JPH06248020A

JPH06248020A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH06248020A
Application number: JP5072732A
Authority: JP
Inventors: Akira Sano; 章佐野; Kunimichi Kubo; 国道久保; Kazuo Matsuura; 一雄松浦
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: CA2116047A1; EP0612764A1; JP3156213B2; DE69412302D1; US5432236A; DE69412302T2; EP0612764B1

Abstract

(57)【要約】【目的】気相重合法によるポリオレフィンの製造にお
いて、シート状ポリマーの生成を防止しオレフィンの重
合反応を安定に開始させ、効率よく、ポリオレフィンを
製造する方法を提供する。【構成】少なくともマグネシウム、チタンおよび／ま
たはバナジウム、およびハロゲンを含有する固体触媒成
分と有機金属化合物を触媒の存在下、実質的に気相状態
下でオレフィンを重合または共重合することによりポリ
オレフィンを製造する方法において、反応器内が実質的
に気相状態で、該触媒を分散させる媒体としてポリオレ
フィンを存在させ、かつ媒体として用いたポリオレフィ
ンのみでは実質的に重合反応が起こらない状態から、該
触媒を反応器に供給してオレフィンの重合または共重合
を開始させる際に、重合反応の主要部で用いる固体触媒
成分に比し平均粒径が実質上大きい固体触媒成分を、少
なくとも触媒を分散させる媒体として使用したポリオレ
フィンと同量のオレフィン重合体または共重合体が生成
するまで使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの新規製
造方法に関する。本発明はさらに詳細には気相重合法に
おいて、シート状ポリマーの生成を防止しオレフィンの
重合反応を安定に開始させ、効率よく、ポリオレフィン
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンの製造方法の一つである気相重合法は、触媒の
除去はもちろんのこと、溶媒の除去および回収が不要の
ため製造コストが安価であり、近年ポリオレフィン製造
プロセスの主流に成りつつある。通常流動床タイプの気
相重合法では重合反応で発生する重合熱は循環ガスの顕
熱で除去するため、反応器内の重合体が均一にまた充分
に分散、流動化していることが必要である。しかしなが
ら流動化している重合体粒子同士あるいは重合体粒子と
反応器壁との摩擦によって生成した静電気によって、重
合体が反応器壁や温度計等に付着し、除熱が不十分とな
り溶融して塊状ポリマーやシート状ポリマーが生成する
ことがある。場合によってはそれがポリマー抜き出しラ
インを閉塞させ、運転を停止せざるを得なくする。この
ような現象は、スタートアップ時の反応系内が非定常な
状態の時に起こりやすい。気相反応器内での静電気を防
止する方法として、水、アルコール、酸素、酸化窒素、
ケトン等を添加する方法が提案されている（特開平１−
２３０６０７、特開平２−１４５６０８）が、いずれの
化合物も重合活性を低下させる欠点がある。本発明の目
的はこれらの欠点を改良することにあり、特に重合活性
を低下させることなくシート状ポリマーの生成を防止す
る方法を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウ
ム、およびハロゲンを含有する固体触媒成分と有機金属
化合物を触媒の存在下、実質的に気相状態下でオレフィ
ンを重合または共重合することによりポリオレフィンを
製造する方法において、反応器内が実質的に気相状態
で、該触媒を分散させる媒体としてポリオレフィンを存
在させ、かつ媒体として用いたポリオレフィンのみでは
実質的に重合反応が起こらない状態から、該触媒を反応
器に供給してオレフィンの重合または共重合を開始させ
る際に、重合反応の主要部で用いる固体触媒成分に比し
平均粒径が実質上大きい固体触媒成分を、少なくとも触
媒を分散させる媒体として使用したポリオレフィンと同
量のオレフィン重合体または共重合体が生成するまで使
用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。

【０００４】特に２種以上の平均粒径の異なる固体触媒
成分を平均粒径の大きい順に順次使用すると共に最小と
最大の平均粒径の比を１：１．１〜１：１０の範囲にす
ることが好ましい。

【０００５】本発明の方法を用いることにより、重合活
性を低下させることなくシート状ポリマーの生成を防止
することができ、きわめて安定に重合を開始することが
できる等効率的なポリオレフィンの製造が可能となる。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
で使用される固体触媒成分は、少なくともマグネシウ
ム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲン
を含有する固体触媒成分であれば特に限定されるもので
はない。

