JPH06306116A - オレフィン重合用固体触媒成分およびポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子性状に優れたポリオレフィンを容易且つ
高収率で製造しうる触媒成分を提供する。 【構成】 少なくともマグネシウム、チタンおよび／ま
たはバナジウム、ハロゲンをケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用固体
触媒成分において、該ケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物として２０〜１５０μｍの平均粒径、１
５０〜６００ｍ^２／ｇの表面積、０．３〜２．０ｃｍ^３
／ｇの細孔容積、０．３２以上の見掛比重をもちかつ３
０％以下の超音波破壊度をもつものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造に
供される新規な担体使用触媒成分とその使用に関する。
さらに詳細には、本発明は固体当りの重合体収量およひ
遷移金属当りの重合体収量を著しく増加させ、その結果
重合体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、ま
た同時に生成重合体のかさ密度が高く、平均粒径が大き
くかつ微粉状部分が少ないなど良好な粒子性状を有する
ポリオレフィンを製造するに適する触媒成分とその使用
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウ
ム、酸化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物を
担体として、これにチタンおよび／またはバナジウムを
担持された触媒が数多く知られている。しかしながらこ
れらの公知技術においては、得られるポリオレフィンの
平均粒径は比較的小さく、粒径分布も概して広いため微
粒子状粉末部分が多く、またかさ密度も一般に小さいた
め、重合工程における生産性の面あるいはポリマーハン
ドリングの面から改良が強く望まれていた。さらにこれ
らのポリマーを成型加工する際にも粉塵の発生、成型時
の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度
の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。
これらの問題を解決するため、前記マグネシウム化合
物、チタンおよび／またはバナジウムをシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成
分も多く知られている。（特公平１−１１６５１、特公
平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０５、特開昭
６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０６等）。し
かしながらこれらの触媒成分を用いた場合、ある程度か
さ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることが
できるが、ペレット化工程を省略し粉体ポリマーをその
まま加工機のにかけるためにはさらに改良が必要とされ
た。

【０００３】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウ
ム、ハロゲンをケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物に担持したオレフィン重合用固体触媒成分にお
いて、該ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物が、下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足すること
を特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分、および同
固体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用いたポ
リオレフィンの製造法に関する。

【０００５】（Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０
〜１５０μｍである。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
級された粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
（超音波破壊度）が３０％以下である。

【０００６】以下、本発明のオレフィン重合用固体触媒
成分について具体的に説明する。

【０００７】本発明において用いるケイ素酸化物とは、
シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。本発明において
用いるアルミニウム酸化物とは、アルミナもしくはアル
ミニウムと周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の
金属との複酸化物である。

【０００８】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表
的名ものとしては、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・
ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・
ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・
ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｉ
Ｏ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式で
はなく組成のみを表すものであって、本発明において用
いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定され
るものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化
物および／またはアルミニウム酸化物（以下金属酸化物
という）は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが
好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

【０００９】いずれの金属酸化物を用いるにしても、該
金属酸化物が下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足す
ることが重要である。

【００１０】（Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０
〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、より好ま
しくは３０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍより
小さいと、特に気相重合法においては触媒の反応器から
の飛散あるいは微粒子ポリマーの付着量が増加してシー
ト状ポリマーの生成を引き起こし、また成形加工時には
ポリマーの舞い上がりなどのトラブルが発生するなど好
ましくない。また１５０μｍよりも大きいと、生成する
ポリマーのかさ密度が低下し、特にポリマーをフィルム
用途に供した場合、フィッシュアイが増加するなど好ま
しくない。

【００１１】（Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１
５０〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ^２
／ｇ、より好ましくは２５０〜４００ｍ^２／ｇである。
比表面積が１５０ｍ^２／ｇより小さいときは、担持させ
る触媒成分および組成によって異なるが、一般的には触
媒成分を十分に担持する事ができず、また６００ｍ^２／
ｇより大きいときは逆に表面水酸基の量が多過ぎて、触
媒成分を担持させたとき副反応が起こりやすく、また未
反応の水酸基も多くなり触媒活性を低下させて好ましく
ない。

