KR880002686B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본원 발명은 올레핀 중합반응을 위한 신규의 촉매에 관련된 것이다.
지금까지 이방면의 기술분야에는 할로겐마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 그들에 의해서 지지되고 있는 티타니움 화합물과 바나디움 화합물 같은 전이금속화합물의 무기마그네슘 고체의 담체로서 구성되 여러종류의 촉매가 알려져 있다. 그러나 올레핀이 이와같은 종래의 촉매들을 사용해서 중합될때에는 그 결과로 생기는 중합체의 부피밀도가 일반적으로 낮고 평균입경이 작고 입경분포가 대체적으로 커서 특정부분으로 하여금 비교적 넓은 부분을 점유하게 되고 결과적으로 생산성이나 취급면에서 중대한 결함을 초래하고 있다. 더우기 그러인하여 발생하는 중합물의 모울딩(molding)을 하는데 있어, 모울딩작업시에 먼지를 일으키던가 능율을 저하시킨다던가하는 문제들이 발생한다. 그렇기 때문에 부피밀도를 높이고 미세입자 부분을 저하시키려는 필요가 매우 요청되어 왔다. 나아가서, 펠릿화(pelletizing)단계를 생략하고 처리기계에 직접 분말중합물을 공급하는 공정방법을 적용하기 위해서는 더 많은 개선을 요한다. 이 방법은 근래에 그 수요가 점증해가고 있다.
본원 발명의 목적은 위에 언급된 결함들을 시정하는데 있다. 또 하나의 목적은, 높은 부피밀도와, 큰 평균입경과, 좁은입경분포와, 미세입자 부분의 비율이 아주 적은 그러한 올레핀 중합물을 산출할 수 있는 신규의 중합촉매를 제공하는 것이다.
본원 발명의 기타목적과 이점들은 다음 설명에서 명백해질 것이다.
본원 발명의 전술한 목적들은, 하나의 고체촉매 화합물과 하나의 유기금속 화합물로 구성되어 있는 하나의 올레핀 중합촉매를 사용하므로써 달성될 수 있고, 전술한 고체촉매 화합물은 하기의 화합물들이 서로 접촉하고 반응하므로서 얻어지는 물질로서 구성된다. 즉
(1) 산화실리콘 및/또는 산화알루미늄
(2) 할로겐화 마그네슘
(3) 일반화학식 Me(OR)nXz-n로 나타내는 화합물,(여기서 Me는 주기율표의 Ⅰ 내지 Ⅳ그룹에 속하는 원소에 속하고, Z는 원소 Me의 가(valence)이고, n는 0＜n
Figure kpo00001
Z, X는 할로겐원자, R은 1 내지 24의 탄소원자를 갖는 탄화수소이다.)
(4) 티타늄화합물 및/또는 바나듐화합물 및
(5) 일반화학식 Rn"Si(OR')mX4-m-n로 나타내는 티타늄화합물, (여기서 R'와 R"는 각각 1 내지 24의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, X는 할로겐원자, n는 0
Figure kpo00002
n＜4, m는 0＜m
Figure kpo00003
4 이고, 0＜m+n
Figure kpo00004
4의 범위를 벗어나지 못한다.) 또는 폴리실록산.
본원 발명에서 사용되는 산화실리콘은 실리카 또는 실리콘의 복산화물로서 적어도 주기율표의 그룹 Ⅰ-Ⅷ내의 또 다른 금속이다.
본원 발명에서 사용되는 산화알루미늄은 알루미나 또는 알루미늄의 복산화물로서 적어도 주기율표의 그룹 Ⅰ-Ⅷ내의 또 다른 금속이다.
실리콘 및 알루미늄의 복합산화물로서 그리고 적어도 주기율표의 그룹 Ⅰ-Ⅷ내의 또 다른 하나의 금속으로서는 여러가지의 천연적인 또는 합성된 복합산화물이 사용될 수가 있는데, 그 전형적인 것들은, Al2O3·MgO, Al2O3·CaO, Al2O3·SiO2, Al2O3·MgO·CaO, Al2O3·MgO·SiO2, Al2O3·CuO, Al2O3·Fe2O3, Al2O3·NiO, 및 SiO2·MgO이다. 이들 화학식들은 그 구성만을 나타내는 분자식들이 아니다.
본원 발명에서 사용되는 복합산화물의 구조나 구성비율은 특별히 제한되어 있지 않다. 당연한 이치로서, 본원 발명에서 사용되는 산화실리콘 및/또는 산화알루미늄은 소량의 수분을 흡수하게 되고 소량의 불순물을 내포할 것이다.
본원 발명에서 사용되는 할로겐화 마그네슘으로서는 거의 무수물을 이용할 수 있다. 예로서 플루오로화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요오드화마그네슘등이 이용될 수 있는데 이중에서 염화마그네슘이 특히 많이 이용되고 있다.
본원 발명에서는 이러한 할로겐화마그네슘은, 알콜, 에스테르, 케톤, 카르복시산, 에테르, 아민포스핀과 같은 전자도우너(election donor)로서 처리되어도 좋다.
일반화학식 Me(OR)nXz-n로서 나타내는, 본 발명에 사용되는 화합물로서는(여기에서 Me는 주가율표의 그룹 Ⅰ-Ⅳ에 속하는 원소로서 Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B 및 Al등이며, Z는 원소 Me의 가, n은 0＜n
Figure kpo00005
Z, X는 할로겐원자, 그리고 R는, 이것은 비슷할수도 있고 다를수도 있는데, 1-20의 탄소원자를 갖고 있는 탄화수소기로서, 알킬, 아릴 또는 아릴킬기)여러가지의 화합물이 이용될 수 있는데, 예를 들어서 다음과 같은 화학식으로 나타내는 것들이다. 즉, NaOR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Cd(OR)2, B(OR)3, Al(OR)3, Al(OR)2X, Al(OR)X2등이다. 더 구체적으로 말하면 하기의 화합물들이 더 바람직하다. 즉 Mg(OC2H5)2, Mg(OC2H5)Cl, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(On-C3H7)3, Al(Oi-C3H7)3, Al(On-C4H9)3, Al(Osec-C4H9)3, Al(Ot-C4H9)3, Al(OCH3)2Cl, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC2H5)Cl2, Al(Oi-C3H7)2Cl, Al(Oi-C3H7)2Cl2이다.
본 발명에 사용되는 티타늄화합물 및/ 또는 바나듐화합물의 예로서는 할로겐화합물, 할로겐화 알콕시드, 알콕시드 및 티타늄 및/또는 바나듐의 할로겐화 산화물등이다.
