KR0185220B1

KR0185220B1 - 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR0185220B1
Application number: KR1019920002711A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 사노; 다께이찌 시라이시; 히로유끼 시미쯔; 구니히로 스즈끼; 가쯔오 마쯔우라
Original assignee: 이와모도 겡따로오; 닛뽕세끼유가부시끼가이샤
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-22
Publication date: 1999-05-15
Also published as: EP0500392A2; CN1044374C; EP0500392A3; US20020013434A1; EP0500392B1; US6486275B2; JPH05194634A; CN1066075A; DE69219638T2; DE69219638D1; JP2984945B2; CA2061690A1; CA2061690C; KR920016476A

Abstract

[목적]

폴리올레핀의 제조법에 있어서, 우수한 물성의 중합체를 고수율로 제조한다.

[구성]

a) Si 및/또는 Al산화물, 할로겐화 Mg와 일반식 Me(OR)_nX_z-n로 표시하는 화합물의 반응물 및 Ti 화합물을 ROH의 존재하에서 상호반응시켜서 얻어지는 반응물, b) 유기 Al 화합물 및, c) 일반식 R_pSi(OR)_qX_4-P-q로 표시하는 화합물을 상호 반응시켜서 된 고체촉매성분과 유기금속화합물로 된 촉매에 의해 올레핀을 중합한다.

[효과]

겉보기 비중이 극히 높고, 평균입경이 크고, 입경분포가 좁은등의 입자성상이 뛰어나고, 또한 분자량 분포가 좁은 중합체를 고수율로 얻는다.

Description

폴리올레핀의 제조방법

제1도는 본 발명의 촉매의 제조공정을 나타내는 플로우차아트이다.

[산업상의 이용분야]

본 발명은 신규한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 고체에 대해서의 중합체 수량(數量) 및 천이금속에 대해서의 수량을 현저히 증가시켜서, 그 결과 중합체중의 촉매잔기를 제거하는 공정이 필요없게되고, 또한 생성 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 또한 생성폴리머의 미분상(微粉狀)부분을 감소시켜 평균 입경이 큰 양호한 입자를 생성시키고, 또한 동시에 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래의 기술 및 발명이 해결하려는 과제]

종래 이 종류의 기술분야에 있어서, 활로겐화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘등의 무기마그네슘 고체를 담체로하여 이에 티탄 또는 바나듐등의 천이금속의 화합물을 담지시킨 촉매가 다수 알려져 있다. 그러나, 이들의 공지기술에 있어서, 얻어지는 폴리올레핀의 겉보기 비중은 일반적으로 적고, 또한 평균 입경도 비교적 적고, 입경 분포도 대개 넓기때문에 미립자상 분말 부분이 많고, 폴리머를 성형가공할 때에도 분진의 발생, 성형시의 능률의 저하등의 문제가 생기기 때문에, 생산성 및 폴리머 핸들링의 면에서 개량이 강하게 요망되고 있다. 더우기, 근년에 요구가 높아져 있는 펠레트화공정을 생략하고, 분체 폴리머를 그대로 가공기에 걸기 위해서는 아직 개량이 필요해진다.

본 발명자등은 먼저 상기의 결점을 개량한 신규촉매성분을 발견하고, 이미 여러가지의 특허출원을 했다.(특공평 1-11651, 특공평 1-12289, 특개소 60-149605, 특개소 62-32105, 특개소 62-207306등). 이 촉매성분을 사용한 경우 겉보기 밀도가 높고, 평균 입경이 큰 폴리머를 얻을 수 있으나, 펠레트화 공정을 생략하고, 분체 폴리머를 그대로 가공기에 걸기위해서는 또다시 개량이 필요하게 된다.

본 발명자등은 특히 필름분야에서 요구되는 분자량분포가 좁고, 또한 저분자량 성분이 적은 폴리머를 얻는 촉매를 제안했지(특원 평1-200348)만 더욱 우수한 촉매가 요구되고 있다.

본 발명은 이들 결점을 개량하고, 더 나아가서 겉보기 밀도가 높고, 또한 입경분포가 좁은 폴리머의 미입자상(微粒子狀)부분이 현저히 적고, 유동성이 양호한 중합체를 극히 고활성으로 얻는 것을 목적으로하여 예의 연구의 결과, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은, 고체촉매성분과 유기금속 화합물을 촉매로하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 그 고체촉매성분이 [I] (1)규소산화물 및/또한 알루미늄산화물, (2)할로겐화마그네슘 및 일반식 Me(OR)_nX_z-n(여기에서 Me는 주기율표 Ⅰ∼Ⅳ족의 원소, z는 원소 Me의 원자가, n은 0nz, X는 할로겐원자, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 표시한다.)로 표시하는 화합물을 반응시켜서 얻은 반응생성물 및 (3) 일반식 Ti(OR¹)mX_4-m(여기에서 R¹탄소수 1∼20의 탄화수소잔기, X는 할로겐 원자를 표시하고, m은0m4이다)로 표시하는 티탄화합물을 일반식 R²OH(여기에서 R²는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 산소, 질소, 황, 염소등의 원소를 함유하는 유기잔기를 표시한다)로 표시하는 화합물의 존재하, 서로 반응시켜서 얻어지는 반응생성물 [Ⅱ] 일반식 Al(OR³)_pR⁴ _qX_3-(p+q)(여기에서 R³및 R⁴는 탄소수 1∼24의 탄화수소잔기를 표시하며, 동일하거나 상이하여도 좋고, X는 할로겐 원자 또는 수소원자를 표시하고, p, q는 0p3, 0q3, 다만, 0p+q3)로 표시하는 유기 알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 일반식 R⁵a R⁶b R⁷c Si(OR⁸)_dX_4-(a+b+c+d)(여기에서 R⁵, R⁶, R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 표시하며, R⁸는 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시고, a, b, c, 및 d는 0a4, 0b4, 0c4, 0d4, 다만 0a+b+c+d4이다)로 표시하는 규소화합물을 서로 또는 임의 순서로 반응시켜서 얻어지는 물질로 됨을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법을 사용함에 의해, 평균 입경이 비교적 크고, 입도분포가 좁고, 미립자상부분이 적은 폴리올레핀을 극히 고활성으로 얻어지고, 또한 생성 폴리올레핀의 겉보기 비중이 높고, 자유 유동성도 양호하는등, 중합 조작상 아주 유리하고, 더우기 펠레트로 하여 사용하는 경우는 물론이고 분체상 그대로 성형 가공에 제공할 수 있고, 성형가공시의 트러블도 적고, 극히 유리하게 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리머는 분자량 분포가 극히 좁고, 또한, 헥산추출량이 적고, 저중합물의 부생이 아주 적은 것도 특징이다. 따라서 본 발명의 방법으로 얻어지는 분자량분포가 좁은 폴리올레핀을 필름용으로 제공하는 경우에는, 강도가 높고, 투명성이 우수하고, 또한 항 블록킹성 및 히이트 실성이 우수한 것등 많은 장점이 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서 사용하는 촉매는, [Ⅰ] (1)규소산화물 및/또한 알루미늄산화물, (2)할로겐화마그네슘과 일반식 Me(OR)_nX_z-n로 표시하는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응생성물 및 (3)일반식 Ti(OR¹)mX_4-m로 표시하는 티탄화합물을 일반식 R²OH로 표시하는 화합물의 존재하, 서로 반응시키셔 얻어지는 물질(제[Ⅰ]성분), [Ⅱ] 일반식 Al(OR³)_pR⁴ _qX_3-(p+q)로써 표시되는 유기알루미늄화합물(제[Ⅱ]성분) 및 [Ⅲ] 일반식 R⁵a R⁶d R⁷c Si(OR⁸)_dX_4-(a+b+c+d)로써 표시되는 규소화합물(제[Ⅲ]성분)을 서로 반응시켜서 얻어지는 물질로써 되는 고체촉매성분과 유기금속화합물로써 된다.