【００１２】（Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１
８〜１，０００オングストロームの間の細孔容積が０．
３〜２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｃｍ
^３／ｇ、より好ましくは０．９〜１．５ｃｍ^３／ｇであ
る。細孔容積が０．３ｃｍ^３／ｇより小さい場合は触媒
成分を十分に担持することができず、２．０ｃｍ^３／ｇ
より大きい場合は触媒成分の偏在が起こりやすく、いず
れも生成したポリマーのかさ密度は低下する。

【００１３】（Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定
された見掛比重が０．３２以上、好ましくは０．３５以
上、より好ましくは０．３７以上である。見掛比重が
０．３２以下であると、固体触媒成分を調製するための
容器を大きくする必要があり工業的に不利である。また
調製された固体触媒成分のかさ密度も低くなり、特に気
相重合法において固体触媒成分を粉体で反応器へ供給す
る場合は、供給装置の大きさが大きくなり工業的に不利
である。また理由は明らかではないが、生成するポリマ
ーのかさ密度も低くなる傾向がある。

【００１４】（Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以
下の範囲に分級された粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０
分間超音波破壊処理を行った後において、５０μｍ以下
の粒子割合（超音波破壊度）が３０％以下、好ましくは
２０％以下、より好ましくは１５％以下である。超音波
破壊処理後の５０μｍ以下の量が３０％以上である（す
なわち破壊されやすい）と、該金属酸化物を用いて触媒
を調製する際に攪拌力により金属酸化物が破壊されてし
まい、得られた固体触媒成分の形が悪くなり、その結果
該固体触媒成分から生成したポリマーの形が悪くかさ密
度も悪くなる。

【００１５】本発明に使用する上記金属酸化物の合成法
は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような
方法で合成することができる。

【００１６】１）ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液を反
応させて、先ずシリカヒドロゲルを製造し、次に乾式の
衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕し、ビーズミルま
たはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、スラリーをス
プレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さら
に約２００℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する
微小球シリカとする。具体的には、原料のケイ酸アルカ
リは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラス
のケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘
土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属
の水酸化溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用する
ことができる。ケイ酸アルカリ水溶液におけるＳｉＯ_２
濃度は６〜２８重量％の範囲、好ましくは約１０％に希
釈されているのがよく、ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏ（Ｍはアルカ
リ金属である）のモル比は、通常２：１〜４：１、好ま
しくは２．５：１〜３：１であることが望ましい。等を
変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製
造することができる。

【００１７】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸をも使用することも
できる。鉱酸水溶液の濃度は、通常１０〜７５重量％、
好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるものが望まし
い。両原料の接触による中和反応は、両原料のどちらか
一方の原料をもう一方の溶液中に攪拌下添加する方法
や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる方法が
あり、好ましくは鉱酸を規定量いれ、激しく攪拌しなが
らケイ酸アルカリ水溶液を注入して反応させる方法が望
ましい。中和の際の温度は、特に限定されないが通常５
０℃以下であり、中和終了時のｐＨは０〜１０の範囲に
あるのが適当である。この中和により、シリカのヒドロ
ゾルが生成するが、このヒドロゾルを一般に３０分以上
放置、必要に応じて反応生成物（ヒドロゾル）の温度、
ｐＨを調節することによりゲル化させシリカのヒドロゲ
ルに転化する。

【００１８】形成するヒドロゲル中のＳｉＯ_２濃度は通
常５〜３０重量％と低いものであるが、ヒドロゲルの細
孔調節の他に、水分調節（ＳｉＯ_２濃度増加）も兼ねて
係るヒドロゲルを熱処理し、ＳｉＯ_２濃度が５％以上の
シリカヒドロゲルとすることが望ましい。この熱処理の
温度は、通常１００〜１７０℃が望ましく、オートクレ
ーブ中で行うことができる。熱処理後のシリカヒドロゲ
ルを水洗し、必要に応じ濾過して固体状のヒドロゲルを
得る。次いで、通常粒径が２０〜１００μｍとなるよう
に粗粉砕し、これを前述したＳｉＯ_２濃度１５〜２５重
量％のシリカヒドロゾルスラリーとした後、湿式粉砕を
行う。係る湿式粉砕は高速剪断下で行うことが望まし
く、その装置としては高速剪断が可能であるものが望ま
しく、例えば摩擦内板ミルが好適に使用される。次に前
述の通りスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微
小球シリカとし、さらに約２００℃で乾燥して水分を除
去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工
程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変
化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造
することができる。

