JP4242470B2 - オレフィン重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つきのオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造することのできる、担体つきの固体触媒成分およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来オレフィン重合の分野においては、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物を担体として、これにチタンおよび／またはバナジウムを担持させた触媒が数多く知られている。しかしながらこれらの公知技術においては、得られるポリオレフィンの平均粒径は比較的小さく、粒径分布も概して広いため微粉状部分が多く、またさか密度も一般に小さいため、重合工程における生産性の面あるいはポリマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらにこれらのポリマーを成型加工する際にも粉塵の発生、成型時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粉状部分の減少が強く望まれていた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、前記マグネシウム化合物、チタンおよび／またはバナジウムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も多く知られている（特公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０６等）。しかしながらこれらの触媒成分を用いた場合、ある程度かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、ペレット化工程を省略し粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされた。
【０００４】
これらの改良技術として、前記マグネシウム化合物、チタンおよび／またはバナジウムを特定の性状をもつシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も知られている（特開昭６３−６１００８、特開平６−３０６１１６）。かかる金属酸化物担体を用いた触媒成分を重合に使用した場合、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、得られたポリマーを加工成形した場合に、触媒またはその担体であるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を核とするフィッシュアイが生成する場合があり、製品の外観を損ね強度を低下させるなど商品価値を低下させる結果をもたらす。特にフィルム用途の場合に、このフィッシュアイ低減が強く望まれる。
本発明はこれらの欠点を改良し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンをケイ素酸化物粒子に担持したオレフィン重合用固体触媒成分において、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足するケイ素酸化物粒子を担体として用いることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分である。
本発明の第２は、上記の固体触媒成分および有機金属化合物からなる触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【０００６】
本発明の固体触媒成分は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンを、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、Ｓｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の圧縮強度分布の関係を満足するケイ素酸化物粒子に担持させたものである。
上記性状を満足するケイ素酸化物を用いると、従来用いられてきたケイ素酸化物を用いた場合に比し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることができる。
本発明で用いる選択されたケイ素酸化物がこのような顕著な効果を示す理由としては次のことが考えられる。
【０００７】
担体として用いる該ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素の三次元網目構造を有する多孔質な化合物であり、該ケイ素酸化物の多孔質部に触媒成分を担持させたものが通常固体触媒成分として用いられる。ここで重合条件下に供給された固体触媒成分の中の一粒について考えると、この固体触媒成分が助触媒と接触して活性を発現し、多孔質部に拡散してきたモノマーと接触して重合が開始される。固体触媒内部での重合がすすむと、固体触媒内部でのポリマーの増加により固体触媒粒子が膨張し、該ケイ素酸化物の強度を越えると、該ケイ素酸化物の三次元網目構造が崩壊しはじめる。このような崩壊が固体触媒粒子の内部で均一に起これば、ポリマーが増加した固体触媒粒子、すなわちポリマー粒子中のケイ素酸化物は著しく微細に崩壊されるため、フィルム成型を行なった場合においても、フィルム面に微分散するためフィッシュアイの核にはならない。
【０００８】
ここで該ケイ素酸化物の強度が高すぎると該ケイ素酸化物が重合過程で崩壊せずにポリマーに残存しやすくなり、得られたポリマーを加工成型した場合にそのまま成型物中に存在しフィッシュアイの原因となる。
一方該ケイ素酸化物の強度が低すぎると該ケイ素酸化物はポリマー中で著しく微細に崩壊するものの、形成されたポリマー粒子の形態が維持できず微粉状のポリマー粒子が生成し好ましくない。また該ケイ素酸化物の強度が低すぎると触媒成分を担持させる工程において、攪拌翼からの力で微粉化し、触媒調製槽上部のフランジ、配管、フィルター等に付着をして、触媒調製を困難にし好ましくない。さらに微粉化した触媒からは微粉状のポリマーが生成し好ましくない。
【０００９】
したがって適度な強度を有するケイ素酸化物を固体触媒成分に使用すると、固体触媒からポリマー粒子に成長した時に、一粒の粒子形態を維持しつつ、内部のケイ素酸化物は微細に崩壊しているため、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを製造することができる。
【００１０】
本発明における該ケイ素酸化物圧縮強度は次のようにして求めることができる。
固定した粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定し、次式からその粒子の圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求める。ｄはその粒子の直径（ｍｍ）を示す。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
通常無作為に１００粒子を選び直径と破壊強度を満足する。圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）がＳｔ＜０．２の粒子の割合（Ｒ：個数％）が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましく、かつ０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子の割合が７０≦Ｒ≦１００であり、特に８０≦Ｒ≦１００が好ましく、かつ０．６＜Ｓｔの粒子の割合が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましい。
【００１１】
Ｓｔ＜０．２の粒子の割合が１５個数％より多いと、微粉状のポリマーが増加し、一方０．６＜Ｓｔの粒子の割合が１５個数％より多いと、フィッシュアイ（ゲル）が生成しやすくなる。
本発明で用いる該ケイ素酸化物は上記の性状に加え、通常平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．３２〜０．４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を満足するものである。
【００１２】
以下、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分について具体的に説明する。
本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化物は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１３】
本発明に使用する上記ケイ素酸化物の合成法は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような方法で合成することができる。