1 고체촉매성분

1. 제[I]성분

(1) 본 발명에서 사용하는 규소산화물이란 실리카 또는 규소와 주기율표 Ⅰ∼Ⅷ족의 적어도 1종의 다른 금속과의 복합산화물이다.

본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄산화물이란 알루미늄 또는 알루미늄과 주기율표 Ⅰ∼Ⅷ족의 적어도 1종의 다른 금속과의 복합산화물이다.

규소 또는 알루미늄과 주기율표 Ⅰ∼Ⅷ족의 적어도 1종의 다른 금속의 복합산화물의 대표적인 것으로써는 Aℓ₂O₃·MgO, Aℓ₂O₃·CaO, Aℓ₂O₃·SiO₂, Aℓ₂O₃·MgO·CaO, Aℓ₂O₃·MgO·SiO₂, Aℓ₂O₃·CuO, Aℓ₂O₃·Fe₂O₃, Aℓ₂O₃·NiO, SiO₂·MgO 등의 천연 또는 합성의 각종 복합산화물을 예시할수가 있다. 여기서 상기의 식은 분자식이 아니고, 조성만을 나타내는 것으로서, 본 발명에서 사용되는 복합산화물의 구조 및 성분비율에 특히 한정되는 것은 아니다.

또한, 당연한것이지만, 본 발명에서 사용되는 규소산화물 및/또는 알루미늄산화물은 소량의 수분을 흡착하여 놓아도 지장을 초래하지 않으며 불순물을 함유하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.

또, 이들의 규소산화물 및/또는 알루미늄산화물의 성상은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 입경(粒徑)이 1∼200㎛, 세공(세細孔)용적이 0.3㎖/g 이상, 표면적이 50㎡/g 이상의 실리카가 소망된다. 또 사용함에 있어서 미리 200∼800℃에서 보통방법에 의하여 소성처리를 하는 것이 소망된다.

(2) 본 발명에 사용되는 할로겐화마그네슘로서는 실질적으로 무수의 것이 사용되고, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 요드화마그네슘을 들 수 있고, 특히 염화마그네슘이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서, 이들의 할로겐화마그네슘은, 알코올, 에스테르, 케톤, 칼복실산, 에테르, 아민, 포스핀 등의 전자공여체로써 처리한것이라도 좋다.

본 발명에 사용되는 일반식 Me(OR)_nX_z-n(여기서 Me는 주기율표 Ⅰ∼Ⅳ족의 원소, Z는 원소 Me의 원자가, n은 0nz, X는 할로겐원자를 표시한다. 또 R은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8의 알킬기, 아랄기, 아랄킬기등의 탄화수소잔기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 좋다)로써 표시되는 화합물로서는, 이를테면 등으로 표시하는 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들의 바람직한 구체적 예로서는

등의 화합물을 들 수 있다.

할로겐화마그네슘과 일반식 Me(OR)_nX_z-n로써 표시되는 화합물과의 반응비율은, Me/Mg(몰비)가 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5의 범위가 소망된다.

할로겐화마그네슘과 일반식 Me(OR)_nX_x-n로써 표시되는 화합물과의 반응방법은 특히 한정되는 것이 아니고, 불활성의 탄화수소용매의 존재하 또는 부존재하, 양자를 온도 0∼200℃에서 30분∼50시간, 보올밀, 진동밀, 롯드밀, 충격밀등을 써서 같이 분쇄하는 방법을 써도 좋고, 또 불활성탄화수소, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아민류, 니트릴류등 혹은 그들의 혼합물로써 되는 유기용매 양자를 20∼400℃ 바람직하게는 50∼300℃의 온도에서 5분∼10시간 혼합가열반응시키고 다음에 용매를 증발제거하는 방법을 써도 좋다.

본 발명에서는 양자를 같이 분쇄하는 방법이 바람직하게 쓰인다.