【００１９】２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交
換樹脂層を通して、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）６０
〜１３０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい
独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹
脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより
前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得
る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯ
Ｈ等を添加しても良い。得られた安定ゾルを適当な濃度
に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを
得、さらに約２００℃で乾燥して水分を除去し本発明に
使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方
法が好ましい。

【００２０】アルミナに関しては、例えば次のような方
法で合成することができる。 １）硫酸アルミニウム水溶液に炭酸塩を加えて、塩基性
硫酸アルミニウムをつくり、それを油中に所定の注加速
度で滴下し表面張力によってゾルを球状化した後、加熱
することによりアルミナヒドロゲルを得る。球状のヒド
ロゲルを油層から水層に移して加水分解させ、その後脱
硫酸イオン、水洗、乾燥させ、さらに５００〜６００℃
で焼成することにより所定の粒径の球状アルミナゲルが
得られる。

【００２１】２）ボーキサイトをカセイソーダ抽出を行
い、濾過してアルミン酸ソーダを得、それを加水分解し
て水酸化アルミニウムとし、粉砕、焼成してアルミナゲ
ルを得る。

【００２２】３）上記２）の中間生成物である水酸化ア
ルミニウムまたは高アルミナ質の粘土鉱物と硫酸と反応
させて硫酸アルミニウムとし、、アンモニアで中和して
水酸化アルミニウムを沈澱させ、濾過、乾燥、焼成して
アルミナゲルを得る。上記方法のうち１）の方法が好ま
しい。

【００２３】またシリカ・アルミナに関しては次のよう
な方法を挙げることができる。 １）混合器に硫酸を入れ、攪拌しながら冷却した中にケ
イ酸ナトリウムを滴下してＰＨ１〜３のシリカゾルを得
る。別に攪拌した硫酸アルミニウム水溶液中に炭酸カル
シウム粉末を徐々に加えて塩基性硫酸アルミニウムゾル
をつくる。前記シリカゾル１００体積部に対し、２〜１
５体積部の塩基性硫酸アルミニウムゾルを加えて混合
し、この混合ゾルを加熱した有機溶媒中に滴下する。こ
の時ゾルは表面張力により球状となり、ついでヒドロゲ
ル化する。球状となったヒドロゲルを水洗してイオン類
を除去し、ついで乾燥することにより球状のシリカ・ア
ルミナゲルを得る。

【００２４】２）ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリ
ウム、シリカゲル、カセイソーダ等を８０〜１２０℃で
適当なＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比を選び数時間反応さ
せて結晶化させその後水洗、乾燥させる。上記方法のう
ち１）の方法が好ましい。

【００２５】なお上記金属酸化物を固体触媒成分として
使用する前に、さらに２００〜８００℃で焼成するのが
好ましい。また上記シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナのうちシリカが特に好ましい。

【００２６】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、前記特定の金属酸化物に少なくともマグネシウム、
チタンおよび／またはバナジウム、ハロゲンを担持させ
たものである。これらの成分は、少なくともマグネシウ
ム化合物、チタン化合物および／またはバナジウム化合
物などを前記特定酸化物と相互に接触させることにより
得られる。

【００２７】前記マグネシウム化合物としては特に制限
はないが、 一般式 Ｍｇ（ＯＲ）_ｎＸ_２−ｎ （ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦２を示す）で表される
化合物が挙げられ、具体的にはフッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、メトキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグ
ネシウム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、ｉｓｏ
−プロポキシクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロ
マグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシクロロマグネシウム、
ｔｅｒｔ−ブトキシクロロマグネシウム、メトキシブロ
モマグネシウム、エトキシブロモマグネシウム、ｎ−プ
ロポキシブロモマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシブロ
モマグネシウム、ｎ−ブトキシブロモマグネシウム、ｓ
ｅｃ−ブトキシブロモマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキ
シブロモマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエ
トキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウム、
ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマ
グネシウム、ジｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物をあげること
ができ、特に塩化マグネシウムが好ましい。また本発明
において、これらのマグネシウム化合物はアルコール、
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフィンなどの電子供与体で処理したものであってもよ
い。