바람직한 티타늄화합물로서는 4가 또는 3가의 티타늄화합물이고 4가의 티타늄화합물로서 바람직한 것으로는, 일반화학식 Ti(OR)nX4-n로서 나타내는 화합물로서, 여기서는 R는 알킬, 아릴 또는 아랄칼리로서 1-20의 탄소원자를 갖는것이고, X는 할로겐원자, 0
Figure kpo00006
n
Figure kpo00007
4이고, 이 예로서는 타타늄 테트라클로라이드, 티타늄테트라부로미드, 티타늄테트라이오디드, 모노메톡시트리클로로티타늄, 디메시디클로로티타늄, 트리메톡시모노클로로티타늄, 테트라메톡시티타늄, 모네오톡시트리클로로티타늄, 디에톡시디클로로티타늄, 트리에톡시모노클로로티타늄, 테트라에톡시티타늄, 모노이소프로폭시트리클로로티타늄, 디이소프로폭시클로로티타늄, 트리이소프로폭시모노클로로티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 모노부톡시트리클로로티타늄, 디부톡시디클로로티타늄, 모노펜톡시트리클로로티타늄, 모토페녹시트리클로로티타늄, 디페녹시디클로로티타늄, 트리페녹시모노클로로티타늄, 및 테트라페녹시티타늄이다.
삼가의 티타늄화합물의 예로서는, 수소, 알루미늄, 티타늄 또는 주기율표 그룹 Ⅰ-Ⅲ의 금속의 유기금속화합물로서 사할로겐티타늄 즉 사염화티타늄이나 사부롬화티타늄을 환원시키므로서 얻어지는 삼할로겐티타늄과, 주기율표 그룹 Ⅰ-Ⅲ의 금속의 유기금속 화합물로서, 일반적인 화학식 Ti(OR)mX4-m로 나타내는 사가할로겐화 알콕시티타늄을 환원하므로서 얻어지는 삼가 티타늄화합물을 포함하고 있다. 위의 화학식에서 R는 1 내지 20의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이고, X는 할로겐아롬, m는 0＜m＜4이다. 바나늄화합물의 예로서는 사가바나듐화합물에 속하는 사염화바나듐, 사부롬화바나듐, 사요드화바나듐, 테트라톡시바나듐과 5가바나듐화합물에 속하는 옥시삼염화바나듐, 에톡시디클로로바나딜, 트리에톡시바나딜, 트리부톡시바나딜과 3가바나듐화합물에 속하는 삼염화바나듐, 바나듐트리에톡시드가 있다.
본원 발명을 더 효과적으로 하기 위해서, 티타늄화합물과 바나듐화합물이 자주 함께 사용된다. 이 경우에 V/Ti 몰비는 2/1 에서 0.01/1 의 범위이내가 좋다.
본원 발명에서 사용되는 화합물 즉 일반적인 화학식 Rn'Si(OR')mX4-m-n로 나타내는 화합물로서는(위 화학식에서 R'와 R"는 각각 1-24의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴 또는 아랄킬기와 같은 탄화수소기이며, X는 할로겐원자, n는0
Figure kpo00008
n＜4, m는 0＜m
Figure kpo00009
4, n와 m는 0＜n+m
Figure kpo00010
4의 관계에 있다)예를들면 하기와 같은 화합물들이 사용될 수 있다.
즉 모노메칠트리메톡시실란, 모노메칠트리에톡시실란, 모노메칠트리-엔-부톡시실란, 모노메칠트리-세크-부톡시실란, 모노메칠트리소프로폭시실란, 모노메칠트리펜톡시실란, 모노메칠트리옥톡시실란, 모노메칠트리스테아록시실란, 모노메칠트리페녹시실란, 디메칠디메톡시실란, 디메칠디에톡시실란, 디메칠디이소푸로폭시실란, 디메칠디페녹시실란, 트리메칠모노메톡시실란, 트리메칠모노에톡시실란, 트리메칠모노이소프로폭시실란, 트리메칠모노페녹시실란, 모노메칠디메톡시모노클로로실란, 모노메칠디에톡시모노클로로실란, 모노메칠모노에톡시디클로로실란, 모노메칠디에톡시-모노클로로실란, 모노에칠디에톡시모노부로모실란, 모노메칠디페녹시모노클로로실란, 디메칠모노에톡시모노클로로실란, 모노에칠트리메톡시실란, 모노에칠트리에톡시실란, 모노에칠트리이소프로폭시실란, 모노에칠트리페녹시실란, 디에칠디메톡시실란, 디에칠디에톡시실란, 디에칠디페녹시실란, 트리에칠모노메톡시실란, 트리에칠모노에톡시실란, 트리에칠모노페녹시실란, 모노에칠디메톡시모노클로로실란, 모노에칠디에톡시모노클로로실란, 모노에칠디페녹시모노클로로실란, 모노이소프로필트리메톡시실란, 모노-엔-부칠트리메톡시실란, 모노-엔-부칠트리에톡시실란, 모-노-세크-부칠트리디에톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐모노에톡시모노클로로실란, 모노메톡시트리클로로실란, 모노에톡시트리클로로실란, 모노이소프로폭시트리클로로실란, 모노-엔-부톡시트리클로로실란, 모노펜톡시트리클로로실란, 모노옥톡시트리클로로실란, 모노스테아록시트리클로로실란, 모노페녹시트리클로로실란, 모노-피-메칠페녹시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 이이소프로폭시디클로로실란, 디-엔-부톡시디클로로실란, 디옥톡시디클로로실란, 트리메톡시모노클로로실란, 트리에톡시모노클로로실란, 트리이소프로폭시모노클로로실란, 트리-엔-부톡시모노클로로실란, 트리-세크-부톡시모노클로로실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라이소프로폭시실란.
위의 화합물의 축합으로부터 얻어지고
Figure kpo00011
로 표현되는 반복단위를 갖는 쇠상 또는 환상 폴리실록산도 본원 발명에 이용될 수가 있다. 위의 식에서 Y와 Z는 R", (OR') 또는 할로겐을 나타낸다.
일반화학식 Si(OR')mX4-m로 나타내는 화합물을 본 발명에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (1)에서 (5)까지의 성분을 접촉시키고 반응시키는 순서와 방법은 제한되어 있지 않으나 바람직한것은 첫째로(1), (2), (3) 및 (4)는 먼저 반응시키고 그 결과로 나오는 생성물을 성분(5)와 반응시키던가 아니면 성분(4)를 성분(1), (2), (3) 및 (5)간의 반응생성물과 반응을 일으키게 하는 것이 바람직하다.