(3) 본 발명에서 쓰이는 일반식 Ti(OR¹)_mX_4-m(여기서 R¹은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기등의 탄화수소잔기, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0m4이다)로써 표시되는 티탄화합물로서, 구체적으로는, 4염화티탄, 4보롬화티탄, 4요드화티탄의 테트라할로겐티탄, 모노메톡시트리클로로티탄, 디메톡시디클로로티탄, 트리메톡시모노클로로티탄, 디메톡시디클로로티탄, 트리메톡시모노클로로티탄, 테트라메톡시티탄, 모노에톡시트리클로로티탄, 모노에톡시트리플루로티탄, 모노에톡시트리브로모티탄, 디에톡시디플로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 디에톡시디브로모티탄, 트리에톡시플로로티탄, 트리에톡시클로로티탄, 테트라에톡시티탄, 모노프로폭시트리클로로티탄, 모노이소프로폭시트리클로로티탄, 디프로폭시디클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄, 디이소프로폭시디브로모티탄, 트리이소프로폭시플루오로티탄, 트리프로폭시클로로티탄, 테트라 n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 모노브톡시트리클로로티탄, 모노이소부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄, 트리부톡시플루오로티탄, 트리부톡시클로로티탄, 트리이소부톡시클로로티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 모노펜톡시트리클로로티탄, 디펜톡시디클로로티탄, 트리펜톡시모노클로로티탄, 테트라-n-펜틸옥시티탄, 테트라시클로펜틸옥시티탄, 모노옥틸옥시트리클로로티탄, 디옥틸옥시디클로로티탄, 트리옥틸옥시모노클로로티탄, 테트라-n-헥실옥시티탄, 테트라시클로헥실옥시티탄, 테트라-n-헵틸옥시티탄, 테트라-n-옥틸옥시티탄, 모노-2-에틸헥실옥시트리클로로티탄, 디-2-에틸헥실옥시디클로로티탄, 트리-2-에틸헥실옥시모노클로로티탄, 테트라-2-에틸헥실옥실티탄, 테트라-노닐옥시티탄, 테트라데실옥시티탄, 테트라이소보르닐옥시티탄, 테트라올레일옥시티탄, 테트라아릴옥시티탄, 테트라벤질옥시티탄, 테트라벤즈히드릴옥시티탄, 모노페녹시클로로티탄, 트리-O-키실렌옥시클로로티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라-O-메틸페톡시티탄, 테트라-m-메틸페녹시티탄, 테트라-1-나프틸옥시티탄, 테트라-2-나프틸옥시티탄, 또는 이들의 임의 혼합물등이 예시되고, 바람직하게는 3염화티탄, 모노에톡시트리클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 모노부톡시트리클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-n-헥실옥시티탄, 테트라-n-옥틸옥시티탄, 테트라-2-에틸헥실옥시티탄등이 소망된다.

(4) 본 발명의 제[Ⅰ]성분은, 전기(1) 규소산화물 및/또는 알루미늄산화물(성분[Ⅰ]-(1)), (2) 할로겐화마그네슘과 일반식 Me(OR)_nX_x-n로써 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응생성물 (성분[Ⅰ]-(2)) 및 (3) 일반식 Ti(OR¹)_mX_4-m로써 표시되는 티탄화합물(성분[Ⅰ]-(3))을 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물의 존재하, 서로 반응시키므로서 얻어진다.

일반식 R²OH로써 표시되는 화합물로서는, 식중의 R²가 탄소수 1∼20, 바람직하게는 6∼12의 탄화수소기 또는 산소, 질소, 황, 염소등의 원소를 포함하는 유기잔기인 것이다.

그 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기등이 바람직하고, 특히 가지구조를 갖는 탄화수소기일것이 바람직하다. 이들의 일반식으로서 표시되는 화합물로서는 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2, 2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2, 4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3, 5-디메틸-1-헥산올, 2, 2, 4-트리메틸-1-펜탄올, 1-노난올, 5-노난올, 3, 5-디메틸-4-헵탄올, 2, 6-디메틸-4-헵탄올, 3, 5, 5,-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 2, 6, 8-트리메틸-4-노난올, 1-트리데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코산올, 페놀, 클로로페놀, 벤질알코올, 메틸셀로솔브 또는 이들의 임의 혼합물등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-에틸-1-부탄올, 2, 4-디메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3, 5-디메틸-1-헥산올, 2, 2, 4-트리메틸-1-펜탄올, 3, 5-디메틸-4-헵탄올, 2, 6-디메틸-4-헵탄올, 3, 5, 5,-트리메틸-1-헥산올등이 소망된다.

물론 공업용알코올로서 시판되고 있는 메탄올, 변성알코올, 헥산변성알코올이라고 칭하는 각종 변성알코올도 하등의 지장없이 사용할 수가 있다.

제[Ⅰ]성분을 얻을때의 성분[Ⅰ]-(1)∼[Ⅰ]-(3)의 반응방법은, 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물의 존재하에서 행하는 한 특히 제한되는 것은 아니고, 반응순서로서는, (A) 성분[Ⅰ]-(1)∼성분[Ⅰ]-(3)을 동시에 접촉시키는 방법, (B) 성분[Ⅰ]-(1)과 성분[Ⅰ]-(2)를 접촉시킨 다음, 성분[Ⅰ]-(3)을 더 접촉시키는 방법, (C) 성분[Ⅰ]-(1)과 성분[Ⅰ]-(3)을 접촉시킨 다음, 성분[Ⅰ]-(2)를 더 접촉시키는 방법, (D) 성분[Ⅰ]-(1)과 성분[Ⅰ]-(2)를 접촉시킨 다음, 성분[Ⅰ]-(1)을 더 접촉시키는 방법. 의 어느것이라도 좋으나, 바람직하게는, 상기중 (D)의 방법이 소망스럽고, 더욱 바람직하게는 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물을 용매로 쓰고, 성분[Ⅰ]-(2) 및 성분[Ⅰ]-(3)을 미리 용해접촉 시킨 다음 성분[Ⅰ]-(1)을 접촉시키는 방법이 소망스럽고, 또 이때의 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물에의 성분[Ⅰ]-(2) 및 성분[Ⅰ]-(3)의 용해순서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 양자를 동시에 용해해도 좋고, 어느 한쪽을 먼저 용해시켜도 좋다. 또 성분[Ⅰ]-(2) 및/또는 [Ⅰ]-(3)을 미리 전기 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물중에서 탄소수가 적은, 통상 탄소수가 1∼5의 소위 저급 알코올에 용해시킨 다음, 보다 탄소수가 많은(탄소수가 6∼20) 전기 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물의 존재하, 성분[Ⅰ]-(2) 및/또는 [Ⅰ]-(3)을 포함하는 해당 저급 알코올 용액을 서로 접촉시키는 방법도 잘 쓰인다.

이들 성분[Ⅰ]-(1)∼[Ⅰ]-(3)의 접촉방법으로서는, 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물의 존재하, 성분[Ⅰ]-(1), 성분[Ⅰ]-(2) 및 성분[Ⅰ]-(3)을 전기 접촉순서에 따라, 20∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃의 온도에서 1분∼48시간, 바람직하게는 1∼5시간 혼합반응시키고, 그런뒤에, 일반식 R²OH로써 화합물을 감압 및/또는 가열등의 수법에 의해 제거하도록 조작을 행하는 것이 소망스럽다.