【０００７】これらの成分は、通常、少なくともマグネ
シウム化合物、チタン化合物および／またはバナジウム
化合物、などを相互に接触させることにより得られる。

【０００８】前記マグネシウム化合物としては特に制限
はないが、一般式Ｍｇ（ＯＲ）_ｎＸ_２−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦２を示す）で表される
化合物が挙げられ、具体的にはフッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、メトキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグ
ネシウム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、ｉｓｏ
−プロポキシクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロ
マグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシクロロマグネシウム、
ｔｅｒｔ−ブトキシクロロマグネシウム、メトキシブロ
モマグネシウム、エトキシブロモマグネシウム、ｎ−プ
ロポキシブロモマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシブロ
モマグネシウム、ｎ−ブトキシブロモマグネシウム、ｓ
ｅｃ−ブトキシブロモマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキ
シブロモマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエ
トキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウム、
ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマ
グネシウム、ジｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物をあげること
ができ、特に塩化マグネシウムが好ましい。

【０００９】また本発明において、これらのマグネシウ
ム化合物はアルコール、エステル、ケトン、カルボン
酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。

【００１０】上記マグネシウム化合物にさらに一般式Ｍｅ（ＯＲ）_ｐＸ_ｚ−ｐ（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｐは０＜ｐ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で
表される化合物を加え相互に反応させて得られる化合物
を用いてもよい。例えばＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）_２、Ｍ
ｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｃｄ
（ＯＲ）_２、Ｂ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ_２、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ｓｉ
（ＯＲ）_３Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｘ_２、Ｓｉ（ＯＲ）
Ｘ_３、Ｓｎ（ＯＲ）_４などで示される各種の化合物をあ
げることができる。これらの好ましい具体例としては、
ジエトキシマグネシウム、エトキシクロロマグネシウ
ム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシクロロ
アルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウム、エトキ
シジクロロアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアル
ミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウム、トリ
フェノキシアルミニウム、ジフェノキシクロロアルミニ
ウム、フェノキシジクロロアルミニウム、トリメチルフ
ェノキシアルミニウム、ジメチルフェノキシクロロアル
ミニウム、メチルフェノキシジクロロアルミニウム、ト
リベンゾキシアルミニウム、テトラエトキシシラン、ト
リエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、
トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシ
ラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシ
シランなどの化合物をあげることができる。

【００１１】前記チタン化合物としては特に制限はない
が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される化
合物が挙げられ、具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシト
リフルオロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジ
エトキシジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキシフルオロ
チタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキ
シジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタ
ン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシフルオロ
チタン、トリブトキシクロロチタン、トリイソブトキシ
クロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソ
ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テト
ラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロ
ロチタン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキ
シジモノクロロチタン、テトラｎ−ペンチルオキシチタ
ン、テトラシクロペンチルオキシチタン、モノオクチル
オキシトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチ
タン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−
ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシ
ルオキシチタン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリク
ロロチタン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタ
ン、トリ２−エチルヘキシルオキシモノクロロチタン、
テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタ
ン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイル
オキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベン
ジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタ
ン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−
キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ
−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキ
シチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、また
は、これらの任意混合物などが例示され、好ましくは、
四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−
オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオ
キシチタンなどが望ましい。

【００１２】前記バナジウム化合物としては四塩化バナ
ジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オル
ソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、三
塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価の
バナジウム化合物などがあげられる。またバナジウム化
合物は単独あるいは前記チタン化合物と併用して用いら
れる。

【００１３】前記チタン化合物、マグネシウム化合物に
さらにアルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等の有機化合
物を加えてまたはこれらを溶媒として存在させ相互に反
応させてもよい。この中でとくにアルコール類が好まし
く、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−
２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、
３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル
−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−
１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４
−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−
ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、
２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１
−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタ
ノール、１−ノナノール、５−ノナノ−３，５−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタ
ノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、
１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノー
ル、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１−ト
リデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカ
ノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノー
ル、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−
エイコサノール、フェノール、クロロフェノール、ベン
ジルアルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意
混合物などが挙げられる。好ましくは、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノ
ール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、
３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノールなどが望ましい。