１）ケイ酸ソーダおよび硫酸を各々約１０％および約２０％に希釈した後、反応槽にまず硫酸を既定量入れ、激しく攪拌しながら２０℃でケイ酸ソーダを注入して反応させる。反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ＰＨを調節してゲル化させヒドロゲルとし、その後水洗しろ過して固体状のヒドロゲルとする。次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕しゲルの平均粒径を９０〜１００μｍとし、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、２０％のシリカヒドロゾルスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）４０〜６０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨ等を添加してもよい。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方法が特に好ましい。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、上記ケイ素酸化物に少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンを担持させたものである。
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、
一般式 Ｍｇ（ＯＲ1 ）n Ｘ1 2-n
（ここでＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦２を示す）で表される化合物があげられ、具体的にはフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、メトキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグネシウム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロマグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシクロロマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシクロロマグネシウム、メトキシブロモマグネシウム、エトキシブロモマグネシウム、ｎ−プロポキシブロモマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシブロモマグネシウム、ｎ−ブトキシブロモマグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシブロモマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシブロモマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウム、ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネシウム、ジｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物をあげることができ、特に塩化マグネシウムが好ましい。また本発明において、これらのマグネシウム化合物はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理したものであってもよい。
【００１５】
上記マグネシウム化合物にさらに
一般式 Ｍ1 （ＯＲ2 ）p Ｘ2 z-p
（ここでＭ1 は周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ1 の原子価、ｐは０＜ｐ≦ｚ、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。またＲ2 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表される化合物を加え相互に反応させて得られる化合物を用いてもよい。例えばＮａＯＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ2 ）2 、Ｍｇ（ＯＲ2 ）Ｘ2 、Ｃａ（ＯＲ2 ）2 、Ｚｎ（ＯＲ2 ）2 、Ｃｄ（ＯＲ2 ）2 、Ｂ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）2 Ｘ2 、Ａｌ（ＯＲ2 ）Ｘ2 2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 Ｘ2 2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）Ｘ2 3 、Ｓｎ（ＯＲ2 ）4 などで示される各種の化合物をあげることができる。これらの好ましい具体例としては、ジエトキシマグネシウム、エトキシクロロマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシクロロアルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシクロロアルミニウム、フェノキシジクロロアルミニウム、トリメチルフェノキシアルミニウム、ジメチルフェノキシクロロアルミニウム、メチルフェノキシジクロロアルミニウム、トリベンゾキシアルミニウム、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシシランなどの化合物をあげることができる。
【００１６】
チタン化合物としては特に制限はないが、
一般式 Ｔｉ（ＯＲ3 ）m Ｘ3 4-m
（ここでＲ3 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ3 はハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される化合物があげられ、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキシフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキシジモノクロロチタン、テトラｎ−ペンチルオキシチタン、テトラシクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テトラｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリクロロチタン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタン、トリ２−エチルヘキシモノクロロチタン、テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイルオキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、または、これらの任意混合物などが例示される。特に、四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタンなどが好ましい。
【００１７】
バナジウム化合物としては四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジル等の５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価のバナジウム化合物などがあげられる。またバナジウム化合物は通常単独であるいは前記チタン化合物と併用して用いられる。
【００１８】
ハロゲンとしては、前記マグネシウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物のいずれかとしてハロゲン化合物を用いる場合は、それらが本発明にいうハロゲンとしても機能するので、更なるハロゲン化合物を用いる必要はない。前記化合物がいずれもハロゲン化合物でない場合には別途適宜のハロゲン化合物を添加する。
【００１９】
前記チタン化合物、マグネシウム化合物にさらにアルコール類、フエノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等の有機化合物を加えて相互に反応させてもよい。この中でとくにアルコール類が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、５−ノナノ−３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノーウ、１−エイコサノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合物などがあげられる。特に、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールなどが好ましい。もちろん、工業用アルコールとして市販されているメタノール変性アルコール、ヘキサン変性アルコールと称される各種変性アルコールも何ら支障なく用いることができる。
【００２０】
前記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物にさらにケイ素化合物を加え相互に反応させる方法を用いることができる。好ましい具体例としては、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、四塩化ケイ素などの化合物をあげることができる。