또, 각 성분의 반응 비율에 대해서는, 우선, 성분[Ⅰ]-(1)과 성분[Ⅰ]-(2)와는, 성분[Ⅰ]-(1) 1g당, 성분[Ⅰ]-(2)중의 Mg의 몰수가 0.01∼20mmol, 바람직하게는 0.1∼10mmol, 더욱 바람직하게는 0.2∼4.0mmol이 되도록 반응시키는 것이 소망스럽다.

또, 성분[Ⅰ]-(1)과 성분[Ⅰ]-(3)과는, 성분[Ⅰ]-(1)의 소성처리의 유무 또는, 그 소성처리조건에 따라 다르나, 성분[Ⅰ]-(1) 1g당, 성분[Ⅰ]-(3)을 0.01∼10.0mmol, 바람직하게는 0.1∼5.0mmol, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0mmol 써서, 반응시키는 것이 소망스럽다.

또, 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물의 사용량은, 통상, 성분[Ⅰ]-(2) 1g에 대해서, 일반식 R²OH로써 표시되는 화합물을 0.1∼50g, 바람직하게는 1∼30g 사용할것이 소망스럽다.

2. 제[Ⅱ]성분

본 발명에서 사용되는 Al(OR³)_pR⁴ _qX_3-(p+q)로써 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 식중에서 R³및 R⁴가 탄소수 1∼24 바람직하게는 1∼12의 탄화수소기이고, R³, R⁴가 동일 또는 다른것이라도 좋고, 또 X는 수소원자, 할로겐원자를 나타내고, p, q는 0p3, 0q3 단 0p+q3 바람직하게는 0p3, 0q3 단 0p+q3을 나타내는 것이다.

이들의 유기 알루미늄화합물로서는, 구체적으로는, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 디메틸알루미늄이소프로폭시드, 디메틸알루미늄-t-부톡시드, 디메틸알루미늄n-부톡시드, 디메틸알루미늄sec-부톡시드, 디에틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디에틸알루미늄이소프로폭시드, 디에틸알루미늄n-부톡시드, 디에틸알루미늄sec-부톡시드, 디에틸알루미늄시클로헥실옥시드, 디에틸알루미늄t-부톡시드, 디프로필알루미늄에톡시드, 디프로필알루미늄t-부톡시드, 디부틸알루미늄늄t-부톡시드, 디i-부틸알루미늄메톡시드, 디i-부틸알루미늄에톡시드, 디i-부틸알루미늄이소프로폭시드, 디i-부틸알루미늄-i-부톡시드, 디i-부틸알루미늄-t-부톡시드, 디-t-부틸알루미늄에톡시드, 디-t-부틸알루미늄-t-부톡시드, 디메틸알루미늄페녹시드, 디n-헥실알루미늄에톡시드, 디n-헥실알루미늄이소프로폭시드, 에틸에톡시알루미늄클로라이드, 이소부틸에톡시알루미늄클로리드, 에틸페녹시알루미늄클로리드, 페닐에톡시알루미늄클로리드, 에틸에톡시알루미늄하이드라이드, 에틸메톡시알루미늄클로라이드, 에틸이소프로폭시알루미늄클로라이드, 에틸부톡시알루미늄클로라이드, 페닐알루미늄디클로리드, 디페닐알루미늄클로리드, 벤질알루미늄클로리드, 디벤질알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄플로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄브로미드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디iso부틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴브로미드, 메틸알루미늄디클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 이소부틸알루미늄디클로리드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 임의 혼합물등을 들 수 있고, 특히, 디에틸알루미늄클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클리드, 에틸알루미늄디클로리드가 바람직하다.

3. 제[Ⅲ]성분

본 발명에서 사용되는 R⁵a, R⁶b, R⁷c, Si(OR⁸)_dX_4-(a+b+c+d)로써 표시되는 규소화합물로서는, 식중에서 R⁵, R⁶, R⁷은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 수소 또는 1∼12의 알킬기, 아랄킬기등의 탄화수소잔기이며, R⁸이 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기등의 탄화수소잔기이며, R⁵, R⁶, R⁷는 서로 동일 또는 달라도 좋고, 또 R⁵, R⁶및 R⁷이 탄화수소잔기 일때는, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 서로 동일 또는 달라도 좋고, X는 불소, 염소, 브롬, 요드등의 할로겐원자를 나타내고, a, b, c 및 d는 0a4, 0b4, 0c4, 0d4, 단 0a+b+c+d4를 만족하는 것이다.

이들의 규소화합물로서는, 이를테면,

등으로써 표시되는 각종의 규소화합물을 들 수 있고, 구체적으로는

이 특히 바람직하다.

4. 고체촉매성분의 제조

본 발명에서 고체촉매성분을 얻을때의 제[Ⅰ]성분∼제[Ⅲ]성분의 반응순서로서는, (A) 제[Ⅰ]성분과 제[Ⅱ]성분을 우선 반응시키고, 다음에 제[Ⅲ]성분을 반응시키는 방법. (B) 제[Ⅰ]성분과 제[Ⅲ]성분을 우선 반응시키고, 다음에 제[Ⅱ]성분을 반응시키는 방법. (C) 제[Ⅰ]성분에 미리 제[Ⅱ]성분과 제[Ⅲ]성분과의 반응생성물을 반응시키는 방법. (D) 제[Ⅰ]성분∼제[Ⅲ]성분을 동시에 반응시키는 방법의 어느것이라도 좋다.