전자의 방법 즉 성분(5)를 성분(1), (2), (3) 및 (4)의 반응생성물과 반응시키는 경우에 성분(1), (2), (3) 및 (4)간의 반응시키는 순서와 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어서, 성분(1)과 성분(2)를 먼저 서로 접촉시키고 다음에 성분(3)(또는 성분(4))을, 위의 결과로 나오는 생성물과 접촉시키고 최후로 나머지 한개의 성분을 접촉시키는 방법으로 반응을 진행시킬 수 있다.
가장 바람직한 방법은 성분(2)와 성분(3)을 미리 반응시킨후 이로인해서 얻어진 반응생성물을 성분(2)와 성분(3)으로 사용하는 것이다. 더 구체적으로 말하면 산화실리콘 및/또는 산화알루미늄(1), 할로겐화마그네슘(2)과 일반화학식 Me(OR)nX2-n로 나타내는 성분(3)과의 반응생성물(이하 성분(2-3)이라 한다) 및 티타늄화합물 및 바나듐화합물(4)을 상호 접촉시키고 반응을 일으키게 한다. 위의 화학식에서 Me는 주기율표의 그룹 Ⅰ-Ⅳ에 속하는 원소이고, Z는 Me의 가, n는 0＜n
Figure kpo00012
Z, X는 할로겐원자, R는 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다.
접촉의 순서에 관해서는, 성분(1)과 성분(2-3)이 상호 접촉되고 다음에 그 결과의 생성물을 성분(4)와 접촉시키던가 또는 처음에 성분(1)과 성분(4)를 상호 접촉시킨후에 그 결과의 생성물을 성분(2-3)과 접촉시킬수도 있고, 또는 먼저 성분(2-3)과 성분(4)를 상호 접촉시킨후에 그결과의 생성물을 성분(1)과 접촉시키는 방법으로 전술한 접촉조작을 진행시킬 수 있다. 가장 바람직한 것을 성분(1)과 성분(2-3)을 먼저 접촉시킨후에 그 결과의 생성물을 성분(4)와 접촉시키는 방법이다.
접촉방법에는 특별한 제한이 없고, 재래의 방법을 써도 된다. 성분(1)과 성분(2-3)을 상호 접촉시키는 경우 또는 성분(2-3)을 성분(1)과 성분(4)의 접촉생성물과 접촉시키는 경우, 또는 성분(1)을 성분(2-3)과 성분(4)의 접촉생성물과 접촉시키는 경우등에는 0℃ 내지 200℃에서 0.5 내지 50시간에 걸치는 공동분쇄 처리방법을 적용할 수도 있고 불활성 탄화수소라던가, 알콜, 에텔, 켄톤, 또는 에스텔같은 유기물 용제속에서 1분 내지 48시간에 걸쳐서, 50℃ 내지 300℃ 하에서 혼합 및 가열한 후 그 용제를 제거하는 방법을 취할 수도 있다. 나아가서, 성분(1)과 성분(4)를 상호 접촉시키는 경우, 또는 성분(4)를 성분(1)과 성분(2-3)의 접촉생성물과 접촉시키는 경우, 성분(2-3)을 성분(4)와 상호 접촉시키는 경우등에 있어서 0℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 50시간에 걸치는 공동분쇄 처리방법을 취할 수도 있고 또는 50℃ 내지 300℃에서 5분 내지 10시간에 걸친 혼합 및 가열처리를 할 수도 있는데 이 경우에 불활성용제를 쓸수도 있고 안 쓸수도 있으며, 반응을 받지 않는 티타늄화합물 및 또는 바나듐화합물은 불활성용제로서 씻어내는 작업이 뒤따라야 한다.
할로겐마그네슘과 일반화학식 Me(OR)nXz-n의 화합물간의 반응방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 위의 두 물질은 5분 내지 10시간동안 20℃ 내지 400℃ 사이에서, 바람직하기로는 50℃ 내지 300℃사이에서, 불활성탄화수소, 알콜, 에틸, 케톤 또는 에스타같은 유기성 유제속에서 혼합가열하므로서 반응시킬 수도 있다. 또 하나의 방법, 즉 공동분쇄의 처리로서, 위 두가지 물질을 반응시킬 수도 있다.
공동분쇄 처리법의 적용은 본 발명에서 특히 바람직하다. 공동분쇄 처리를 위해서 사용되는 기구에 관해서도 특별히 제한되어 있지않아, 일반적으로 쓰이는 것은 보올밀, 진동빌, 로드밀 및 충경 분쇄기 등이다. 공동분쇄 처리를 위한 조건들 즉 공동분쇄 온도와 시간등은, 공동분쇄 방법을 채용하게끔 만든 기술분야에 정통한 사람들에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로 공동분쇄 온도는 0℃ 내지 200℃이내이며, 바람직한 온도는 20℃ 내지 100℃이고 공동분쇄 시간은 0.5 내지 50시간 이내이며 바람직한 시간은 1 내지 30시간이다. 이 조작은 불활성 가스속에서 이루어져야하며 가능한한 습기를 피해야한다는 것은 말할것도 없다.
할로겐마그네슘과 일반화학식 Me(OR)nXz-n의 화합물간의 반응비율은 1 : 0.01 내지 1 : 10이고, 바람직하기로는, Mg : Me(몰비율)가 1 : 0.1 내지 1 : 5가 되는것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 성분(2-3)의 량은 0.01 내지 5그람인데, 바람직하기로는 성분(2)의 매 그람당 0.1내지 2그람이 좋다. 성분(4)의 량에 있어서는, 결과적으로 생성되는 고체성분의 티타늄 및 또는 반다늄함량이 중량으로 따져서 0.5 내지 20%에 들도록 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 티타늄 및/또는 바나듐과 고체의 균형있는 활성도를 얻기 위해서는 중량으로 따져서 1 내지 10% 이내가 좋다.
본원 발명에 있어서 성분(1)이 성분(2-3) 및 성분(4)를 접촉시키는 가장 바람직한 순서와 방법은 다음과 같다.
첫째로 할로겐화 마그네슘과 일반화학식 Me(OR)nXz-n화합물의 반응생성물인 성분(2-3)과 성분(1)사이에는 0 내지 300℃에서 바람직하기로는 10-100℃, 가장 바람직하기로는 20℃ 내지 100℃에서 1분 내지 48시간에 걸쳐, 바람직하기로는 2분 내지 10시간동안 성분(2-3)을 용해하는 용제속에서 상호 반응시키는 것이다.