【００２１】
前記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物にさらに有機アルミニウム化合物を加え相互に反応させる方法を用いることができる。好ましい具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの化合物をあげることができる。
【００２２】
本発明で使用するマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分の調製方法は特に限定されるものではなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下に上記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物などを温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。上記ケイ素酸化物を加え相互に反応させる場合には、有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００２３】
各成分の反応割合については特に制限はないが、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜１０を用いることが望ましい。
【００２４】
これら固体触媒成分の具体例として、特公昭６３−６３５６１、特公昭６３−６３６８１、特公平１−１０５２８、特公平１−１１６５１、特公平１−１２２８６、特公平１−１２２８９、特公平１−３５８４６、特公平１−３５８４４、特公平１−３５８４５、特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６１−２０７３０６、特開昭６３−６１００８、特開平３−３５００４、特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特開平３−１２１１０３、特開平４−２６１４０８等があげられる。
【００２５】
本発明の固体触媒成分は、いわゆるチグラー触媒として周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物と組合せてオレフィンの重合に用いられる。有機金属化合物としては特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般式Ｒ4 3Ａｌ、Ｒ4 2ＡｌＸ4 、Ｒ4 ＡｌＸ4 2、Ｒ4 2ＡｌＯＲ4 、Ｒ4 Ａｌ（ＯＲ4 ）Ｘ4 およびＲ4 3Ａｌ2 Ｘ4 3の有機アルミニウム化合物（ただしＲ4 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ5 2Ｚｎ（ただしＲ5 は炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物があげられ、より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。
【００２６】
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合物として用いることも好ましい。有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。
【００２７】
この時に用いられる有機酸エステルとしては、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアルコールとのエステルがあげられる。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメチルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明の固体触媒成分と有機金属化合物とを組合せた触媒を用いるオレフィンの重合は、スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ2 である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってある程度調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等支障なく実施できる。
【００２９】
本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を組合せた触媒を用いるオレフィンの重合はチグラー触媒で重合できるいずれのオレフィンの重合にも適用できるが、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合に適用することが好ましく、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に適用される。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等をあげることができる。なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択できるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、特に０〜３０モル％とするのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明に使用するケイ素酸化物の圧縮強度、平均粒径、比表面積、細孔容積および見掛比重は下記の方法により測定した。
〈圧縮強度〉
島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００型を使用し、粒径５〜１５０μｍを無作為に１００粒子を選び測定した。まず一粒の粒子を測定試料台に固定し、粒子の直径を計り（ｄ：ｍｍ）、次にこの粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定した。そして次式から圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
【００３１】
〈平均粒径〉
内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法２２、３２、５３、７５、１００、１２５、１５０、１８０、２１２、２５０μｍを各１個ずつ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
〈比表面積〉
島津製作所製、比表面積自動測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。
〈細孔容積〉
島津製作所製、マイクロメリテックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ2 で測定し、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
【００３２】
〈見掛比重〉
ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重測定法にしたがって測定した。
５０ｍｌ三角フラスコにサンプル１ｇをとり、天秤にて０．０１ｇの桁まで正確に計る（Ｓ２：ｇ）。見掛比重測定装置（シリンダー：ステンレス製、内径２２．０±０．０５ｍｍ、長さ１１５．０ｍｍ）のシリンダーにピストンを正しくいれ、ゆっくり自然落下させて、上部の突き出しの寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｈ１：ｃｍ）。ピストンを抜き出しシリンダー内にサンプルを静かに入れピストンを正しく穏やかに落とし込む。ピストンが試料面に達したら、ピストンを軽く一回転させ、シリンダー上部の突出部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｓ１：ｇ）。次式にしたがって見掛比重を求める（Ｇ：ｇ／ｍｌ）。
Ｇ＝（Ｓ２−Ｓ１）／｛（Ｈ２−Ｈ１）×０．７８５×Ｄ2 ｝
（Ｄ：シリンダーの直径 ｃｍ）
【００３３】
またフィルム成型とゲルの測定法は下記の通りである。
〈フィルム成型−ゲル測定法〉
１８０℃で６５ｍｍφ押し出し機を用いてＴダイにてフィルム成型を行い、フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍ（厚さ）中の５０μｍ以上のゲルの個数を肉眼で計測した。
【００３４】
実施例および比較例に使用したケイ素化合物の性状を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪はん機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に表１のＩに示した性状を持ったシリカ５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後ジエチルアルミニウムクロリドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。
【００３７】
［気相重合］