상기 반응방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니나, 이를테면, 펜탄, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등, 또는 이들의 혼합물등의 일반 지글러촉매에 불활성인 소위 불화성탄화수소용매의 존재하 또는 부존재하, 온도 0∼300℃, 바람직하게는 20∼150℃에서 5분∼10시간 반응, 바람직하게는 혼합반응시키는 방법이 잘 쓰인다. 또 불활성탄화수소 용매의 존재하에서 반응시킬때는, 반응후 그 용매를 증발등의 수단에 의하여 제거하는 것이 바람직하다. 물론, 전기(A), (B) 및 (C)의 반응순서와 같이, 제[Ⅰ]성분, 제[Ⅱ]성분 및 제[Ⅲ]성분을 단계적으로 반응시켰을때는, 전단 또는 후단에서 각각 불활성탄화수소의 존재하 또는 부존재하에서 반응이 행해지는 것이며, 이를테면, 전단에서 불활성탄화수소용매의 존재하에서 반응후, 용매를 제거한 다음 후단의 반응을 시킬것, 또 용매를 제거한 뒤에 새로 용매를 첨가하여 후단의 반응을 시킬것, 혹은 전단에서 불활성탄화수소용매의 부존재하에서 반응후, 그냥 후단의 반응을 시킬것, 또는 새로 용매를 첨가하여 후단의 반응을 시키는 것의 어느 방법도 가능하다.

제[Ⅰ]성분, 제[Ⅱ]성분 및 제[Ⅲ]성분의 반응비율은, 제[Ⅲ]성분에 대해서는, 제[Ⅱ]성분/〔제[Ⅰ]성분중의 성분[Ⅰ]-(3)〕(몰비)가 통상 0.01∼100, 바람직하게는 0.2∼10, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0인 것이 소망스럽다.

또, 제[Ⅲ]성분의 반응비율은, 제[Ⅲ]성분/〔제[Ⅰ]성분중의 성분[Ⅰ]-(3)〕(몰비)가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.03∼5.0, 더욱 바람직하게는 0.05∼1.0인 것이 소망스럽다.

고체촉매성분의 조제에 관한 각 반응조작은, 불활성개스 분위기중에서 행해야되고, 또 습기는 가능한 한 피하는 것이 소망스럽다.

2 유기금속화합물

본 발명에 쓰이는 촉매는 전기 고체촉매성분과, 유기금속화합물로서 되고, 유기금속화합물로서는 지글러촉매의 1성분으로 알려진 주기율표 제Ⅰ∼제Ⅳ족의 유기금속화합물을 사용할 수 있지만 특히 유기알루미늄화합물 및 유기아연화합물이 바람직하다. 구체적 예로서는, 일반식 R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X 및 R₃Al₂X₃의 유기알루미늄화합물(다만 R은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아릴기, X는 할로겐원자를 표시하며, R은 동일하거나 상이하여도 좋다) 또는 일반식 R₂Zn(다만 R은 탄소수 1∼20의 알킬기이고 양자 동일하거나 상이하여도 좋다)의 유기아연화합물로 표시하는 것이고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소프로필알루미늄클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 디에틸아연 및 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 유기금속화합물의 사용량은 특히 제한은 없으나 통상 티탄화합물에 대하여 0.1∼1000몰 배 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기금속화합물성분은, 전기 유기금속화합물과 유기산 에스테르와의 혼합물 혹은 부가화합물로서 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기금속화합물은 전기 유기금속화합물과 유기산에스테르와의 혼합물 또는 부가화합물로서 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.

이때 유기금속화합물과 유기산에스테르를 혼합물로서 사용하는 경우에는, 유기금속화합물 1몰에 대해, 유기산에스테르를 통상 0.1∼1몰, 바람직하게는 0.2∼0.5몰 사용한다. 또한, 유기금속화합물과 유기산에스테르와의 부가화합물로 사용하는 경우는, 유기금속화합물 : 유기산에테르의 몰비가 2 : 1∼1 : 2의 것이 바람직하다.

이때 쓰이는 유기산에스테르란, 탄소수 1∼24의 포화 또는 불포화의 일염기성 내지 이염기성의 유기카르본산과 탄소수 1∼30의 알코올과의 에스테르이다. 구체적으로는, 개미산에틸, 초산에틸, 초산아밀, 초산페닐, 초산옥틸, 메타크릴산메틸, 스테아릴산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산n-프로필, 안식향산디프로필, 안식향산부틸, 안식향산헥실, 안식향산시클로펜틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산-4-톨릴산에틸, m-톨루일산에틸, p-아미노안식향산메틸, p-아미노산안식향산에틸, p-아미노안식향산메틸, 안식향산비닐, 안식향산알릴, 안식향산벤질, 나프토에산메틸, 나프토에산에틸등을 열거 할수가 있다. 이들중에서도 특히 바람직한 것은 안식향산, o- 또는 p-톨루익산 또는 p-아니스산의 알킬에스테르이고, 특히 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르가 바람직하다.

3 올레핀의 중합

본 발명의 촉매를 사용하고서의 올레핀의 중합은 슬러리 중합, 용액중합 또는 기상중합으로 행할수가 있다. 특히 본 발명의 촉매는 기상중합에 적합하게 사용할 수가 있고, 중합반응은 통상의 지글러형 촉매에 의한 올레핀중합반응과 동일하게 행한다. 즉, 반응은 모두 실질적으로 산소, 물 등을 단절시킨 상태에서 불활성탄화수소의 존재화, 또는 부존재하에서 행한다. 올레핀의 중합조건은, 온도 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 압력은 상압 내지 70㎏/㎠, 바람직하게는 2 내지 60㎏/㎠이다. 분자량의 조절을 중합온도, 촉매의 몰비등의 중합조건을 변경하므로서 어느 정도는 조절할수가 있지만 중합계중(重合系中)에 수소를 첨가하므로서 효과적으로 행한다. 물론, 본 발명의 촉매를 사용하여, 수소농도, 중합온도등 중합조건이 상이한 2단계 내지 그이상의 타단계(他段階)의 중합반응도 아무 지장없이 실시할수 있다.

본 발명의 방법은 지글러촉매로서 중합할수 있는 모든 올레핀의 중합에 적용가능하고, 특히 탄소수 2∼12의 α-올레핀이 바람직하며, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 헥센-1, 4-메틸펜덴-1등의 α-올레핀류의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 에티렌과 1-부텐, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 4-메틸펜덴-1 등의 에틸렌과 탄소수 3∼12의 α-올레핀의 공중합, 프로필렌과 1-부텐의 공중합 및 에틸렌과 다른 2종류 이상의 α-올레핀과의 공중합등에 가장 알맞게 사용된다.

또 폴리올레핀의 개질을 목적으로 할 경우의 디엔과의 공중합도 바람직하게 행한다. 이때 사용되는 디엔화합물의 예로서는 부타디엔, 1, 4-헥사디엔, 에틸리덴노루보르넨, 디시클로펜타디엔등을 열거할 수 있다.