【００２８】上記マグネシウム化合物にさらに 一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｐＸ_ｚ−ｐ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｐは０＜ｐ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で
表される化合物を加え相互に反応させて得られる化合物
を用いても良い。例えばＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）_２、Ｍ
ｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｃｄ
（ＯＲ）_２、Ｂ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_２Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ_２、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ｓｉ
（ＯＲ）_３Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｘ_２、Ｓｉ（ＯＲ）
Ｘ_３、Ｓｎ（ＯＲ）_４などで示される各種の化合物をあ
げることができる。これらの好ましい具体例としては、
ジエトキシマグネシウム、エトキシクロロマグネシウ
ム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシクロロ
アルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウム、エトキ
シジクロロアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアル
ミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウム、トリ
フェノキシアルミニウム、ジフェノキシクロロアルミニ
ウム、フェノキシジクロロアルミニウム、トリメチルフ
ェノキシアルミニウム、ジメチルフェノキシクロロアル
ミニウム、メチルフェノキシジクロロアルミニウム、ト
リベンゾキシアルミニウム、テトラエトキシシラン、ト
リエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、
トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシ
ラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシ
シランなどの化合物をあげることができる。

【００２９】前記チタン化合物としては特に制限はない
が、 一般式 Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ （ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される化
合物が挙げられ、具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシト
リフルオロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジ
エトキシジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキシフルオロ
チタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキ
シジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタ
ン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシフルオロ
チタン、トリブトキシクロロチタン、トリイソブトキシ
クロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソ
ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テト
ラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロ
ロチタン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキ
シジモノクロロチタン、テトラｎ−ペンチルオキシチタ
ン、テトラシクロペンチルオキシチタン、モノオクチル
オキシトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチ
タン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−
ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシ
ルオキシチタン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリク
ロロチタン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタ
ン、トリ２−エチルヘキシルオキシモノクロロチタン、
テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタ
ン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイル
オキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベン
ジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタ
ン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−
キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ
−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキ
シチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、また
は、これらの任意混合物などが例示され、好ましくは、
四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−
オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオ
キシチタンなどが望ましい。

【００３０】前記バナジウム化合物としては四塩化バナ
ジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オル
ソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、三
塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価の
バナジウム化合物などがあげられる。またバナジウム化
合物は単独あるいは前記チタン化合物と併用して用いら
れる。

【００３１】前記チタン化合物、マグネシウム化合物に
さらにアルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等の有機化合
物を加えてまたは、溶媒として存在させ相互に反応させ
てもよい。この中でとくにアルコール類が好ましく具体
的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−
プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロ
パノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３
−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プ
ロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル
−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１
−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノー
ル、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタ
ノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エ
チル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキ
サノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノー
ル、１−ノナノール、５−ノナノ−３，５−ジメチル−
４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−
デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、
２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１−トリデ
カノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノー
ル、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１
−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコ
サノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジルア
ルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合物
などが挙げられる。好ましくは、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル
−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、
２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１
−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノー
ル、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，
５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−
４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキ
サノールなどが望ましい。もちろん、工業用アルコール
として市販されているメタノール変性アルコール、ヘキ
サン変性アルコールと称される各種変性アルコールも何
ら支障なく用いることができる。

【００３２】前記チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物にさらにケイ素化合物を加え
相互に反応させる方法を用いることができる。かかるケ
イ素化合物としては一般式 Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＳｉＸ
_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）} （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素基、−ＯＲ^５基、（Ｒ^５
は、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示
す）を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異
なってもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロ
ゲン原子を示し、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜
４、０≦ｄ＜４、かつ０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４、好まし
くは０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満たすものである。）が
あげられる。

【００３３】これらのケイ素化合物としては、具体的に
は、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシ
ラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロ
シラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリ
クロロシラン、テトラベンゾキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、
メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、四塩
化ケイ素などの化合物をあげることができる。