気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製品オートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ａを２５０ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エチレンモル比を０．１となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に吹き出しながら２日間の連続重合を行った。
触媒効率は２８０，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ3 であり、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径７４０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２日間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
【００３８】
［ゲルの評価］
得られた重合体をＴダイ成型によりフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルム中のゲルは８個であった。
【００３９】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４２】
実施例５
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノール１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、表１のＩに示した性状を持ったシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
実施例７
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４５】
実施例８
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
実施例９
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成物５ｇおよび表１のＩに示した性状を持ったシリカ５ｇを入れ、ついでテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて、６０℃２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いテトラヒドロフランを除去した。次にヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌した後、四塩化チタンを１．１ｍｌ加えてヘキサン還流下で２時間反応させて、その後６０℃で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去した。上記で得られた固体粉末をヘキサン５０ｍｌ中にいれ、ついで四塩化バナジウム１ｍｌを加え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例１０
［固体触媒成分の調製］
実施例９の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５１】
比較例４
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１１
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、ビニルトリエトキシシラン４．５６ｇおよびフェノール１．５１ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で６時間ボールミリングを行った後、フェニルエーテル０．６８ｇを加え窒素雰囲気下、室温でさらに１６時間ボールミリングを行った。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に脱水したエタノール１００ｇ、上記反応生成物５ｇを加えて、８０℃１時間反応させた。その後室温に冷却し四塩化チタン１０．０ｇを１時間かけて加えた。次に表１のＩに示した性状を持ったシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
【００５４】
［気相重合］
実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒Ｎを２５０ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を５０ｍｍｏｌ／ｈｒおよびフェニルトリエトキシシラン２５ｍｍｏｌ／ｈｒ２５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給して供給し、オートクレーブ気相中の水素／プロピレンモル比を０．０５になるように水素、プロピレンを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２日間の連続重合を行った。
触媒効率は１５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性であった。生成したプロピレン重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）７．８ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残量は９８．０ｗｔ％、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径６５０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２日間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
得られた重合体をＴダイ成型を行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルムにある５０μｍ以上のゲル数は１７個であった。
【００５５】
実施例１２
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
比較例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つきのオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造することのできる、担体つきの固体触媒成分およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来オレフィン重合の分野においては、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物を担体として、これにチタンおよび／またはバナジウムを担持させた触媒が数多く知られている。しかしながらこれらの公知技術においては、得られるポリオレフィンの平均粒径は比較的小さく、粒径分布も概して広いため微粉状部分が多く、またさか密度も一般に小さいため、重合工程における生産性の面あるいはポリマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらにこれらのポリマーを成型加工する際にも粉塵の発生、成型時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粉状部分の減少が強く望まれていた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、前記マグネシウム化合物、チタンおよび／またはバナジウムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も多く知られている（特公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０６等）。しかしながらこれらの触媒成分を用いた場合、ある程度かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、ペレット化工程を省略し粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされた。
【０００４】
これらの改良技術として、前記マグネシウム化合物、チタンおよび／またはバナジウムを特定の性状をもつシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も知られている（特開昭６３−６１００８、特開平６−３０６１１６）。かかる金属酸化物担体を用いた触媒成分を重合に使用した場合、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、得られたポリマーを加工成形した場合に、触媒またはその担体であるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物を核とするフィッシュアイが生成する場合があり、製品の外観を損ね強度を低下させるなど商品価値を低下させる結果をもたらす。特にフィルム用途の場合に、このフィッシュアイ低減が強く望まれる。