더우기, 공중합시의 코모노머 함유율은 임의로 선택할 수 있는 것이지만, 예컨대, 에틸렌과 탄소수 3∼12의 α-올레핀과의 공중합의 경우, 에틸렌 α-올레핀공중합체중의 α-올레핀함유량은 0∼40몰%, 바람직하게는 0∼30몰%로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

다음에 실시예를 기술하지만, 이는 본 발명을 실시하기 위한 설명용의 것으로서, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.

폴리머 물성측정방법

융점 : 주사열량계(走査熱量計)(DSC, 세이꼬 전자 주식회사 제)를 사용하고, 샘플 중량 5㎎로, 180℃에서 1회 용융후 -40℃까지 냉각시키고 그 후 10℃/min의 속도로 승온시켰을때의 흡열 피이크톱의 온도를 융점으로 했다.

헥산추출 : 공중합체 파우더를 180℃에서 롤러 혼련하고 다음에 5㎝×5㎝×0.2㎜의 시이트로 프레스 성형하고, 그것을 비등하는 헥산 중에서 5시간 추출했을때의 중량감소의 %를 헥산추출량으로 했다.

[실시예 1]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2인치 직경을 가진 스테인레스 스틸 제 볼이 25개 들어있는 내용적(內容積) 400㎖의 스테인레스 스틸 제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣고 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼밀링을 하고, 반응생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소치환시키고, 이 속에 탈수된 2-메틸-1-펜탄올 100g, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 5.0g, 테트라n-에톡시티탄 10.0g을 넣고 80℃에서 1시간 반응시켰다.

실온으로 냉각후, 400℃에서 소성한 실리카(후지데비죤, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응 시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조하여 고체분말을 얻었다. 다음에 탈수한 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하고 실온에서 60분 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소 블로우윙을 하고, 고체분말을 얻었다. 다음에 테트라에톡시실란 0.5g을 넣고 실온에서 3시간 반응시켜서 고체촉매 성분을 얻었다.

(b) 기상중합

기상중합장치로서는 교반기가 붙은 스테인레스제 오오토클레이브를 사용하고, 블로우윙 유량조절기 및 건식사이클론으로 루프를 만들고, 오오토클레이브는 쟈켓에 온수를 흐르게 하므로서 온도를 조절하였다. 80℃로 조절된 오오토클레브에 상기 고체촉매성분을 250㎎/hr, 및 트리에틸알루미늄을 50mmol/hr의 속도를 공급하고, 또 오오토클레이브 기상중(氣相中)의 부텐-1-/에틸렌몰비를 0.25로 다시 수소를 전압의 15%가 되도록 조정하면서 각각의 개스를 공급하고, 전압을 8㎏/㎠G에 유지하면서 블로우윙에 의해 계내(系內)의 개스를 순환시키고, 생성 폴리머를 간혈적으로 빼내면서 10시간의 연속중합을 행했다.

생성된 에틸렌공중합체는 멜트 플로우레이트(MFR) 0.95g/10min(ASTM-D1238-65T준거, 조건 190℃, 하중 2.16㎏), 밀도 0.9201g/㎤이고, 겉보기 밀도 0.47g/㎤, 평균입경 730㎛의 형상의 둥근 입상물이었다. 촉매효율은 200,000g 공중합체/gTi로 매우 높은 활성이었다. 또, 10시간의 연속중합후, 오오토클레이브내부의 점검을 하였던바, 내벽 및 교반기에는 전혀 폴리머가 부착되어 있지 않았다.

이 공중합체를 ASTM-D1238-65T의 방법에 의하여 190℃, 하중 2.16㎏으로 측정한 멜트플로레이트(MFR 2.16)와 하중 10㎏으로 측정한 멜트플로레이트(MFR 10)와의 비로 표시되는 FR값(FR=MFR10/MFR 2.16)은 7.2이고, 분자량분포는 극히 좁은것이었다.

또, 이 공중합체의 융점은 121.6℃, 헥산추출량은 21.wt%이었다.

[실시예 2]

실시예1에 있어서 테트라 에톡시실란 대신에 디에틸디에톡시실란 0.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하였다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 실시한바, 촉매효율은 210,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이고, MFR 0.85g/10min, 밀도 0.9204g/㎤이며, 겉보기 비중 0.44g/㎤, 평균입경 800㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또 FR 7.5와 분자량분포가 좁고 융점은 121.9℃, 헥산추출량은 2.2wt%이었다.

[실시예 3]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2인치 직경을 갖은 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어있는 내용적 400㎖의 스테일레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣고 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼 밀링을 행하여 반응생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 이속에 탈수한 변성 에탄올(에탄올 200ℓ에 대해 메탄올 5㎏을 포함함) 140cc, 탈수한 2-메틸-1-펜탄올 20g, 테트라에톡시티탄 8.0g을 넣고 실온에서 1시간 교반후, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 10.0g을 넣고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데비손, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다. 다음에 탈수한 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하고 실온에서 1시간 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소블로윙을 행하고, 헥산을 제거하여 고체분말을 얻었다. 이에 디메틸디메톡시실란을 0.3g 넣고 실온에서 3시간 반응시켜 고체촉매성분을 얻었다.

(b) 기상중합

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 220,000g 고중합체/gTi와 높은 활성으로, MFR 1.01g/10min, 밀도 0.9198g/㎤에서, 겉보기 비중 0.4g/㎤, 평균입경 810㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7과 분자량 분포가 좁고, 융점은 121.5℃, 헥산추출량은 2.4wt% 이었다.

[실시예 4]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2인치 직경을 갖은 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어있는 내용적 400㎖의 스테일레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣고, 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼 밀링을 행하여 반응생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소 치환하고, 이속에 탈수한 2-메틸-1-펜탄올 100g, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 5.0g을 넣고 실온에서 교반하여 4염화티탄 8.3g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 그후 80℃에서 1시간 반응시켰다.

실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소서한 실리카(후지데비숀, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다. 다음에 탈수한 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하고, 실온에서 1시간 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소블로우윙을 행하여, 고체분말을 얻었다. 다음에 테트라에톡시실란을 0.5g 넣어 실온에서 3시간 반응시켜 고체촉매성분을 얻었다.