【００３４】前記チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物にさらに有機アルミニウム化
合物を加え相互に反応させる方法を用いることができ
る。かかる有機アルミニウム化合物としては 一般式 ＲｎＡｌＸ３−ｎ で表される化合物 （式中、Ｒは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素基、−ＯＲ’基、（Ｒ’は水素、炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のアルキル基、アリール基、アラル
キル基等の炭化水素基を示す）を示し、Ｘはフッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示し、ｎは、０≦ｎ
＜３、を満たすものであり、ｎ＞１の場合、Ｒ同士は同
一でも異なってもよい。）があげられる。

【００３５】これらの有機アルミニウム化合物として
は、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド等の化合物を挙げることができる。

【００３６】本発明で使用するマグネシウム、チタンお
よび／またはバナジウム、ハロゲンを必須成分として含
有する固体成分の調製方法は特に限定されるものではな
く、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下に上
記チタン化合物、マグネシウム化合物などを温度０〜２
００℃にて３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、
ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用
いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミ
ン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物からなる有
機溶媒中で０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の
温度で５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒
を蒸発除去する方法を用いてもよい。

【００３７】各成分の反応割合については特に制限はな
いが、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．００１〜１０００、好ま
しくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜
１０を用いることが望ましい。

【００３８】これら固体触媒成分の具体例としては、特
公昭６３−６３５６１、特公昭６３−６３６８１、特公
平１−１０５２８、特公平１−１１６５１、特公平１−
１２２８６、特公平１−１２２８９、特公平１−３５８
４６、特公平１−３５８４４、特公平１−３５８４５、
特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、
特開昭６１−２０７３０６、特開昭６３−６１００８、
特開平３−３５００４、特開平３−６４３０６、特開平
３−１５３７０７、特開平３−１８５００４、特開平３
−２５２４０７、特開平３−１２１１０３、特開平４−
２６１４０８等に開示されているものがあげられる。

【００３９】本発明の固体触媒成分は、いわゆるチグラ
ー触媒として周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物と
ともに使用される。特に有機アルミニウム化合物および
有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般式
Ｒ_３Ａｌ、Ｒ_２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ_２、Ｒ_２ＡｌＯＲ、Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アルミニウ
ム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基また
はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でも
また異なってもよい）または一般式Ｒ_２Ｚｎ（ただしＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同一でもまた
異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるもの
で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
は特に制限はないが、通常チタン化合物に対して０．１
〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。

【００４０】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００４１】また、本発明の目的をそこなわない範囲で
有機金属化合物に、さらに他の成分例えば、有機ケイ素
化合物、各種電子供与体を組合せて用いることができ
る。

【００４２】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチ
ル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安
息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシ
ル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペン
ジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ
−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ま
しいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ
−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメ
チルエステル、エチルエステルが好ましい。

【００４３】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物に
よる触媒を使用してのオレフィンの重合は、スラリー重
合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。特
に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ、
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在
下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重合条
件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし
１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ^２、
好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ^２である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明
の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等
支障なく実施できる。

【００４４】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフインが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共
重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレン
と他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好
適に使用される。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この
時使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等を挙げることができる。なお、共重
合の際のコモノマー含有率は任意に選択できうるもので
あるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％好ま
しくは０〜３０モル％とするのが望ましい。

【００４５】〔実施例〕以下に実施例をのべるが、これ
らは本発明を実施するための説明用のものであって本発
明はこれらに制限されるものではない。

【００４６】なお、本発明に使用する金属酸化物の平均
粒径、比表面積、細孔容積、見掛比重、超音波破壊度は
下記の方法により測定した。

【００４７】＜平均粒径＞内径７５ｍｍの標準篩い１０
個（呼び寸法２２、３２、５３、７５、１００、１２
５、１５０、１８０、２１２、２５０μｍを各１個ず
つ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い
上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の
積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。

【００４８】＜比表面積＞島津製作所製、比表面積自動
測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測
定した。

【００４９】＜細孔容積＞島津製作所製、マイクロメリ
テックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．
０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ^２で測定し、細孔半径１８
〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容
積とした。

【００５０】＜見掛比重＞ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．
８の見掛比重測定法にしたがって測定した。