本発明はこれらの欠点を改良し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンをケイ素酸化物粒子に担持したオレフィン重合用固体触媒成分において、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足するケイ素酸化物粒子を担体として用いることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分である。
本発明の第２は、上記の固体触媒成分および有機金属化合物からなる触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【０００６】
本発明の固体触媒成分は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンを、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、Ｓｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の圧縮強度分布の関係を満足するケイ素酸化物粒子に担持させたものである。
上記性状を満足するケイ素酸化物を用いると、従来用いられてきたケイ素酸化物を用いた場合に比し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることができる。
本発明で用いる選択されたケイ素酸化物がこのような顕著な効果を示す理由としては次のことが考えられる。
【０００７】
担体として用いる該ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素の三次元網目構造を有する多孔質な化合物であり、該ケイ素酸化物の多孔質部に触媒成分を担持させたものが通常固体触媒成分として用いられる。ここで重合条件下に供給された固体触媒成分の中の一粒について考えると、この固体触媒成分が助触媒と接触して活性を発現し、多孔質部に拡散してきたモノマーと接触して重合が開始される。固体触媒内部での重合がすすむと、固体触媒内部でのポリマーの増加により固体触媒粒子が膨張し、該ケイ素酸化物の強度を越えると、該ケイ素酸化物の三次元網目構造が崩壊しはじめる。このような崩壊が固体触媒粒子の内部で均一に起これば、ポリマーが増加した固体触媒粒子、すなわちポリマー粒子中のケイ素酸化物は著しく微細に崩壊されるため、フィルム成型を行なった場合においても、フィルム面に微分散するためフィッシュアイの核にはならない。
【０００８】
ここで該ケイ素酸化物の強度が高すぎると該ケイ素酸化物が重合過程で崩壊せずにポリマーに残存しやすくなり、得られたポリマーを加工成型した場合にそのまま成型物中に存在しフィッシュアイの原因となる。
一方該ケイ素酸化物の強度が低すぎると該ケイ素酸化物はポリマー中で著しく微細に崩壊するものの、形成されたポリマー粒子の形態が維持できず微粉状のポリマー粒子が生成し好ましくない。また該ケイ素酸化物の強度が低すぎると触媒成分を担持させる工程において、攪拌翼からの力で微粉化し、触媒調製槽上部のフランジ、配管、フィルター等に付着をして、触媒調製を困難にし好ましくない。さらに微粉化した触媒からは微粉状のポリマーが生成し好ましくない。
【０００９】
したがって適度な強度を有するケイ素酸化物を固体触媒成分に使用すると、固体触媒からポリマー粒子に成長した時に、一粒の粒子形態を維持しつつ、内部のケイ素酸化物は微細に崩壊しているため、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを製造することができる。
【００１０】
本発明における該ケイ素酸化物圧縮強度は次のようにして求めることができる。
固定した粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定し、次式からその粒子の圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求める。ｄはその粒子の直径（ｍｍ）を示す。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
通常無作為に１００粒子を選び直径と破壊強度を満足する。圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）がＳｔ＜０．２の粒子の割合（Ｒ：個数％）が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましく、かつ０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子の割合が７０≦Ｒ≦１００であり、特に８０≦Ｒ≦１００が好ましく、かつ０．６＜Ｓｔの粒子の割合が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましい。
【００１１】
Ｓｔ＜０．２の粒子の割合が１５個数％より多いと、微粉状のポリマーが増加し、一方０．６＜Ｓｔの粒子の割合が１５個数％より多いと、フィッシュアイ（ゲル）が生成しやすくなる。
本発明で用いる該ケイ素酸化物は上記の性状に加え、通常平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．３２〜０．４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を満足するものである。
【００１２】
以下、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分について具体的に説明する。
本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化物は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１３】
本発明に使用する上記ケイ素酸化物の合成法は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような方法で合成することができる。
１）ケイ酸ソーダおよび硫酸を各々約１０％および約２０％に希釈した後、反応槽にまず硫酸を既定量入れ、激しく攪拌しながら２０℃でケイ酸ソーダを注入して反応させる。反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ＰＨを調節してゲル化させヒドロゲルとし、その後水洗しろ過して固体状のヒドロゲルとする。次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕しゲルの平均粒径を９０〜１００μｍとし、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、２０％のシリカヒドロゾルスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）４０〜６０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨ等を添加してもよい。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方法が特に好ましい。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、上記ケイ素酸化物に少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンを担持させたものである。
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、
一般式 Ｍｇ（ＯＲ1 ）n Ｘ1 2-n
（ここでＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ≦２を示す）で表される化合物があげられ、具体的にはフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、メトキシクロロマグネシウム、エトキシクロロマグネシウム、ｎ−プロポキシクロロマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシクロロマグネシウム、ｎ−ブトキシクロロマグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシクロロマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシクロロマグネシウム、メトキシブロモマグネシウム、エトキシブロモマグネシウム、ｎ−プロポキシブロモマグネシウム、ｉｓｏ−プロポキシブロモマグネシウム、ｎ−ブトキシブロモマグネシウム、ｓｅｃ−ブトキシブロモマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシブロモマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウム、ジｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネシウム、ジｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウムなどの化合物をあげることができ、特に塩化マグネシウムが好ましい。また本発明において、これらのマグネシウム化合物はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理したものであってもよい。