용제의 예로서는 알콜, 에텔, 케톤, 및 아민등이 있다. 이들중 바람직한 용제로서는 메타놀, 에타놀, 이소프로파놀, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 벤질알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸알크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 옥틸부틸레이트, 에틸로우레이트, 옥틸로우레이트, 메틸벤조네이트, 에틸벤조네이트, 옥틸파라-하이드록시벤조네이트, 디부틸프탈레이트, 디고틸프탈레이트, 디메틸말로나테, 디메틸말레나타, 디에틸말레나테, 디메틸에텔, 디에틸에텔, 디이소프로필에텔, 디부틸에텔, 디아밀에텔, 테라하이드로푸릴, 디옥산, 아니솔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디헥실케톤, 디페닐케톤, 시크로헥사논, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸렌, 다이민, 아닐린, 엔, 엔-디메틸아닐린 및 피리딘등이다. 에타놀, 테트라하이드로푸란 및 에틸아세테이트는 더욱 바람직한 것들이다. 이 경우에 성분(1)의 매그람당 성분(2-3)의 량이 0.01 내지 5그람, 더 바람직하기로는 0.1 내지 2그람이 유지되도록 성분(1)과 성분(2-3)의 접촉비율을 상호 유지시키는 것이다. 반응후에, 성분(1)과 성분(2-3)간의 반응생성물을 얻기 위해서 용제는 제거된다.
다음, 성분(4), 즉 티탄화합물 및/또는 바나듐화합물은 성분(1) 및 (2-3)의 반응생성물위에 티탄화합물 및/또는 바나듐화합물이 담지(support)되도록 헥산 또는 헵탄과 같은 불활성용제의 존재 또는 불존재에서 5분에서 10시간동안 20℃-300℃ 바람직하게는 50℃-150℃ 온도에서 성분(1) 및 (2-3)의 상기 반응생성물과 함께 가열하에 혼합된다. 이 경우, 성분(4)의 양은 얻어지고 고체성분에 있어서 티탄화합물 및/또는 바나듐화합물의 함량이 0.5-2.0중량%, 바람직하게는 1-10% 중량 %의 범위에 있도록 조정된다. 반응후, 반응되지 않는 티탄화합물 및/또는 바나듐화합물은 지이글러(Ziegler)촉매에 대해 불활성인 용제로 서너번의 세척에 의해 제거되며, 다음 고체파우더를 얻기위해 감소된 압력하에서 증발이 수반된다.
성분(1), (2-3) 및 (4)의 얻어진 반응생성물(이하, 간단히 성분[Ⅰ]이라한다)은 본 발명의 고체촉매 성분을 얻기위해 일반식 Rn'Si(OR)mX4-m-n의 성분(5)과 함께 반응된다.
성분[Ⅰ]및 성분(5)사이의 반응방법은 특별히 한정되지 않는다. 양성분은 공동분쇄(Co-pulveri zation)처리에 의해 혹은 불활성용제의 존재유무에 관계없이 온도 20℃-400℃ 바람직하게는 50℃-300℃에서 5분 내지 20시간동안 서로 반응될 수 있다.
성분[Ⅰ]및 (5)는 성분[Ⅰ]의 100gr 당 성분(5)의 0.05-50gr, 바람직하게는 0.1-20gr과 같은 반응비로 서로 반응된다.
성분(1), (2), (3) 및 (5)의 반응생성물과 성분(4)의 반응의 경우, 성분(1), (2), (3) 및 (5)사이의 반응의 순서 및 방법은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 성분(2) 및 (3), 또는 성분(2) 및 (5), 또는 성분(2), (3) 및 (5)는 미리 서로 반응된다.
보다 구체적으로 말하면, 반응은 성분(1)과 성분(2) 및 (3)의 반응생성물을 접촉시키고 다음 얻어진 생성물과 성분(5)을 접촉시킴에 의해, 또는 성분(1)과 성분(2) 및 (5)의 반응생성물을 접촉시키고 다음 얻어진 생성물과 성분(3)을 접촉시킴에 의해, 혹은 성분(2), (3) 및 (5)의 반응생성물과 성분(1)을 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다.
성분(2)와 (3)사이, 성분(2)와 (5)사이, 성분(2), (3) 및 (5)사이의 접촉은 불활성탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤 또는 에스테르와 같은 유기용제에서 수행될 수 있으나 바람직하게는 공동분쇄 처리에 의해 수행될 수도 있다.
성분(2) 및 (3)의 반응생성물과, 성분(2) 및 (5)의 반응생성물과, 또는 성분(2), (3) 및 (5)의 반응생성물과 성분(1)의 접촉은 공동분쇄 처리에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 50-300℃의 온도에서 1분-48시간동안 불활성탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤 또는 에스테르와 같은 유기용제에서 수행될 수도 있다.
성분(5)의 경우, 성분(1)과 성분(2) 및 (3)의 반응생성물의 접촉으로부터 얻어지는 생성물과 접촉되고, 또는 성분(3)의 경우에 있어, 성분(1)과 성분(2) 및 (5)의 반응생성물의 접촉으로부터 기인하는 생성물과 접촉하며, 반응은 공동분쇄처리에 의해, 또는 불활성용제의 존재나 비존재에 있어서 일어날 수도 있다.
성분(1), (2), (3) 및 (5)의 사이의 접촉비(몰비)에 대해서는, 성분(1) : 성분(2)는 1 : 0.01-1 : 5의 범위, 바람직하게는 1 : 0.1-1 : 2의 범위에 있고, 성분(2) : 성분(3)은 1 : 0.01-1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.1-1 : 5의 범위에 있으며, 성분(2) : 성분(5)는 1 : 0.01-1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.1-1 : 5의 범위에 있다.
성분(1), (2), (3) 및 (5)의 반응생성물과 성분(4)의 접촉은 공동분쇄 처리에 의해 수행될 수도 있으나, 바람직하게는 성분(4)는 헥산 또는 헵탄과 같은 불활성 용제의 존재 또는 비존재에 있어 성분(1), (2), (3) 및 (5)의 반응생성물과 혼합되며 반응은 20℃-300℃의 온도에서 5-10시간동안 행해지도록 한다. 성분(4)의 양은 얻어지는 고체성분에 있어서 그의 함량이 0.5-20 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%의 범위에 있도록 조정된다.