【００５１】＜超音波破壊度＞内径３０ｃｍ、呼び寸法
５３μｍと７５μｍの標準篩いに試料１０ｇを入れ１０
分間振とうし、５３μｍの篩い上試料を以下の超音波破
壊試験に使用した。室温下、５０ｍｌの三角フラスコに
純水２０ｍ１を入れ、それに上記５３μｍ篩い上試料１
ｇを入れ、ＶＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ社製ＶＳ−５０Ｒ超
音波洗浄器で２０分間超音波処理（４０ＫＨｚ、３５
Ｗ）を行った。次にグリセリンを２０ｇ加え、島津製作
所製粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３を用いて粒度分布を測
定し、５０μｍ以下のパーセントをもって超音波破壊度
とした。

【００５２】［固体触媒成分の調製］実施例および比較
例に使用したケイ素化合物および／またはアルミニウム
化合物の性状を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】固体触媒成分Ａ 攪拌機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラ
スコを窒素置換し、この中に表１のＩに示した性状を持
ったシリカ５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後ジエチルアルミニウムクロリ
ドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加えて
再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２
０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。

【００５５】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【００５６】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量三ッ口に加え、エ
タノールリフラックス下３時間反応させた後、１５０℃
で６時間減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。

【００５７】固体触媒成分Ｂ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００５８】固体触媒成分Ｃ １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノー
ル１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキ
シアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタ
ン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室温に
冷却後、表１のＩに示した性状を持ったシリカ４６ｇを
入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２
時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキ
サン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１
０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃
で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触
媒成分を得た。

【００５９】固体触媒成分Ｄ 固体触媒成分Ｃにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
ことを除いては固体触媒成分Ｃと同様の方法で固体触媒
成分を調製した。

【００６０】固体触媒成分Ｅ １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に上記反応生成物５ｇおよび表１のＩＩ
Ｉに示した性状を持ったシリカ５ｇを入れ、ついでテト
ラヒドロフラン１００ｍｌを加えて、６０℃２時間反応
させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いテトラヒドロフラ
ンを除去した。次にヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌した
後、四塩化チタンを１．１ｍｌ加えてヘキサン還流下で
２時間反応させて、その後６０℃で３時間窒素ブローを
行いヘキサンを除去した。上記で得られた固体粉末をヘ
キサン５０ｍｌ中にいれ、ついでテトラエトキシシラン
１ｍｌを加え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、その
後６０℃で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去して
固体触媒成分を得た。

【００６１】固体触媒成分Ｆ 固体触媒成分Ｅにおいて表１のＩＩＩの性状をもったシ
リカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用
いる事を除いては固体触媒成分Ｅと同様の方法で固体触
媒成分を調製した。

【００６２】固体触媒成分Ｇ １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリ
エトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素
置換し、この中に上記反応生成物５ｇおよび表１のＩＩ
Ｉに示した性状を持ったシリカ５ｇを入れ、ついでテト
ラヒドロフラン１００ｍｌを加えて、６０℃２時間反応
させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いテトラヒドロフラ
ンを除去した。次に四塩化ケイ素３ｍｌを加えて６０℃
で２時間反応させた後、四塩化チタンを１．６ｍｌ加え
て１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。

【００６３】固体触媒成分Ｈ 固体触媒成分Ｇにおいて表１のＩＩＩの性状をもったシ
リカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用
いる事を除いては固体触媒成分Ｇと同様の方法で固体触
媒成分を調製した。

【００６４】固体触媒成分Ｉ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶの性状をもったアルミナを用いる
事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００６５】固体触媒成分Ｊ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカアルミナ
を用いる事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固
体触媒成分を調製した。

【００６６】固体触媒成分Ｋ 固体触媒成分Ａにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用い
る事を除いては固体触媒成分Ａと同様の方法で固体触媒
成分を調製した。

【００６７】固体触媒成分Ｌ 固体触媒成分Ｃにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用
いる事を除いては固体触媒成分Ｃと同様の方法で固体触
媒成分を調製した。

【００６８】固体触媒成分Ｍ 固体触媒成分Ｇにおいて表１のＩＩＩの性状をもったシ
リカのかわりに、表１のＩＸの性状をもったシリカを用
いる事を除いては固体触媒成分Ｇと同様の方法で固体触
媒成分を調製した。