【００１５】
上記マグネシウム化合物にさらに
一般式 Ｍ1 （ＯＲ2 ）p Ｘ2 z-p
（ここでＭ1 は周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、ｚは元素Ｍ1 の原子価、ｐは０＜ｐ≦ｚ、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。またＲ2 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表される化合物を加え相互に反応させて得られる化合物を用いてもよい。例えばＮａＯＲ2 、Ｍｇ（ＯＲ2 ）2 、Ｍｇ（ＯＲ2 ）Ｘ2 、Ｃａ（ＯＲ2 ）2 、Ｚｎ（ＯＲ2 ）2 、Ｃｄ（ＯＲ2 ）2 、Ｂ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）2 Ｘ2 、Ａｌ（ＯＲ2 ）Ｘ2 2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 Ｘ2 2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）Ｘ2 3 、Ｓｎ（ＯＲ2 ）4 などで示される各種の化合物をあげることができる。これらの好ましい具体例としては、ジエトキシマグネシウム、エトキシクロロマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシクロロアルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジフェノキシクロロアルミニウム、フェノキシジクロロアルミニウム、トリメチルフェノキシアルミニウム、ジメチルフェノキシクロロアルミニウム、メチルフェノキシジクロロアルミニウム、トリベンゾキシアルミニウム、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシシランなどの化合物をあげることができる。
【００１６】
チタン化合物としては特に制限はないが、
一般式 Ｔｉ（ＯＲ3 ）m Ｘ3 4-m
（ここでＲ3 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ3 はハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表される化合物があげられ、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、モノエトキシトリフルオロチタン、モノエトキシトリブロモチタン、ジエトキシジフルオロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリエトキシフルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジブロモチタン、トリイソプロポキシフルオロチタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキシジモノクロロチタン、テトラｎ−ペンチルオキシチタン、テトラシクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキシトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テトラｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、モノ２−エチルヘキシルオキシトリクロロチタン、ジ２−エチルヘキシルオキシジクロロチタン、トリ２−エチルヘキシモノクロロチタン、テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキシチタン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオレイルオキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テトラベンジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリｏ−キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシチタン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ−ｍ−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチルオキシチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、または、これらの任意混合物などが例示される。特に、四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタンなどが好ましい。
【００１７】
バナジウム化合物としては四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジル等の５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価のバナジウム化合物などがあげられる。またバナジウム化合物は通常単独であるいは前記チタン化合物と併用して用いられる。
【００１８】
ハロゲンとしては、前記マグネシウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物のいずれかとしてハロゲン化合物を用いる場合は、それらが本発明にいうハロゲンとしても機能するので、更なるハロゲン化合物を用いる必要はない。前記化合物がいずれもハロゲン化合物でない場合には別途適宜のハロゲン化合物を添加する。
【００１９】
前記チタン化合物、マグネシウム化合物にさらにアルコール類、フエノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等の有機化合物を加えて相互に反応させてもよい。この中でとくにアルコール類が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、５−ノナノ−３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノーウ、１−エイコサノール、フェノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブまたはこれらの任意混合物などがあげられる。特に、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールなどが好ましい。もちろん、工業用アルコールとして市販されているメタノール変性アルコール、ヘキサン変性アルコールと称される各種変性アルコールも何ら支障なく用いることができる。
【００２０】
前記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物にさらにケイ素化合物を加え相互に反応させる方法を用いることができる。好ましい具体例としては、テトラエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、テトラフェノキシシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラベンゾキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビスジメチルアミノジメチルシラン、四塩化ケイ素などの化合物をあげることができる。
【００２１】
前記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物、ケイ素酸化物にさらに有機アルミニウム化合物を加え相互に反応させる方法を用いることができる。好ましい具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの化合物をあげることができる。
【００２２】
本発明で使用するマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分の調製方法は特に限定されるものではなく、不活性の炭化水素溶媒の存在下または不存在下に上記チタン化合物および／またはバナジウム化合物、マグネシウム化合物などを温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃の温度で５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。上記ケイ素酸化物を加え相互に反応させる場合には、有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００２３】
各成分の反応割合については特に制限はないが、Ｔｉ／Ｍｇモル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜１０を用いることが望ましい。
【００２４】