본 발명에 사용된 유기금속 화합물은 지이글러 촉매의 한성분으로 알려진 Ⅰ-Ⅳ족 금속의 유기금속 화합물이 채용될수 있으며, 유기알루미늄 화합물 및 유기아연 화합물이 보다 바람직하게 채용되며, 예를들면, 일반식 R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X 및 R3AL2X3(여기서는 R은 1-20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아랄기로서 비슷하거나 다를수도 있음)의 유기알루미늄 화합물, 및 일반식 R2Zn(여기에서 R은 1-20 탄소원자를 갖는 알킬기로서 비슷할 수도 다를수도 있음)의 유기아연 화합물이며, 구체적으로 열거하면, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 염화 디이소프로필알루미늄, 세스퀴염화 에틸알루미늄, 디에틸아연, 및 그의 혼합물이다. 유기금속 화합물의 양은 특별히 한정되지는 않으나 보통 유기금속 화합물을 티탄화합물 및/또는 바나듐화합물의 몰당 0.1-1,000몰의 양에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 열거된것 및 유기산 에스테르와 같은 유기금속 화합물의 혼합이나 부가화합물과 같이 유기금속 화합물 성분이 바람직하게 사용된다.
유기금속 화합물 및 유기산 에스테르가 혼합되어 사용된 경우 유기산 에스테르는 유기금속 화합물의 몰당, 0.1-1몰, 바람직하게는 0.2-0.5몰의 양으로 보통 사용된다. 유기금속 화합물과 유기산 에스테르가 부가화합물로서 사용된 경우, 유기금속 화합물 대 유기산 에스테르의 비는 몰비를 환산하여 2 : 1-1 : 2의 범위가 바람직하다.
유기산 에스테르는 1-30 탄소원자를 갖는 알코올과 1-24 탄소원자를 갖는 포화되거나 불포화된 1 또는 2염기 유기카아복실산의 에스테르이다. 이러한 유기산 에스테르의 예를들면, 포름산메틸, 아세트산에틸, 에세트산아밀, 아세트산페닐, 아세트산옥틸, 메타크릴산메틸, 스테어린산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산 n-프로필, 벤조산 이소프로필, 벤조산부틸, 벤조산헥실, 벤조산 사이클로펜틸, 벤조산 사이클로 헥실, 벤조산페닐, 벤조산-4-토릴, 살리씰산메틸, 살리씰산에틸, p-히드록시벤조산메틸, p-히드록시벤조산에틸, 살리씰산페닐, p-히드록시벤조산사이클로헥실, 살리씰산벤질, α-레조르씬산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산페닐, 아니스산벤질, o-메톡시벤조산에틸, p-에톡시벤조산메틸, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, p-톨루일산페닐, o-톨루일산에틸, m-톨루일산에틸, p-아미노벤조산메틸, p-아미노벤조산에틸, 벤조산비닐, 벤조산알릴, 벤조산벤질, 나프노산메틸, 및 나프토산에틸등이다. 보다 바람직하게는 알킬에스테르, 특히 벤조산 o 또는 p-톨루산 및 p-아니스산의 메틸 및 에틸 에스테르들이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀중합은 슬러리중합, 용매중합, 혹은 증기상 중합의 형태로 수행될 수 있다. 상세히 말하면, 본 발명의 촉매는 증기상 중합용으로 적합하다. 중합반응은 지이글러 형태의 촉매를 사용하는 종래의 올레핀 중합반응과 같은 상태에서 수행된다. 즉, 반응은 불활성탄화수소의 존재 및 비존재에서 및 대체적으로 산소 및 물이없는 조건에서 수행된다.
올레핀 중합에 대한 조건은 20℃-120℃ 바람직하게는 50℃-100℃ 의 온도와 대기압 -70㎏/㎠, 바람직하게는 2-60㎏/㎠의 압력을 수반한다. 분자량의 조정은 중합온도 및 촉매몰비와 같은 중합조건을 변화시킴에 의해 어떤 범위까지 가능하나 중합시스템내로 수소를 가하는 것은 이 목적을 위해 더욱 효과적이다. 물론, 다른 수소농도 및 다른 중합온도와 같이 다른 중합조건을 갖는 2 또는 그 이상의 단계중합반응도 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 어떠한 문제점도 없이 수행될 수 있다.
본 발명은 지이글로 촉매와 중합할 수 있는 모든 올레핀, 바람직하게는 2-12 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 중합에 대해 적용할 수 있다. 예를들며, 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 핵센-1 및 4-메틸펜텐-1,에틸렌 및 프로필렌의 공중합, 에틸렌 및 1-부텐, 에틸렌 및 헥센-1, 프로필렌 및 1-부텐 및 2 또는 그 이상의 다른 α-올레핀과 에틸렌의 공중합과 같은 α-올레핀의 호모중합용으로 적합하다. 폴리올레핀의 변성을 위한 디엔과의 공중합 역시 바람직하다. 이 공중합에서 사용되는 디엔화합물의 예는 부타디엔, 1, 4-헥사디엔, 에틸리덴, 노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔 등이다.
본 발명이 촉매를 사용함에 의해 고활성돌 큰 평균입도, 좁은 입도분포 및 미세입자의 감소된 비율을 갖는 폴리올레핀이 얻어지며, 폴리올레핀의 부피밀도는 높으며, 이것은 중합공정에 대해 매우 유리하다. 이와같이 얻어진 폴리올레핀은 성형작업에 별로 문제범을 일으키지 않고 펠렛으로서 뿐만 아니라 직접 분말로서 형성하도록 될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀은 매우 유리하게 제공될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 얻어지는 중합체는 특히 분자량분포가 좁고, 보다 작은 헥산추출물, 보다 작은 저급중합체의 부산물인 특성이 있다. 따라서, 만일 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 얻어진 좁은 분자량분포를 갖는 폴리올레핀을 필름의 형성을 위해 사용된 경우, 얻어진 필름은 많은 장점, 예를들면 고강도, 고투명도, 우수한 블록킹방지(anti-blocking) 및 열차폐특성을 갖는다. 본 발명은 이와같은 많은 독특한 특징을 나타내고 종래기술과 관련된 전술한 결점을 극복한 신규한 촉매시스템을 제공한다. 상기한 이점이 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 용이하게 얻어질 수 있는 것이 실로 놀라운 것이다. 본 발명의 다음 실시예 및 예증은 어떠한 상태로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
시중에서 구입할 수 있는 무수염화마그네슘 10g과 트리에톡시 알루미늄 4.2g을 400ml과의 내용적 및 직경이
Figure kpo00013
인 스테인레스강 볼25개를 갖는 스테인레스강 포트에 담고, 반응생성물을 얻기 위해 볼밀분쇄를 질소분위기하에서 실온에서 16시간동안 행했다. 다음, 교반기 및 환류응축기를 갖춘 삼구플라스크가 질소로 퍼어지 되고, 그속에는 상기 반응생성물의 5g 및 600℃에서 하소된 SiO2(후지다비슨, #952)의 5g이 장입되며, 다음 100ml의 테트라히드로푸란이 가해지고 반응은 60℃에서 2시간동안 행해지며, 다음 테트라히드로푸란을 제거하기 위해 감압하에서 120℃에서 건조시킨다. 그다음, 헥산 50cc가하고 계속하여 교한한후, 사염화티탄 1.1ml를 가하고 그램당 40mg의 티탄이 함유된 고체분말(A)을 얻도록 헥산환류하에 2시간동안 반응시켰다.