【００１４】もちろん、工業用アルコールとして市販さ
れているメタノール変性アルコール、ヘキサン変性アル
コールと称される各種変性アルコールも何ら支障なく用
いることができる。

【００１５】前記チタン化合物、マグネシウム化合物に
さらにケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
を加え相互に反応させる方法も好ましく用いることがで
きる。

【００１６】本発明において用いるケイ素酸化物とは、
シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩＩ族の少な
くとも一種の他の金属との複酸化物である。

【００１７】本発明において用いるアルミニウム酸化物
とはアルミナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜ＶＩ
ＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。

【００１８】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の
代表的なものとしては、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ
_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｍｇ
Ｏ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎ
ｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複
酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子
式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限
定されるものではない。なお、当然のことながら、本発
明において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物は少量の水分を吸収していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【００１９】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ^２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。

【００２０】前記チタン化合物、マグネシウム化合物、
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物にさら
にケイ素化合物を加え相互に反応させる方法も用いるこ
とができる。かかるケイ素化合物としては一般式Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dSiX4-(a+b+c+d) （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素基、−ＯＲ^５基、（Ｒ^５
は、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示
す）を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異
なってもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロ
ゲン原子を示し、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜
４、０≦ｄ＜４、かつ０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４、好まし
くは０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満たすものである。）で
表される化合物が挙げられる。

【００２１】これらのケイ素化合物としては、具体的に
は、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシ
ラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロ
シラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリ
クロロシラン、テトラベンゾキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、
四塩化ケイ素などの化合物をあげることができる。

【００２２】前記チタン化合物、マグネシウム化合物、
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物にさら
に有機アルミニウム化合物を加え相互に反応させる方法
も用いることができる。かかる有機アルミニウム化合物
としては一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中、Ｒは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、−ＯＲ′基、（Ｒ′は、水素、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基を示す）を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示し、ｎは、
０≦ｎ＜３、を満たすものであり、ｎ＞１の場合、Ｒ同
士は同一でも異なってもよい。）で表される化合物が挙
げられる。

【００２３】これらの有機アルミニウム化合物として
は、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどの化合物をあげることができる。

【００２４】本発明で使用するマグネシウム、チタンお
よび／またはバナジウム、ハロゲンを必須成分として含
有する固体成分の調製方法は特に限定されるものではな
く、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下に上
記チタン化合物、マグネシウム化合物などを温度０〜２
００℃にて３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、
ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用
いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フ
エノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミ
ン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物からなる有
機溶媒中で０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の
温度で５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒
を蒸発除去する方法を用いてもよい。

【００２５】各成分の反応割合については特に制限はな
いが、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．００１〜１０００、好ま
しくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜
１０を用いることが望ましい。

【００２６】これら固体触媒成分の具体例として、特公
昭６３−６３５６１、特公昭６３−６３６８１、特公平
１−１０５２８、特公平１−１１６５１、特公平１−１
２２８６、特公平１−１２２８９、特公平１−３５８４
６、特公平１−３５８４４、特公平１−３５８４５、特
開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特
開昭６１−２０７３０６、特開昭６３−６１００８、特
開平３−３５００４、特開平３−６４３０６、特開平３
−１５３７０７、特開平３−１８５００４、特開平３−
２５２４０７、特開平３−１２１１０３、特開平４−２
６１４０８等に記載されるものがあげられる。

【００２７】本発明に使用する平均粒径の異なる２種以
上の固体触媒成分の最小と最大の平均粒径の比は、１：
１．１〜１：１０、好ましくは１：１．２〜１：５、よ
り好ましくは１：１．５〜１：３がよい。この比が１．
１未満であると生成したポリマーの粒径が小さくなるた
め、重合開始当初の静電気的に非定常な状態ではポリマ
ー粒子が付着しやすく、シート状ポリマーの生成がおこ
りやすくなる。また比が１０以上だと、ポリマー粒径が
大きすぎ生成ポリマーのかさ密度が低下することにより
流動化が悪くなりそのためにシート状ポリマーが生成し
やすくなる。

【００２８】本発明で重合反応の主要部で使用する固体
触媒成分の平均粒径は、本来重合反応が安定に起こって
いる、いわゆる定常状態の時に使用する固体触媒成分の
平均粒径であって、その最適条件はそれぞれの固体触媒
成分により異なるが、重合反応中における生成ポリマー
の反応器からの飛び出し量、反応器から抜き出されるポ
リマーの粒径あるいはかさ密度、またフィルム成形した
ときのフィッシュアイの程度等から容易に決めることが
できる。全体的にいうと５〜１５０μｍ、好ましくは１
０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍの
ものが使用できる。