これら固体触媒成分の具体例として、特公昭６３−６３５６１、特公昭６３−６３６８１、特公平１−１０５２８、特公平１−１１６５１、特公平１−１２２８６、特公平１−１２２８９、特公平１−３５８４６、特公平１−３５８４４、特公平１−３５８４５、特開昭６０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６１−２０７３０６、特開昭６３−６１００８、特開平３−３５００４、特開平３−６４３０６、特開平３−１５３７０７、特開平３−１８５００４、特開平３−２５２４０７、特開平３−１２１１０３、特開平４−２６１４０８等があげられる。
【００２５】
本発明の固体触媒成分は、いわゆるチグラー触媒として周期律表第Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物と組合せてオレフィンの重合に用いられる。有機金属化合物としては特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般式Ｒ4 3Ａｌ、Ｒ4 2ＡｌＸ4 、Ｒ4 ＡｌＸ4 2、Ｒ4 2ＡｌＯＲ4 、Ｒ4 Ａｌ（ＯＲ4 ）Ｘ4 およびＲ4 3Ａｌ2 Ｘ4 3の有機アルミニウム化合物（ただしＲ4 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ｒ4 は同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ5 2Ｚｎ（ただしＲ5 は炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物があげられ、より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセキスクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。
【００２６】
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合物として用いることも好ましい。有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。
【００２７】
この時に用いられる有機酸エステルとしては、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数１〜３０のアルコールとのエステルがあげられる。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチルサンペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどをあげることができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トレイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステルであり、特にこれらのメチルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００２８】
本発明の固体触媒成分と有機金属化合物とを組合せた触媒を用いるオレフィンの重合は、スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在化、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ2 である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによってある程度調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何等支障なく実施できる。
【００２９】
本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を組合せた触媒を用いるオレフィンの重合はチグラー触媒で重合できるいずれのオレフィンの重合にも適用できるが、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合に適用することが好ましく、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチレン炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合などに好適に適用される。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等をあげることができる。なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択できるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、特に０〜３０モル％とするのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明に使用するケイ素酸化物の圧縮強度、平均粒径、比表面積、細孔容積および見掛比重は下記の方法により測定した。
〈圧縮強度〉
島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００型を使用し、粒径５〜１５０μｍを無作為に１００粒子を選び測定した。まず一粒の粒子を測定試料台に固定し、粒子の直径を計り（ｄ：ｍｍ）、次にこの粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定した。そして次式から圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2
【００３１】
〈平均粒径〉
内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法２２、３２、５３、７５、１００、１２５、１５０、１８０、２１２、２５０μｍを各１個ずつ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
〈比表面積〉
島津製作所製、比表面積自動測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。
〈細孔容積〉
島津製作所製、マイクロメリテックス オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ2 で測定し、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
【００３２】
〈見掛比重〉
ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重測定法にしたがって測定した。
５０ｍｌ三角フラスコにサンプル１ｇをとり、天秤にて０．０１ｇの桁まで正確に計る（Ｓ２：ｇ）。見掛比重測定装置（シリンダー：ステンレス製、内径２２．０±０．０５ｍｍ、長さ１１５．０ｍｍ）のシリンダーにピストンを正しくいれ、ゆっくり自然落下させて、上部の突き出しの寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｈ１：ｃｍ）。ピストンを抜き出しシリンダー内にサンプルを静かに入れピストンを正しく穏やかに落とし込む。ピストンが試料面に達したら、ピストンを軽く一回転させ、シリンダー上部の突出部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｓ１：ｇ）。次式にしたがって見掛比重を求める（Ｇ：ｇ／ｍｌ）。
Ｇ＝（Ｓ２−Ｓ１）／｛（Ｈ２−Ｈ１）×０．７８５×Ｄ2 ｝
（Ｄ：シリンダーの直径 ｃｍ）
【００３３】
またフィルム成型とゲルの測定法は下記の通りである。
〈フィルム成型−ゲル測定法〉
１８０℃で６５ｍｍφ押し出し機を用いてＴダイにてフィルム成型を行い、フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍ（厚さ）中の５０μｍ以上のゲルの個数を肉眼で計測した。
【００３４】
実施例および比較例に使用したケイ素化合物の性状を表１に示した。
【００３５】
【表１】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
攪はん機および還流冷却器をつけた５００ｍｌ三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に表１のＩに示した性状を持ったシリカ５０ｇを入れ、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後ジエチルアルミニウムクロリドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。
該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量三ッ口に加え、エタノールリフラックス下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。
【００３７】
［気相重合］