(b) 기상중합

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 하였던바, 촉매효율은 180,000g 고중합체/gTi와 높은 활성으로, MFR 0.93g/10min, 밀도 0.9209g/㎤에서, 겉보기 비중 0.46g/㎤, 평균입경 700㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.4와 분자량 분포가 좁고, 융점은 121.2℃, 헥산추출량은 2.4wt% 이었다.

[실시예 5]

실시예4에 있어서, 4염화티탄 8.3g 대신에 트리클로로모노에톡시티탄 8.7g을 사용하는 것 이외는 실시예4와 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하였다.

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 190,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 1.05g/10min, 밀도가 0.9211g/㎤이며, 겉보기비중 0.46g/㎤, 평균입경 710㎛의 형상의 둥근입상물을 얻었다. 또 FR는 7.3과 분자량분포가 좁고, 융점은 121.3℃ 헥산추출량은 2.3 wt%이었다.

[실시예 6]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2인치 직경을 가진 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어 있는 내용적 400㎖의 스테인레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣어 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼 밀링을 행하여 반응 생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소치환하고, 이속에 탈수한 에탄올 140cc, 탈수한 2-에틸-1-헥산올 17.0g, 테트라부톡시티탄 7.8g을 넣고 실온에서 1시간 교반후, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 7.5g을 넣고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데이숀, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다.

다음에 탈수된 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가지고 실온에서 1시간 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소블로우윙을 행하고, 헥산을 제거하여 고체분말을 얻었다. 다음에 테트라에톡시실란 0.5g을 넣고, 실온에서 3시간 반응시켜서 고체촉매성분을 얻었다.

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1가 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 240,000g 공중합체/gTi와 높은 활성으로, MFR 0.88g/10min 밀도 0.9200g/㎤이며, 겉보기 비중 0.47g/㎤, 평균입경 780㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR은 7.2와 분자량분포가 좁고, 융점은 120.8℃ 헥산추출량은 2.0wt% 이었다.

[실시예 7]

실시예6에서 있어서, 테트라에톡시실란 대신에 메틸시클로헥실디메톡시실란 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제하였다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 240,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.88g/10min, 밀도 0.9210g/㎤이며, 겉보기 비중 0.46g/㎤, 평균입경 880㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.3과 분자량분포가 좁고, 융점은 121.8℃, 헥산 추출량은 2.5wt% 이었다.

[실시예 8]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2인치 직경을 갖는 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어가 내용적 400㎖의 스테일레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시 알루미늄 4.2g을 넣고, 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼 밀링을 행하여 반응생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 프라스크를 질소치환하고, 그속에 탈수한 에탄올 140cc, 탈수한 2-에틸-1-헥산올 17.0g, 테트라부톡시티탄 7.8g을 넣고 실온에서 1시간 교반후, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 7.5g을 넣고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데비숀, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다. 다음에 탈수한 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하고 실온에서 1시간 반응시키고, 계속하여 테트라 에톡시실란 0.5을 가하고, 60℃에서 3시간 반응시킨후, 60℃에서 3시간 블로루윙을 행하고 헥산을 제거하여 고체촉매성분을 얻었다.

(b) 기상중합

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 230,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.89g/10min 밀도 0.9198g/㎤이며, 겉보기 비중 0.47g/㎤, 평균입경 780㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또 FR는 7.2와 분자량분포가 좁고, 융점은 121.1℃ 헥산 추출량은 2.0wt%이었다.

[실시예 9]

1/2인치 직경을 갖는 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어있는 내용적 400㎖의 스테인레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣고 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼밀링을 행하여 반응생성물을 얻었다.

교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소치환하고, 이속에 탈수한 변성에탄올(에탄올 200ℓ에 대하여 메탄올 5kg을 포함함) 140cc, 탈수한 2-에틸-1-헥산올 17.0g, 테트라n-부톡시티탄 15.0g을 넣고 실온에서 1시간 교반후, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 7.5g을 넣고 80℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데비숀, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다.

다음에 탈수한 헥산 100cc 및 테트라에톡시실란 0.7g을 가하여 실온에서 3시간 반응시켰다. 다음에 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소블로우윙을 행하여 헥산을 제거하여 고체촉매성분을 얻었다.

(b) 기상중합

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 220,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.91g/10min, 밀도 0.9203g/㎤이며, 겉보기 비중 0.45g/㎤, 평균입경 760㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.2와 분자량 분포가 좁고, 융점은 121.1℃, 헥산추출량은 2,2wt% 이었다.

[실시예 10]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2 인치 직경을 가진 스테인레스스틸제 볼이 25개 들어있는 내용적 400㎖의 스테인레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣어 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼밀링을 행하여 반응 생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 프라스크를 질소치환하고, 이속에 탈수한 변성에탄올(에탄올 200ℓ에 대하여 메탄올 5kg을 포함함) 140cc, 탈수한 2-에틸-1-헥산올 17.0g, 테트라n-부톡시티탄 15.0g을 넣고 실온에서 1시간 교반후, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 7.5g을 넣고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데비숀, #955) 46g을 넣고 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구플라스크를 질소치환하고, 이속에 탈수한 헥산 100cc, 디에틸알루미늄클로리드 10g 및 테트라에톡시실란 0.7g을 넣고 실온에서 1시간 반응시켰다. 이 반응물을 상기 고체분말중에 전량 가하고, 실온에서 3시간 반응시키고, 그후 60℃에서 3시간 질소블로우윙을 행하고, 헥산을 제거하여 고체촉매성분을 얻었다.

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 190,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.76g/10min, 밀도 0.9214g/㎤이며, 겉보기 비중 0.45g/㎤, 평균입경 690㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.1과 분자량분포가 좁고, 융점은 121.7℃, 헥산추출량은 1.9wt%이었다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 디에틸알루미늄클로리드 대신에 에틸에톡시알루미늄 클로리드 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 180,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.71g/10min, 밀도 0.9223g/㎤이며, 겉보기 비중 0.44g/㎤, 평균입경 650㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.3와 분자량분포가 좋고, 융점은 122.0℃, 헥산 추출량은 2.1wt% 이었다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 트리에톡시알루미늄 대신에 트리에톡시보론 3.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 220,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 1.06g/10min, 밀도 0.9199g/㎤이며, 겉보기 비중 0.45g/㎤, 평균입경 770㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.4와 분자량분포가 좁고, 융점은 121.2℃, 헥산추출량은 2.6wt% 이었다.