【００２９】３種以上の平均粒径の異なる固体触媒成分
を用いる場合には最小の粒径のものが重合反応の主要部
（定常状態から最後までの少なくとも要部）通常用いら
れる。

【００３０】本発明で重合反応の最初に使用する固体触
媒成分は最大の平均粒径をもつことを要する。その平均
粒径は、前記最小の平均粒径との比を満足する程度に実
質上異なっていれば特に限定されないが、６〜５００μ
ｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは１０
０〜２００μｍのものが使用できる。これら複数の平均
粒径の異なる固体触媒成分を組合せる際には、平均粒径
以外の条件（たとえば触媒構成成分の種類と相互の割合
等）はできるだけ一致させることが好ましい。

【００３１】２種以上の異なる平均粒径の固体触媒成分
のうち、最初に使用する最大の平均粒径の固体触媒成分
で生成させる重合体の量は、触媒を分散させる媒体とし
て使用したオレフィン重合体（種ポリマー）の量（重
量）に対し少なくとも同量（重量）、好ましくは少なく
とも３倍量、より好ましくは少なくとも１０倍量が必要
である。しかしながら平均粒径の大きい固体触媒成分を
使用した重合体では、造粒の際の押出機のスクリーンメ
ッシュに詰まりが生じたり、またフィルムに用いたとき
にフィッシュアイが増加するため、平均粒径の大きい固
体触媒成分で所定量の重合体を生成させた後は、順次小
さい平均粒径をもつ固体触媒成分に変えていき、前記の
ように定状状態では最小の平均粒径の固体触媒成分を使
用するのが好ましい。

【００３２】大きな平均粒径の固体触媒成分を使用する
ことにより、シート状ポリマーの生成が防止できる理由
は明らかではないが、大きな平均粒径の固体触媒成分と
有機金属化合物の組み合わせにより生成した大きいポリ
マー粒子のほうが、帯電粒子が反応器壁の近くに保持さ
れようとする静電気力よりも循環ガスあるいは攪拌によ
る移動力（推進力）のほうが大きくなるためと考えられ
る。特に重合開始当初は反応器内が不安定であり、この
時期に大きな平均粒径の固体触媒成分を使用すれば、い
かなる不安定な状態でもシート状ポリマーの生成を防止
することができる。

【００３３】本発明で使用する所望の平均粒径をもつ固
体触媒成分の調製方法は特に限定されるものではなく、
たとえば１）前記少なくともマグネシウム化合物、チタンおよび
／またはバナジウム化合物を含む原料成分を共粉砕後、
分級する方法、２）前記少なくともマグネシウム化合物、チタンおよび
／またはバナジウム化合物を含む原料成分を有機溶媒中
で反応させ、溶媒を蒸発除去した後、分級する方法、３）前記マグネシウム化合物を水または有機溶媒に溶解
させ、噴霧乾燥により所望の平均粒径の粒子とし、それ
に少なくともチタンおよび／またはバナジウム化合物等
の他の原料成分を担持させる方法、４）前記ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合
物を分級することにより所望の平均粒径とし、それに前
記少なくともマグネシウム化合物、チタンおよび／また
はバナジウム化合物などの他の原料成分を反応担持させ
る方法、５）前記ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合
物を合成する際、平均粒径を変化させ得る常法の手段、
たとえば噴霧乾燥工程に於いてノズルから噴霧する圧
力、噴霧角度あるいはディスクの回転数、原料スラリー
の濃度等を変化させることにより所望の平均粒径とし、
それに前記少なくともマグネシウム化合物、チタンおよ
び／またはバナジウム化合物などの他の原料成分を反応
担持させる方法、６）前記１）〜５）等の方法で得られた固体触媒成分を
さらに予備重合する事により所望の平均粒径の固体触媒
成分を得る方法等をとることができる。この中で特に４）、５）の方法
が好ましい。