気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製品オートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ａを２５０ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．３０に、水素／エチレンモル比を０．１となるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に吹き出しながら２日間の連続重合を行った。
触媒効率は２８０，０００ｇ重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９７ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９２０１ｇ／ｃｍ3 であり、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径７４０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２日間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
【００３８】
［ゲルの評価］
得られた重合体をＴダイ成型によりフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルム中のゲルは８個であった。
【００３９】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４２】
実施例５
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に脱水した２−メチル−１−ペンタノール１００ｇ、上記の無水塩化マグネシウムとトリエトキシアルミニウムの反応物５．０ｇ、テトラエトキシチタン１０．０ｇをいれ８０℃、１時間反応させた。室温に冷却後、表１のＩに示した性状を持ったシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
実施例７
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４５】
実施例８
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
実施例９
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に上記反応生成物５ｇおよび表１のＩに示した性状を持ったシリカ５ｇを入れ、ついでテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて、６０℃２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾燥を行いテトラヒドロフランを除去した。次にヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌した後、四塩化チタンを１．１ｍｌ加えてヘキサン還流下で２時間反応させて、その後６０℃で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去した。上記で得られた固体粉末をヘキサン５０ｍｌ中にいれ、ついで四塩化バナジウム１ｍｌを加え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行いヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例１０
［固体触媒成分の調製］
実施例９の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５１】
比較例４
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
実施例１１
［固体触媒成分の調製］
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、ビニルトリエトキシシラン４．５６ｇおよびフェノール１．５１ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で６時間ボールミリングを行った後、フェニルエーテル０．６８ｇを加え窒素雰囲気下、室温でさらに１６時間ボールミリングを行った。攪はん機および還流冷却器をつけた三ッ口フラスコを窒素置換し、この中に脱水したエタノール１００ｇ、上記反応生成物５ｇを加えて、８０℃１時間反応させた。その後室温に冷却し四塩化チタン１０．０ｇを１時間かけて加えた。次に表１のＩに示した性状を持ったシリカ４６ｇを入れ、再び８０℃で２時間反応させた後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い固体粉末を得た。次に脱水したヘキサン１００ｃｃおよびジエチルアルミニウムクロリド１０．０ｇを加えて室温で１時間反応させ、その後６０℃で３時間窒素ブローを行い、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。
【００５４】
［気相重合］
実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒Ｎを２５０ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を５０ｍｍｏｌ／ｈｒおよびフェニルトリエトキシシラン２５ｍｍｏｌ／ｈｒ２５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給して供給し、オートクレーブ気相中の水素／プロピレンモル比を０．０５になるように水素、プロピレンを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２日間の連続重合を行った。
触媒効率は１５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性であった。生成したプロピレン重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）７．８ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残量は９８．０ｗｔ％、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径６５０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２日間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。
得られた重合体をＴダイ成型を行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルムにある５０μｍ以上のゲル数は１７個であった。
【００５５】
実施例１２
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
比較例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
Claims (3)
- 少なくともマグネシウム、チタンおよび／またはバナジウム、およびハロゲンをケイ素酸化物粒子に担持したオレフィン重合用固体触媒成分において、ケイ素酸化物粒子は、標準篩による平均粒径が３０〜６０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００〜３００ｍ ２ ／ｇであり、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積による細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ ３ ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ−６２２０−６．８で測定された見掛比重が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ ３ であり、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足するケイ素酸化物粒子を担体として用いることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
- 請求項１に記載の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１または複数の有機金属化合物とを組合わせた触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
- 有機アルミニウム化合物がＲ ４ ３ Ａｌ、Ｒ ４ ２ ＡｌＸ ４ 、Ｒ ４ ＡｌＸ ４ ２ 、Ｒ ４ ２ ＡｌＯＲ ４ 、Ｒ ４ Ａｌ（ＯＲ ４ ）Ｘ ４ およびがＲ ４ ３ Ａｌ ２ Ｘ ４ ３ の有機アルミニウム化合物（ただしＲ ４ は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ ４ はハロゲン原子を示し、Ｒ ４ は同一でもまた異なってもよい）であることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィンの製造方法。
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