고체분말(A)은 헥산 500ml로 가한다음, 테트라에톡실란 1ml를 가하고 고체촉매성분을 얻기 위해 헥산환류하에 2시간동안 반응시켰다.
[(b) 기상중합]
스테인레스강 오오토클레이브가 기상중합장치로서 사용되었고, 루우프는 송풍기, 유동제어장치, 및 드라이 사이클론에 의해 형성된다. 오오토클레이브의 온도는 재킷을 통해 온수를 통과시킴에 의해 조정된다. 80℃로 유지된 오오토클레이브에 상기 고체촉매성분과 트리에틸알루미늄을 각각 250mg/hr 및 500mmol/hr의 비율로 장입하고, 오오토클레이브내 기상에 있어서 부텐-1/에틸렌비(몰비)가 0.27이고 수소농도가 전체압력의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소를 공급하고, 송풍기로 계내가스를 순화시키면서 중합을 행했다. 얻어진 에틸렌 중합체는 15μ 이하의 입자를 포합하지 않은 평균입도 750μ 가지며 또한 0.42의 부피밀도, 1.0의 멜트지수(MI) 및 0.9208의 밀도를 갖는 분말이었다. 촉매활성도는 100,000g 공중합체/g.Ti 이었다.
ASTM-D1238-65T 의 방법에 따라 190℃ 에서, 2.16kg의 로드에서 10의 멜트지수(MI)의 비로 나타낸 F.R 치(F.R-MI 2.16/MI 10)는 7.2였고 따라서 분자량분포는 매우 좁았다.
필름을 이 중합체로부터 형성되며 그것을 비등헥산으로 10시간동안 추출되었다. 이결과로서, 추출물은 0.8중량%였으며 이에따라 추출량은 매우 작았다.
[비교실시예 1]
실시예 1에 기재된 장치를 사용하여 다음의 기상중합을 실시했다. 80℃에 유지된 오오토클레이브에 실시예 1에서 덩어진 고체분말(A)및 트리에틸 알루미늄을 각각 250mg/hr 및 50mmol/hr의 비율로 장입하고 오오토클레이브내의 기상에서 부텐-1/에틸렌 비(몰비)가 0.25이고 수소농도가 전체압력의 15%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 그속에 공급하고, 송풍기에 의해 계내가스를 재순환시키면서 중합이 10kg/㎠의 전체압력에서 수행되었다. 얻어진 에틸렌중합체는 150μ이하의 입차를 포함하지 않는 평균입도 700μ를 가지며, 또한 부피밀도 0.41, 멜트지수(Mi) 1.2 및 밀도 0.9210을 갖는 분말이었다. 촉매활성도는 112,000g공중합체/g.Ti이 었다.
이 공중합체의 F.R치는 7.6이었고 따라서 분자량분포는 실시예 1의 그것보다 넓었다. 필름은 이 공중합체로부터 형성되며 그것은 비등헥산으로 10시간동안 추출되었다 ; 이 결과로서 헥산추출물은 1.1중량% 이었다.
[실시예 2]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 10g과 테트라에톡시실란 4.2g을 실시예1에 기재된 보올 밀 포트에 담고, 질소분위기 하에서 실온에서 16시간동안 보올및 분쇄반응시켜 반응생성물을 얻었다. 다음. 반응생성물 5g 과 600℃에서 하소된 SiO25g을 실시예1에 기재된 삼구플라스크에 담고 테트라히드로푸란 100ml를 가하고 60℃에서 2시간동안 반응시킨 다음, 테트라히드로푸란을 제거하도록 감압하에서 120℃에서 건조시켰다. 다음, 헥산 50cc를 가하고 계속해서 교반하고, 사염화티탄 1.1ml를 가하고 헥산환류하에 2시간동안 반응시켜 고체분말(B)의 그램당 40mg의 티탄이 함유된 고체분말(B)를 얻었다. 고체분말(B)을 헥산 50ml에 가한후 테트라에톡시실란 1ml를 가하고 헥산의 환류하에 2시간동안 반응시켜 고체촉매 성분을 얻었다.
[(b) 기상중합]
실시예1에 기재된 장치를 사용하여 다음의 기상중합을 실시했다. 상기 고체촉매성분과 트레에틸알루미늄을 80℃에 유지된 오오토클레이브에 각각 250mg/hr 과 50mmol/hr의 비율로 공급하고, 오오토클레이브내기상에서 부테-1/에틸렌비(몰비)가 0.28이 되고 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 그안에 공급했으며, 송풍기를 계내가스를 재순환시키면서 중합을 행했다. 얻어진 에틸렌중합체는 150μ이하의 입자를 포함하지 않은 평균입도 750μ를 가지며 또한 부피밀도 0.38, 멜트지수(MI) 1.1 및 부피 0.9250을 갖는 분말이었다. 촉매활성도는 100,000g 공중합체/g. Ti 이었다.
중합체의 F.R 치는 7.2었다. 이 공중합체로부터 필름을 만들고 그것을 비등헥산에서 10시간동안 추출했으며, 헥산추출물은 0.8중량%였다.
[비교실시예2]
실시예1의 장치를 사용하여 다음 기상중합을 행하였다. 80℃에 유지된 오오토클레이브에 실시예2에서 얻어진 고체분말(B)와 트리에틸 알루미늄을 각각 250mg/hr 및 50mmol/hr의 율로 장입하고, 오오토클레이브내 기상에서의 부텐-1 에틸렌비(몰비)가 0.28이 되고 수소농도는 전압의 15%가 되도록 조정하면서 부테-1. 에틸렌 및 수소가스를 그안에 공급하고, 송풍기에 의해 계내가스를 순환하면서 전압 10kg/㎠에서 중합이 행해지도록 했다. 얻어진 에틸렌 공중합체는 150μ이하의 입자를 포함하지 않는 평균입경 750μ을 가지고, 부피밀도 0.38, 멜트지수(M.I) 1.0 및 0.9180을 갖는 분말이었다. 촉매활성도는 120,000공중합체/g. Ti 이었다. 공중합체의 F.R치는 8.0이어서 분자량분포는 실시예2에서 보다 넓었다.