【００３４】本発明に用いる有機金属化合物としてはチ
グラー触媒の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜
ＩＶ族の有機金属化合物を使用できるが、特に有機アル
ミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体
的な例としては一般式Ｒ_３Ａｌ、Ｒ_２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ
_２、Ｒ_２ＡｌＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２
Ｘ_３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式Ｒ_２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基で
あり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛
化合物で示されるもので、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロリド、
ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有
機金属化合物の使用量は特に制限はないが通常チタン化
合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用することが
できる。

【００３５】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００３６】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコ
ールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢
酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、
メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香
酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、
安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ
−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オ
キシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペンジル、
α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メト
キシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ
−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トル
イル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル
酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息
香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香
酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなど
をあげることができる。これらの中でも特に好ましいの
は安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ−アニ
ス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。

【００３７】重合反応はすべて実質的に酸素、水などを
絶った状態で、実質的に気相で行われる。重合条件は温
度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００
℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ^２、好まし
くは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２である。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってある程度調節できるが重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行われる。もちろん本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の他段階の重合反応も何等支障なく
実施できる。

【００３８】本発明において、オレフィンを気相状態で
重合または共重合させるために使用する反応器は、実質
的に気−固系で運転される流動床系をすべて包含し、攪
拌機を有するものまたは有しないもののいずれであって
もよい。

【００３９】気相重合を開始させるには、まず反応器内
を充分乾燥させ、つぎに触媒を分散させるための媒体
（種ポリマーと称する）としてオレフィン重合体を適当
量投入し、再び充分乾燥させる。その後オレフィン類、
水素、窒素等のガスを供給し、重合温度、重合圧力等が
適当な条件になった後に触媒の供給を開始する。この時
用いる触媒の固体触媒成分と有機金属化合物の供給の順
序には特に制限はない。

【００４０】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１，エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。また、オレフィン重合体または共重合
体の改質を目的として、ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
等のジエン化合物をさらに共重合成分として使用するこ
ともできる。なお、共重合する場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、
さらに好ましくは２０モル％以下とするのが望ましい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。

【００４２】＜固体触媒成分の粒径測定法＞マルバーン
インスツルーメント社製マスターサイザーを用いて粒度
分布を測定し、その５０％粒径値をもって固体触媒成分
の平均粒径とした。

【００４３】＜固体触媒成分の調製＞（固体触媒成分Ａ−１）攪はん機および還流冷却器をつ
けた５００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、この中に
噴霧乾燥条件を調整して合成した平均粒径１２０μｍの
シリカ（６００℃で３時間焼成品）５０ｇを入れ、脱水
ヘキサン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えて
ヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後ジエ
チルアルミニウムクロリドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのへキサ
ン溶液を３０ｍｌ加えて再びヘキサンリフラックスで２
時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサン
を除去した。１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量三ツ口に加え、エ
タノールリフラックス下３時間反応させた後、１５０℃
で６時間減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分の平均粒径は１２１μｍであった。

【００４４】（固体触媒成分Ａ−２）上記固体触媒成分
Ａ−１調製法において１２０μｍのシリカのかわりに５
２μｍのシリカを用いることを除いては固体触媒成分Ａ
−１調製法と同様な方法で調製した。得られた固体触媒
成分の平均粒径は５３μｍであった。

【００４５】（固体触媒成分Ｂ−１）１／２インチ直径
を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内
容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販
の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニ
ウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に脱水した２−メチル−１−ペンタノール１００ｇ、上
記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウム
の反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタン１０．０ｇを
いれ８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、噴霧乾
燥条件を調整して合成した平均粒径１４６μｍのシリカ
（４００℃で３時間焼成品）４６ｇを入れ、再び８０℃
で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行
い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃお
よびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて
室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブロ
ーを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分の平均粒径は１４６μｍであった。

【００４６】（固体触媒成分Ｂ−２）上記固体触媒成分
Ｂ−１調製法において１４６μｍのシリカのかわりに９
０μｍのシリカを用いることを除いては固体触媒成分Ｂ
−１調製法と同様な方法で調製した。得られた固体触媒
成分の平均粒径は９０μｍであった。

【００４７】（固体触媒成分Ｂ−３）上記固体触媒成分
Ｂ−１調製法において１４６μｍのシリカのかわりに３
８μｍのシリカを用いることを除いては固体触媒成分Ｂ
−１調製法と同様な方法で調製した。得られた固体触媒
成分の平均粒径は３８μｍであった。