【００６９】固体触媒成分Ｎ １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、ビニ
ルトリエトキシシラン４．５６ｇおよびフェノール１．
５１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で６時間ボールミリン
グを行った後、フェニルエーテル０．６８ｇを加えて窒
素雰囲気下、室温でさらに１６時間ボールミリングを行
った。攪拌機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコ
を窒素置換し、この中に脱水したエタノール１００ｇ、
上記固体反応物５．０ｇを加えて８０℃１時間反応させ
た。その後室温に冷却し、四塩化チタン１０．０ｇを１
時間かけて加えた。次に、表１のＩに示した性状を持っ
たシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた
後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。
次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミ
ニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応さ
せ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサン
を除去して固体触媒成分を得た。

【００７０】固体触媒成分Ｏ 固体触媒成分Ｎにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ｎと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００７１】固体触媒成分Ｐ 固体触媒成分Ｎにおいて表１のＩの性状をもったシリカ
のかわりに、表１のＩＸの性状をもったシリカを用いる
事を除いては固体触媒成分Ｎと同様の方法で固体触媒成
分を調製した。

【００７２】実施例１ 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ａを２５０
ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍ
ｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中
のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エ
チレンモル比を０．１となるように調整しながら各々の
ガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブ
ロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間
欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。

【００７３】触媒効率は２６０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９５ｇ／１
０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件
１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９２０３ｇ／
ｃｍ^３であり、かさ密度０．５０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径
７５０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、１０時
間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったと
ころ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着してい
なかった。

【００７４】実施例２〜１０および比較例１〜３ 表２に記載の固体触媒成分を用いて実施例１と同様に重
合を行った。結果を表２に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例１１ 気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。７０℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ｎを２５０
ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／
ｈｒおよびフェニルトリエトキシシラン２５ｍｍｏｌ／
ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中の水素
／エチレンモル比を０．０５となるように調製しながら
各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちな
がらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマ
ーを間欠的に抜き出しながら１０時間の連続重合を行っ
た。

【００７７】触媒効率は１５０，０００ｇ重合体／ｇＴ
ｉときわめて高活性であった。生成したポリプロピレン
重合体は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）７．８
ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は９
８．０ｗｔ％、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径
６５０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、１０時
間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったと
ころ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着してい
なかった。

【００７８】実施例１２および比較例４ 表３に記載の固体触媒成分を用いて実施例１１と同様に
重合を行った。結果を表３に示した。

【００７９】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともマグネシウム、チタンおよび
   ／またはバナジウム、ハロゲンをケイ素酸化物および／
   またはアルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用
   固体触媒成分において、該ケイ素酸化物および／または
   アルミニウム酸化物が、下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特
   性を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触
   媒成分。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
   ０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
   ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
   級された粒子を４０ＫＨｚ、３５Ｗで２０分間超音波破
   壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
   （超音波破壊度）が３０％以下である。
2. 【請求項２】 少なくともマグネシウム、チタンおよび
   ／またはバナジウム、ハロゲンをケイ素酸化物および／
   またはアルミニウム酸化物に担持した固体触媒成分にお
   いて、該ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
   物が、下記に示す（Ａ）〜（Ｅ）の特性を満足すること
   を特徴とする固体触媒成分と、有機金属化合物からなる
   触媒を用いたポリオレフィンの製造方法。 （Ａ）篩い法で測定された平均粒径が２０〜１５０μｍ
   である。 （Ｂ）ＢＥＴ法で測定された比表面積が１５０〜６００
   ｍ^２／ｇである。 （Ｃ）水銀圧入法で測定された細孔半径１８〜１，００
   ０オングストロームの間の細孔容積が０．３〜２．０ｃ
   ｍ^３／ｇである。 （Ｄ）ＪＩＳ−Ｋ６２２０−６．８で測定された見掛比
   重が０．３２以上である。 （Ｅ）篩い法で５３μｍ以上、７５μｍ以下の範囲に分
   級された粒子を４０ＫＨｚ，３５Ｗで２０分間超音波破
   壊処理を行った後において、５０μｍ以下の粒子割合
   （超音波破壊度）が３０％以下である。