이 공중합체로부터 필름을 형성하고 비등헥산내에서 그것을 10시간 동안 추출했다 ; 그결과 헥산 추출물은 2.0중량%였다.
[실시예3]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 10g과 알루미늄 트리에톡시드 4.2g을 실시예1에 기재된 보올 밀 포트에 담고 질소분위기하에 실온에서 16시간동안 보올 밀 분쇄하여 반응생성물을 얻었다. 반응생성물 5g과 600℃에서 하소되었던 SiO25g을 실시예1에 기재된 삼구(三口)플라스크에 넣은 다음 아세트산 에틸 100ml을 가하고, 반응이 60℃에서 2시간동안 일어나게 방치하고 그 다음 120℃에서 감압하에 건조하여 아세트산 에틸을 제거했다. 그다음, 헥산 50cc를 가하고 계속 교반한 다음, 사염화티탄 1.1ml을 가하고 2시간동안 반응시켜 그램당 티탄 40mg을 함유하는 고체분말(C)을 얻었다. 고체분말(C)을 헥산 50ml에 가하고 테트라에톡시실란 0.5ml을 가하고 헥산 환류하에 3시간동안 반응시켜 고체촉매성분을 얻었다.
[(b) 기상중합]
실시예1에 기재된 장치를 사용하여 다음의 기상중합을 실시했다. 80℃에 유지된 오오토클레이브에 상기 고체촉매성분과 트리에틸 알루미늄을 각각 25mg/hr 와 50mmol/hr의 율로 장입하고, 오오토클레이브내 기상에서의 부텐-1/에틸렌비(몰비)가 0.27이 되고, 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 그속에 공급하고 송풍기로 계내가스를 순환시키면서 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌공중합체는 150μ이하의 입자를 포함하지 않는 평균입도 600μ을 가지고, 또한 부피밀도 0.39, 멜트지수(M.I)1.5 및 밀도 0.9200을 가진 분말이었다. 촉매활성도는 90,000g 공중합체/g. Ti 이었다.
중합체의 F.R치는 7.5이었다.필름을 이공중합체로 만들고 그것을 비등헥산으로 10시간동안 추출했다 ; 결과롯 헥산추출물은 0.9중량%었다.
[실시예4]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 10g과 트리에톡시붕소 4.1g을 실시예1에 기재된 보올 밀 포트에 담고 질소분위기하에 실온에서 16시간동안 보올 밀 분쇄반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물 5g과 600℃에서 하소되었던 SiO25g을 실시예1에 기재된 삼구플라스크에 담고 다음 테트라히드로 푸란 100ml을 가하고 60℃에서 2시간동안 반응시키고 120℃에서 감압하에 건조하여 테트라히드로푸란을 제거했다. 그다음, 헥산 50cc주가와 뒤이은 교반다음 사염화티탄 1.1ml을 가하고 헥산환류하에 2시간동안 반응되게 하여 그램당 티탄 40mg을 함유하는 것이 확인된 고체분말(D)을 얻었다. 고체분말(D)을 헥산 50ml에 가한후 테트라실란 1ml을 가하고 헥산의 환류하에 2시간동안 반응을 행하여 고체촉매 성분을 얻었다.
[(b) 기상중합]
실시예1에 기재된 장치를 사용하여 다음의 기상중합을 실시했다. 상기 고체촉매성분과 트리에틸알루미늄을 80℃에 유지된 오오토클레이브에 각각 25mg/hr 와 50mmol/hr의 율로 공급하고, 오오토클레이브내 기상에서의 부텐-1/에틸렌비(몰비)가 0.27이 되고, 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 공급했으며, 송풍기에 의해 계내가스를 순환하면서 중합을 행했다. 얻어진 에틸렌공중합체는 44μ이하의 입자를 포함하지 않는 평균입도 500μ을 가진 또한 부피밀도 0.42, 멜트지수(M.I)1.3 및 밀도 0.9205, 를 갖는 분말이었다. 촉매활성도는 70,000g 공중합체/g. Ti 이었다.
공중합체의 F.R 치는 7.4였다. 이공중합체로부터 필름을 만들고 그것을 비등헥산속에서 10시간동안 추출했다 ; 결과로서 헥산추출물은 0.9중량% 였다.
[실시예 5]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 10g과 디에톡시마그네슘 4.2g을 실시예1에 기재된 보올 밀 포트에 담고 질소분위기하에 실온에서 16시간동안 보올 밀 분쇄반응시켜 반응생성물을 얻었다. 반응생성물 5g과 600℃에서 하소되었던 SiO25g을 실시예1에 기재된 삼구플라스크에 넣고 그다음 테트라히드로푸란 100ml을 가하고 60℃에서 2시간동안 반응시키고 이어서 감압하 120℃에서 건조시켜 테트라히드로푸란을 제거했다. 그다음, 헥산 50cc를 가하고 이어 교반한후, 사염화티탄 1.1ml을 가하고 헥산의 환류하에 2시간동안 반응이 진행되게하여, 그램당 티탄 40mg을 함유한 것이 증명된 고체분말(E)을 얻었다.
헥산 50ml에 고체분말(E)을 가하고 테트라에톡시실란 1ml을 가하고 헥산의 환류하에 2시간동안 반응을 일어나게 하여 고체촉매성분을 얻었다.
[(b) 기상중합]
실시예1에 기재된 장치를 사용하여 다음의 기상중합을 행하였다. 상기 촉매성분 및 트리에틸알루미늄을 80℃에 유지된 오오토클레이브에 각각 25mg/hr 와 50mmol/hr의 율로 공급하고, 오오토클레이브내 기상에서 부텐-1/에틸렌 비(몰비)가 0.27이 되고, 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 도입하여, 송풍기에 의해 계내가스를 순환하면서 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌은 100μ이하의 입자를 포함하지 않는 평균입도 600μ이고. 부피밀도 0.40, 멜트지수(MI)0.5 또한 밀도 0.9250인 분말이었다. 촉매활성도는 100,000g 공중합체/g. Ti 이었다.
공중합체의 F.R 치는 7.5이었다. 이 공중합체로부터 필름을 형성하였고 그것을 비등헥산속에서 10시간동안 추출하였다 ; 그결과 헥산추출물은 0.4중량% 였다.