【００４８】（固体触媒成分Ｃ−１）１／２インチ直径
を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内
容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販
の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニ
ウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に上記反応生成物５ｇおよび分級により調整した平均粒
径１２０μｍのシリカ（６００℃で３時間焼成品）５ｇ
を入れ、ついでテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え
て、６０℃２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を
行いテトラヒドロフランを除去した。次にヘキサン５０
ｍｌを加えて攪拌した後、四塩化チタンを１．１ｍｌ加
えてヘキサン還流下で２時間反応させて、その後６０℃
で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去した。上記で
得られた固体粉末をヘキサン５０ｍｌ中にいれ、ついで
テトラエトキシシラン１ｍｌを加え、ヘキサン還流下で
２時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行
いヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分の平均粒径は１２２μｍであった。

【００４９】（固体触媒成分Ｃ−２）上記固体触媒成分
Ｃ−１調製法において１２０μｍのシリカのかわりに４
８μｍのシリカを用いることを除いては固体触媒成分Ｃ
−１調製法と同様な方法で調製した。得られた固体触媒
成分の平均粒径は４９μｍであった。

【００５０】（固体触媒成分Ｄ−１）１／２インチ直径
を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内
容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販
の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニ
ウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還
流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換し、この中
に上記反応生成物５ｇおよび分級により調整した平均粒
径１３０μｍのシリカ（６００℃で３時間焼成品）５ｇ
を入れ、ついでテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え
て、６０℃２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を
行いテトラヒドロフランを除去した。次に四塩化ケイ素
３ｍｌを加えて６０℃で２時間反応させた後、四塩化チ
タンを１．６ｍｌ加えて１３０℃で２時間反応させて、
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分の平均粒径
は１３３μｍであった。

【００５１】（固体触媒成分Ｄ−２）上記固体触媒成分
Ｄ−１調製法において１３０μｍのシリカのかわりに６
０μｍのシリカを用いることを除いては固体触媒成分Ｄ
−１調製法と同様な方法で調製した。得られた固体触媒
成分の平均粒径は６３μｍであった。

【００５２】＜気相重合＞（実施例１）図１に示したものと同様な、直径２５ｃｍ
の流動床反応器１を使用した。まず気相重合装置全系を
熱窒素で十分乾燥後、あらかじめ乾燥した平均粒径７５
０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン１２ｋｇを種ポリマ
ーとして反応器へ投入した。次いで反応系内を窒素圧５
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに昇圧し、ブロワー１２を用いて循環し
８５℃で１２時間乾燥した。その後窒素２５モル％、１
−ブテン／エチレンモル比＝０．４１、水素／エチレン
モル比＝０．０９となるように各原料ガスをフィード
し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。この時点では重合
反応は全く起こっていなかった。続いてトリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとし
て１．１ｇ／ｈｒ、前記固体触媒成分Ａ−１（平均粒径
１２１μｍ）を０．９ｇ／ｈｒの速度で触媒供給配管８
よりフィードし重合を開始した。重合反応開始後徐々に
ポリマー生成量は増大し、反応器内のポリマー量を１２
ｋｇに保つように間欠的にポリマーを抜き出し、反応器
内のガス組成を一定に保ちながら運転を続けたところ、
１２時間後には生成量は４．０ｋｇ／ｈｒに達した。生
成量が４．０ｋｇ／ｈｒに達してから３時間後（反応開
始からの全ポリマー生成量３６ｋｇ）に固体触媒成分を
Ａ−２（平均粒径５３μｍ）に変えて７日間の連続重合
を行った。この間抜きだしたポリマー中には塊状ポリマ
ーあるいはシート状ポリマーは全く生成せず、生成量
４．０ｋｇ／ｈｒで順調な運転が続いた。生成ポリマー
のＭＦＲは０．８５ｇ／１０分、密度は０．９２０１ｇ
／ｃｍ^３であった。運転終了後反応器を開放点検したと
ころ、反応器壁および温度計等へのポリマーの付着は全
くなかった。