[실시예 13]

실시예 1에 있어서, 트리엑톡시알루미늄 대신에 디에톡시마그네슘 2.9g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 230,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.88g/10min, 밀도 0.9206g/㎤이며, 겉보기 비중 0.43g/㎤, 평균입경 770㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다.

또, FR는 7.4와 분자량분포가 좁고, 융점은 121.6℃, 헥산추출량은 2.4wt% 이었다.

[실시예 14]

실시예 1에 있어서, 실리카 대신에 실리카 알루미나를 사용하는 것을 제외하서는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 제조한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 160,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 1.00g/10min, 밀도 0.9231g/㎤이며, 겉보기 비중 0.46g/㎤, 평균입경 520㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.1와 분자량 분포가 좁고, 융점은 122.4℃, 헥산 추출량은 2.3wt% 이었다.

[실시예 15]

실시예 1에 있어서 실리카 대신에 알루미나를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 제조한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 180,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.96g/10min, 밀도 0.9224g/㎤이며, 겉보기 비중 0.44g/㎤, 평균입경 620㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다. 또, FR는 7.3와 분자량 분포가 좁고, 융점은 121.8℃, 헥산 추출물은 2.4wt% 이었다.

[비교례 1]

(a) 고체촉매성분의 제조

1/2 인치 직경을 갖은 스테인레스스틸제 볼이 25개 들었는 내용적 400㎖의 스테인레스스틸제 폿트에 시판의 무수염화마그네슘 10g, 트리에톡시알루미늄 4.2g을 넣어 질소분위기하, 실온에서 16시간 볼밀링을 행하여 반응생성물을 얻었다. 교반기 및 환류냉각기가 붙은 3구 플라스크를 질소치환하고, 그속에 탈수한 2-메틸-1-펜탄올 100g, 상기의 무수염화마그네슘과 트리에톡시알루미늄의 반응물 5.0g, 테트라n-에톡시티탄 10.0g을 넣고 80℃에서 1시간 반응시켰다.

실온으로 냉각시킨후 400℃에서 3시간 소성한 실리카(후지데비숀, #955) 46g을 넣고, 다시 80℃에서 2시간 반응시킨후, 120℃에서 2시간 감압건조를 행하여 고체분말을 얻었다. 다음에 탈수한 헥산 100cc 및 디에틸알루미늄클로리드 10.0g을 가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 그다음 60℃에서 3시간 질소블로우윙을 행하고, 헥산을 제거하여 고체촉매성분을 얻었다.

(b) 기상중합

상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던 바, 촉매효율은 240,000g 공중합체/gTi이며, MFR 1.02g/10min, 밀도 0.9295g/㎤이며, 겉보기 밀도 0.45g/㎤, 평균입경 830㎛, FR는 7.4의 입상물을 얻었다. 또 융점은 121.6℃이며, 헥산 추출은 2.7wt%와 실리케이트 화합물을 가하지 않고 고체촉매성분보다 얻어지는 폴리머는 FR가 크고 헥산추출량도 많았다.

[실시예 16]

실시예 1에 있어서 테트라에톡시실란 대신에 메틸디메톡시실란 0.4g을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매성분을 조제한다. 상기 고체촉매성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였던바, 촉매효율은 260,000g 공중합체/gTi와 높은 활성이며, MFR 0.88g/10min, 밀도 0.9203g/㎤이며, 겉보기 비중 0.43g/㎤, 평균입경 850㎛의 형상의 둥근 입상물을 얻었다.

또, FR는 7.4와 분자량 분포가 좁고, 융점은 121.5℃, 헥산 추출량은 1.8wt% 이었다.

[발명의 효과]

본 발명의 고체촉매성분과 유기금속화합물을 촉매로하여 얻어지는 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체는 겉보기 비중이 현저하게 높고, 평균입경이 비교적 크고, 입경분포가 좁고 미림자상 분말부분이 적기 때문에, 중합시에 있어서 반응기 벽으로의 폴리머의 부착이 적고 안정된 운전이 가능하고 더우기 성형가공시의 분진발생을 방지할 수 있고, 성형가공시의 능률을 향상할 수 있을뿐더러 벨렐화고정도 생락할 수 있다. 또한, 폴리머의 분자량 분포가 좁기 때문에 특히 필름에 제공하였을 경우 강도가 높고 투명성이 우수하고, 또한 항불블록킹성 및 히이트실성이 뛰어나는등 많은 효과를 발휘할 수 있다.

Claims

고체촉매성분과 유기금속화합물을 촉매로하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 그 고체촉매성분이 [I] (1)규소산화물 및/또는 알루미늄산화물, (2)할로겐화마그네슘 및 일반식 Me(OR)n X z-n (여기에서 Me는 주기율표 I∼IV 족의 원소, z는 원소 Me의 원자가, n은 0nz, X는 할로겐원자, R는 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 나타낸다)로 표시하는 화합물을 반응시켜서 얻은 반응생성물 및 (3)일반식 Ti(OR¹)_mX_4-m(여기에서 R¹은 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기, X는 할로겐원자를 표시하고, m은 0m4이다.)로 표시하는 티탄화합물을 일반식 R²OH(여기에서 R²는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 산소, 질소, 황, 염소등의 원소를 함유하는 유기잔기를 표시한다)로 표시하는 화합물의 존재하, 서로 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물.

[II] 일반식 Al(OR³)_pR⁴ _qX_3-(p+q)(여기에서 R³및 R⁴는 탄소수 1∼24의 탄화수소잔기를 표시하며, 동일하거나 상이하여도 좋고, X는 할로겐원자 또는 수소원자를 표시하고, p,q는 0p3, 다만,0p+q3 )로 표시하는 유기알루미늄 화합물 및

[III] 일반식 R⁵ _aR⁶ _bR⁷ _cSi(OR⁸)_dX_4-(a+b+c+d)(여기에서 R⁵, R⁶, R⁷은 수소 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 표시하고, R⁸은 탄소수 1∼20의 탄화수소잔기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시하고, a, b, c 및 d는 0a4, 0b4, 0c4, 0d4, 다만, 0a+b+c+d≤4이다)로 표시하는 규소화합물을 서로 또는 임의의 순서로 반응시켜서 얻어지는 물질로서 됨을 특징으로하는 폴리올레핀의 제조방법.