende Trocknen entsprachen Beispiel 1.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,38 und ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,09 herzustellen, und stellte den Gesarntdruck auf 20 kg/cm²G ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die feste Katalysatorkomponente B-3 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 38 pm) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h als Triethylaluminium bzw. ebenfalls 1,1 g/h eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten. Drei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde in den abgezogenen Polymerproben flächiges Polymer von etwa 5 mm Dicke und 2 cm im Quadrat gefunden, das allmählich größer wurde.
Nach 12 Stunden wurde der Betrieb gestoppt und der Reaktor geöffnet. Die Inspektion zeigte flächiges Polymer mit einer Dicke von etwa 5 mm und einer Größe von 10 x 20 cm, das sich an der Reaktorwand abgelagert hatte.

Vergleichsbeispiel 2

Man verwendete den gleichen Dampfphasenpolymerisationsreaktor wie in Beispiel 1. Auch das Trocknen des Systeminneren, die Einleitung des Keimpolymeren und das anschließende Trocknen entsprachen Beispiel 1.
Anschließend speiste man Startgase ein, um eine Stickstoffkonzentration von 25 Mol-%, ein 1-Buten/Ethylen- Molverhältnis von 0,29 und ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,08 herzustellen, und stellte den Gesamtdruck auf 20 kg/cm²G ein. Anschließend wurden eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und die fesüe Katalysatorkomponente D-2 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 63 um) mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/h bzw. ebenfalls 0,9 g/h eingespeist und die Polymerisation in Gang gesetzt. Der Vorgang wurde fortgesetzt, während man zwischendurch immer wieder Polymer abzog, um die Polymermenge im Reaktor auf 12 kg und gleichzeitig die Gaszusammensetzung im Reaktor konstant zu halten.
Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde in den abgezogenen Polymerproben flächiges Polymer von etwa 5 mm Dicke und 2 cm im Quadrat gefunden, das allmählich größer wurde.
Nach 6 Stunden wurde der Betrieb gestoppt und der Reaktor geöffnet. Die Inspektion zeigte flächiges Polymer mit einer Dicke von etwa 5 mm und einer Größe von 5 x 100 cm, das sich an der Reaktorwand abgelagert hatte.
Im vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Dampfphasenpolymerisationsverfahren verwendet man in der frühen Phase der Polymerisation nacheinander feste Katalysatorkomponenten mit verschiedenen Teilchendurchmessern. Dadurch kann die Bildung eines flächigen Polymeren verhindert werden, ohne daß die Polymerisationsaktivität beeinträchtigt wird. Deshalb ist es möglich, die Polymerisationsreaktion von Olefin stabil zu beginnen und auf effiziente Weise ein Polyolefin herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisation oder Copolyrnerisation eines oder mehrerer Olefine im wesentlichen im Dampfphasenzustand und in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV im Periodensystem enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente Magnesium, ein oder mehrere aus Titan und Vanadium ausgewählte Elemente sowie Halogen aufweist, bei dem man beim Einspeisen des Katalysators in einen Reaktor, dessen Inneres im wesentlichen in einem Dampfphasenzustand gehalten wird, in Gegenwart eines Polyolefins, das als Medium zur Dispersion des Katalysators dient und sich in einem Zustand befindet, der im wesentlichen keine Polymerisationsreaktion in Gegenwart nur des als Medium dienenden Polyolefins auslöst, zum Starten der Homopolymerisation oder Copolymerisation des oder der Olefine eine diese Bedingung erfüllende feste Katalysatorkomponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der erheblich größer ist als der der festen Katalysatorkomponente, die in der Hauptstufe der Polymerisationsreaktion verwendet werden soll, zumindest so lange verwendet, bis sich ein Olefinhomopolymer oder -copolymer in der gleichen Menge bildet wie die Menge des als Katalysatordispersionsmedium verwendeten Polyolefins, und bei dem das Verhältnis vom minimalen zum maximalen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in zwei oder mehreren festen Katalysatorkomponenten von verschiedenen durchschnittlichen Teilchendurchmessern im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nacheinander zwei oder mehrere Arten von diese Bedingung erfüllenden Katalysatorkomponenten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern nacheinander in der Reihenfolge der Größe der durchschnittlichen Teilchendurchmesser verwendet werden und das Verhältnis vom minimalen zum maximalen durchschnittlichen Teilchendurchrnesser im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 10 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Verhältnis vom minimalen zum maximalen Teilchendurchmesser auf den Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 5 festgelegt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die zu Anfang verwendete feste Katalysatorkomponente einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 6 bis 500 um hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die feste Katalysatorkomponente ein durch die Reaktion einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung erhaltenes Produkt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Magnesiumverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Mg(OR)nX2-n

ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und n im Bereich von 0 ≤ n ≤ 2 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor behandelt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Magnesiumverbindung eine Verbindung verwendet wird, die durch Umsetzen der Magnesiumverbindung mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Me(OR)pXz-p

erhalten wurde, in der Me ein Element der Gruppe I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me ist, p 0 < p ≤ ist, X ein Halogenatom bedeutet und die Rs, die gleich oder voneinander verschieden sein können, individuell jeweils einen Kohlenwasserstoffrest wie einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem die Titanverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Ti(OR)mX4-m

ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und m im Bereich von 0 ≤ m ≤ 4 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die feste Katalysatorkomponente Magnesium, Titan oder Vanadium oder Titan und Vanadium und Halogen als wesentliche Komponenten enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die feste Katalysatorkomponente ein Produkt ist, das man durch die zusätzliche Reaktion der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung mit mindestens einem aus Siliciumoxiden und Aluminiumoxiden ausgewähltem Oxid erhält.