【００５３】（実施例２）実施例１と同様の気相重合反
応器を用い、系内の乾燥、種ポリマーの投入、乾燥を実
施例１と同様に行った後、窒素２５モル％、１−ブテン
／エチレンモル比＝０．３８、水素／エチレンモル比＝
０．０９となるように各原料ガスをフィードし、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。この時点では重合反応は全く
起こっていなかった。続いてトリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして１．１ｇ
／ｈｒ、前記固体触媒成分Ｂ−１（平均粒径１４６μ
ｍ）を０．９ｇ／ｈｒの速度で触媒供給配管８よりフィ
ードし重合を開始した。重合反応開始後徐々にポリマー
生成量は増大し、反応器内のポリマー量を１２ｋｇに保
つように間欠的にポリマーを抜き出し、反応器内のガス
組成を一定に保ちながら運転を続けたところ、１２時間
後に生成量は４．５ｋｇ／ｈｒに達した。生成量が４．
５ｋｇ／ｈｒに達した後２時間後（反応開始からの全ポ
リマー生成量３６．０ｋｇ）に固体触媒成分をＢ−２
（平均粒径９０μｍ）に変えてさらに６時間の重合を行
った。その後、固体触媒成分をＢ−３（平均粒径３８μ
ｍ）に変えて７日間の連続重合を行った。この間抜きだ
したポリマー中には塊状ポリマーあるいはシート状ポリ
マーは全く生成せず生成量４．５ｋｇ／ｈｒで順調な運
転が続いた。生成ポリマーのＭＦＲは０．９８ｇ／１０
分、密度は０．９１９８ｇ／ｃｍ^３であった。運転終了
後反応器を開放点検したところ、反応器壁および温度計
等へのポリマーの付着は全くなかった。

【００５４】（実施例３）実施例１と同様の気相重合反
応器を用い、系内の乾燥、種ポリマーの投入、乾燥を実
施例１と同様に行った後、窒素２５モル％、１−ブテン
／エチレンモル比＝０．３５、水素／エチレンモル比＝
０．１１となるように各原料ガスをフィードし、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。この時点では重合反応は全く
起こっていなかった。続いてトリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして１．１ｇ
／ｈｒ、前記固体触媒成分Ｃ−１（平均粒径１２３２μ
ｍ）を０．９ｇ／ｈｒの速度で触媒供給配管８よりフィ
ードし重合を開始した。重合反応開始後徐々にポリマー
生成量は増大し、反応器内のポリマー量を１２ｋｇに保
つように間欠的にポリマーを抜き出し、反応器内のガス
組成を一定に保ちながら運転を続けたところ、１２時間
後には生成量は３．７ｋｇ／ｈｒに達した。生成量が
３．７ｋｇ／ｈｒに達した後１２時間後（反応開始から
の全ポリマー生成量６８．４ｋｇ）に固体触媒成分をＣ
−２（平均粒径４９μｍ）に変えて７日間の連続重合を
行った。この間抜きだしたポリマー中には塊状ポリマー
あるいはシート状ポリマーは全く生成せず、生成量３．
７ｋｇ／ｈｒで順調な運転が続いた。生成ポリマーのＭ
ＦＲは１．０５ｇ／１０分、密度は０．９２１５ｇ／ｃ
ｍ^３であった。運転終了後反応器を開放点検したとこ
ろ、反応器壁および温度計等へのポリマーの付着は全く
なかった。

【００５５】（実施例４）実施例１と同様の気相重合反
応器を用い、系内の乾燥、種ポリマーの投入、乾燥を実
施例１と同様に行った後、窒素２５モル％、１−ブテン
／エチレンモル比＝０．２９、水素／エチレンモル比＝
０．０８となるように各原料ガスをフィードし、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。この時点では重合反応は全く
起こっていなかった。続いてトリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして１．１ｇ
／ｈｒ、前記固体触媒成分Ｄ−１（平均粒径１３３μ
ｍ）を０．９ｇ／ｈｒの速度で触媒供給配管８よりフィ
ードし重合を開始した。重合反応開始後徐々にポリマー
生成量は増大し、反応器内のポリマー量を１２ｋｇに保
つように間欠的にポリマーを抜き出し、反応器内のガス
組成を一定に保ちながら運転を続けたところ、１２時間
後に生成量は４．２ｋｇ／ｈｒに達した。生成量が４．
２ｋｇ／ｈｒに達した後３時間後（反応開始からの全ポ
リマー生成量３７．８ｋｇ）に固体触媒成分をＤ−２
（平均粒径６３μｍ）に変えて７日間の連続重合を行っ
た。この間抜きだしたポリマー中には塊状ポリマーある
いはシート状ポリマーは全く生成せず、生成量４．２ｋ
ｇ／ｈｒで順調な運転が続いた。生成ポリマーのＭＦＲ
は１．２１ｇ／１０分、密度は０．９１９０ｇ／ｃｍ^３
であった。運転終了後反応器を開放点検したところ、反
応器壁および温度計等へのポリマーの付着は全くなかっ
た。