[실시예 6]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
시판 무수염화마그네슘 10g과 알루미늄 트리에톡시드 4.2g을 체적 400ml이고 직경 1/2인치의 스테인레스강 보올 25개가 담긴 스테인레스강 포트에 담고 질소분위기하에서 실온에서 16시간동안 보올 밀 분쇄하여 반응생성물을 얻었다. 그다음, 교반기와 환류응축기가 장착된 삼구플라스크를 질소에 퍼어지시키고 그안에 상기 반응생성물 5g과 600℃에서 하소되었던 SiO2(후지-디비손#952) 5g을 장입하고, 그다음 테트라히드로푸란 100ml을 가하고 60℃에서 2시간동안 반응시키고, 다음에 감압하 120℃에서 건조하여 테트라히드로푸란을 제거했다. 그다음, 헥산 50cc와 테트라에톡시실란 2ml을 가하고 50℃에서 2시간동안 반응이 일어나게 하고 그 이후에 사염화티탄 1.1ml을 가하고 헥산의 환류하에 2시간동안 반응시켜, 그램당 티탄 38mg을 함유하는 것이 증명된 고체촉매성분을 얻었다.
[(b) 기상중합]
실시예1에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하여, 기상중합반응을 행하였다. 상기 고체촉매성분과 트리에틸알루미늄을 80℃에 유지된 오오토클레이브에 각각 25mg/hr 와 50mmol/hr의 율로 공급하고, 오오토클레이브내 기상에서의 부텐-1/에틸렌비(몰비)가 0.28이 되고, 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소기를 도입하고, 송풍기에 의해 계내가스를 순환하면서 중합을 행했다. 얻어진 에틸렌공중합체는 150μ이하의 입자를 포함않는 평균입도 730μ를 가진, 또한 부피밀도 0.40, 멜트지수(M.I)1.0 밀도 0.9221을 가진 분말이었다. 촉매활성도는 135,000g 공중합체/g. Ti 이었다.
공중합체의 F.R 치는 7.2였다. 이 공중합체로 필름을 제조하고 그것을 비등헥산내에 10시간동안 추출하였다 ; 결과로서 헥산추출물은 0.9중량% 였다.
[실시예 7]
[(a) 고체촉매성분의 제조]
시판 무수염화마그네슘 10g, 알루미늄 트리에톡시드 4.2g 및 모노메틸-트리에톡시실란 3g을, 내용적 400ml이고 직경 1/2인치의 스테인레스강 보올 25개가 담긴 스테인레스강 포트에 넣고 질소분위기하 실온에서 16시간동안 보올 밑 분쇄하여 반응생성물을 얻었다. 그다음, 교반기와 환류응축기가 장착된 삼구플라스크를 질소로 퍼어지하고, 그속에 상기 반응생성물 5g과 600℃에서 하소되었던 SiO2(후지-다비손#952) 5g을 장입하고, 그다음 테트라히드로푸란 100ml을 가하고 60℃에서 2시간동안 반응을 행하고 이어 감압하 120℃에서 건조하여 테트라히드로푸란을 제거했다. 그다음, 헥산 50cc을 가하고 이어 교반한 다음 사염화티탄 1.1ml을 가하고 헥산의 환류하 2시간동안 반응시켜, 그램당 티탄 40mg을 함유하는 것으로 판명된 고체분말(A)을 얻었다.
[(b) 기상중합]
스테인레스강 오오토클레이브를 기상중합체장치로 사용하였고, 송풍기, 유량조절장치 및 건조사이클론으로 루우플를 형성하였다. 오오토클레이브의 온도는 재케트를 통해 온수를 통과시킴으로서 조정했다.
상기 고체촉매성분과 트리에틸알루미늄을 80℃에 유지된 오오토클레이브에 각각 25mg/hr 와 50mmol/hr의 율로 공급하고, 오오토클레이브내 기상에서의 부텐-1/에틸렌비(몰비)가 0.27이 되고, 수소농도가 전압의 17%가 되도록 조정하면서 부텐-1, 에틸렌 및 수소가스를 도입하였으며 송풍기에 의해 계내가스를 순환하면서 중합을 행하였다. 얻어진 에틸렌공중합체는 150μ이하의 입자를 포함않는 평균입경 710μ을 가진, 또한 부피밀도 0.40, 멜트지수(M.I)0.8 및 밀도 0.9210를 가진 분말이었다. 촉매활성도는 130,000g 공중합체/g. Ti 이었다. F.R 치는 7.1이었다. 이 공중합체로 필름을 만들어 비등헥산내에서 10시간동안 추출하였다 ; 결과로서 헥산추출물은 0.8중량% 였다.

Claims (10)

  1. 고체촉매성분과 유기금속화합물로 되어있는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, (1) 산화규소와 산화알류미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원과, (2) 할로겐화 마그네슘과, (3) Me는 주기율표 제1족 내지 제4족에 속하는 원소이고, Z는 원소 Me의 가(價)이고, n은 0<n
    Figure kpo00014
    z이고, X는 할로겐 원자이고, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 일반식 Me(OR)nXz-n으로 표시되는 화합물과, (4) 티탄화합물과 비나듐 화합물로서 된 군으로 부터 선택된 적어도 일원과, (5) R' 및 R"는 각각 탄소원자수 1내지 24의 탄소수소기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 n은 0
    Figure kpo00015
    n<4고 m은 0<m
    Figure kpo00016
    4인데 그 한계는 0<m+n
    Figure kpo00017
    4인 경우, 일반식 Rn"si(OR')mX4-m-n으로 표시되는 화합물로 된 군으로부터 선택된 적어도 일원과, 폴리 실록산과를 서로 접촉반응시킴에 의해 상기 고체촉매성분이 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화규소가 실리카인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄이 알루미나인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 마그네슘이 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Me 가 Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B또는 Al인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티탄화합물이. R이 탄소원자수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, X는 할로겐 원자이고 또한 n은 0
    Figure kpo00018
    n
    Figure kpo00019
    4인 경우 일반식 Ti(OR)nX4-n로 표시되는 4가 티탄화합물이거나, 또는 상기 4가 티탄화합물을 환원함에 의해 얻어지는 3가티탄화합물인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체촉매성분은 먼저 상기 화합물(2)와(3)을 서로 반응시키고 얻어진 반응생성물을 상기 성분(1), (4) 및 (5)와 바람직한 순서로 접촉반응시킴에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분(1) 대 상기 성분(2)의 비는 1:0.01 내지 1:5의 범위인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(2) 대 상기 성분 3의 비는 1:0.01 내지 1:10의 범위인것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서 상기 성분(2)대 상기 성분(5)의 비는 1:0.01 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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