【００５６】（比較例１）実施例１と同様の気相重合反
応器を用い、系内の乾燥、種ポリマーの投入、乾燥を実
施例１と同様に行った後、窒素２５モル％、１−ブテン
／エチレンモル比＝０．３８、水素／エチレンモル比＝
０．０９となるように各原料ガスをフィードし、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。続いてトリエチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして１．
１ｇ／ｈｒ、前記固体触媒成分Ｂ−３（平均粒径３８μ
ｍ）を１．１ｇ／ｈｒの速度でフィードし重合を開始し
た。反応器内のポリマー量を１２ｋｇに保つように間欠
的にポリマーを抜き出し、反応器内のガス組成を一定に
保ちながら運転を続けたが、重合開始後３時間後から抜
きだしポリマー中に厚さ約５ｍｍ、大きさ約２ｃｍ四方
のシート状ポリマーが見られ、それが徐々に大きくな
り、１２時間後の段階で運転を停止し反応器を開放点検
したところ、反応器壁にそって厚さ約５ｍｍ，大きさ約
１０ｃｍ×２０ｃｍのシート状ポリマーが付着してい
た。

【００５７】（比較例２）実施例１と同様の気相重合反
応器を用い、系内の乾燥、種ポリマーの投入、乾燥を実
施例１と同様に行った後、窒素２５モル％、１−ブテン
／エチレンモル比＝０．２９、水素／エチレンモル比＝
０．０８となるように各原料ガスをフィードし、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした。続いてトリエチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして１．
１ｇ／ｈｒ、前記固体触媒成分Ｄ−２（平均粒径６３μ
ｍ）を０．９ｇ／ｈｒの速度でフィードし重合を開始し
た。反応器内のポリマー量を１２ｋｇに保つように間欠
的にポリマーを抜き出し、反応器内のガス組成を一定に
保ちながら運転を続けたが、重合開始後１時間後から抜
きだしポリマー中に厚さ約５ｍｍ、大きさ約２ｃｍ四方
のシート状ポリマーが見られ、それが徐々に大きくな
り、６時間後の段階で運転を停止し反応器を開放点検し
たところ、反応器壁にそって厚さ約５ｍｍ，大きさ約５
ｃｍ×１００ｃｍのシート状ポリマーが付着していた。

【００５８】

【発明の効果】気相重合法において、本発明の粒径の異
なる固体触媒成分を重合開始初期に順次使用することに
より、重合活性を低下させることなくシート状ポリマー
の生成を防止することができ、オレフィンの重合反応を
安定に開始させ、効率的にポリオレフィンを製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相重合反応装置の説明図である。

【符号の説明】

１流動床反応器２上部空間区域３流動床区域４ガス分散板５助触媒供給配管６水素供給配管７オレフィン供給配管８触媒供給配管９窒素供給配管１０ガス循環配管１１ブロワー１２冷却器１３，１４重合体粒子排出バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともマグネシウム、チタンおよび
／またはバナジウム、およびハロゲンを含有する固体触
媒成分と有機金属化合物を触媒の存在下、実質的に気相
状態下でオレフィンを重合または共重合することにより
ポリオレフィンを製造する方法において、反応器内が実
質的に気相状態で、該触媒を分散させる媒体としてポリ
オレフィンを存在させ、かつ媒体として用いたポリオレ
フィンのみでは実質的に重合反応が起こらない状態か
ら、該触媒を反応器に供給してオレフィンの重合または
共重合を開始させる際に、重合反応の主要部で用いる固
体触媒成分に比し平均粒径が実質上大きい固体触媒成分
を、少なくとも触媒を分散させる媒体として使用したポ
リオレフィンと同量のオレフィン重合体または共重合体
が生成するまで使用することを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法。
【請求項２】２種以上の平均粒径の異なる固体触媒成
分を平均粒径の大きい順に順次使用すると共に最小と最
大の平均粒径の比が１：１．１〜１：１０の範囲にある
請求項１記載の方法。