JPH0617399B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH0617399B2 JPH0617399B2 JP58238835A JP23883583A JPH0617399B2 JP H0617399 B2 JPH0617399 B2 JP H0617399B2 JP 58238835 A JP58238835 A JP 58238835A JP 23883583 A JP23883583 A JP 23883583A JP H0617399 B2 JPH0617399 B2 JP H0617399B2
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- titanium
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は固体当たりの重合体収量および
遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結
果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならしめ、
また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成ポリ
マーの微粉状部分を減少させることができるばかりか、
平均粒径が大きいなど良好な粒子性状を有するポリオレ
フィンを製造する方法に関する。
らに詳細には、本発明は固体当たりの重合体収量および
遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結
果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならしめ、
また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成ポリ
マーの微粉状部分を減少させることができるばかりか、
平均粒径が大きいなど良好な粒子性状を有するポリオレ
フィンを製造する方法に関する。
従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバ
ナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が多
く知られている。しかしながら、これらの公知技術にお
いては、得られる重合体のかさ密度は一般に小さく、ま
た平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため微粒子
状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンドリング
の面から改良が強く望まされていた。さらに、これらの
ポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時の
能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の
増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さ
らに、近年要求の高まっているペレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバ
ナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が多
く知られている。しかしながら、これらの公知技術にお
いては、得られる重合体のかさ密度は一般に小さく、ま
た平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため微粒子
状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンドリング
の面から改良が強く望まされていた。さらに、これらの
ポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時の
能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の
増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さ
らに、近年要求の高まっているペレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。
本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を
特願昭56-42528号として特許出願した。この触媒成分を
用いた場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマー
を得ることができるが、ペレット化工程を省略し、粉体
ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良
が必要とされた。
特願昭56-42528号として特許出願した。この触媒成分を
用いた場合かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマー
を得ることができるが、ペレット化工程を省略し、粉体
ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはさらに改良
が必要とされた。
本発明はこれらの欠点を改良し、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を得るこ
とを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を得るこ
とを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
すなわち本発明は、固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを触媒としてオレフィンを重合または共重合する
方法において、該固体触媒成分が、 (i)ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
と、 (ii)ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ
ｚ−ｎ（ここで、Ｍｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは
元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表
わされる化合物との反応生成物、 (iii)一般式Ｒ′ｍＳｉＸ′４−ｍ（ここで、Ｒ′は炭
素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ＜４である）で表される化合物を接触処
理させ、さらに、 (iv)４価のチタン化合物を接触させて得られる物質であ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
合物とを触媒としてオレフィンを重合または共重合する
方法において、該固体触媒成分が、 (i)ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
と、 (ii)ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ
ｚ−ｎ（ここで、Ｍｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは
元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表
わされる化合物との反応生成物、 (iii)一般式Ｒ′ｍＳｉＸ′４−ｍ（ここで、Ｒ′は炭
素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ＜４である）で表される化合物を接触処
理させ、さらに、 (iv)４価のチタン化合物を接触させて得られる物質であ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
本発明の方法を用いることにより、平均粒径が大きく、
粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の良好
なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリオレ
フィンのかさ密度は高く、流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合は
もちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有利
にポリオレフィンを製造することができる。
粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の良好
なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリオレ
フィンのかさ密度は高く、流動性も良好等、重合操作上
非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合は
もちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供すること
ができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有利
にポリオレフィンを製造することができる。
さらに、本発明の触媒を用いた場合には、得られるポリ
オレフィンの分子量分布は、触媒の調製条件を選択する
ことにより、狭いものから広いものまで任意に変化させ
ることができる。
オレフィンの分子量分布は、触媒の調製条件を選択する
ことにより、狭いものから広いものまで任意に変化させ
ることができる。
本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少な
くとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとして
はＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｓ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ
・ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3、
Ａｌ2Ｏ3・ＮｉＯ、ＳｉＯ・ＭｇＯなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記
の式は分子式ではなく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されるものではない。なお、当然のこ
とながら、本発明において用いるケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できる。
くとも１種の他の金属の複酸化物の代表的なものとして
はＡｌ2Ｏ3・ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｓ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ
・ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3、
Ａｌ2Ｏ3・ＮｉＯ、ＳｉＯ・ＭｇＯなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記
の式は分子式ではなく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されるものではない。なお、当然のこ
とながら、本発明において用いるケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。
本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）nＸz-n（ここで
Ｍｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子
価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲ
は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。）で表わ
される化合物としては、たとえばNaOR、Mg(OR)2、Mg(O
R)X、Ca(OR)2、Zn(OR)2、B(OR)3、B(OR)2Ｘ、Al(OR)3、
Al(OR)2X、Al(OR)X2、Si(OR)4、Si(OR)3X、Si(OR)2X2、
Si(OR)X3、Sn(OR)4などで示される各種の化合物をあげ
ることができる。これらの好ましい具体例としては、Mg
(OC2H5)2、Mg(OC2H5)Cl、B(OC2H5)3、Al(OCH3)3、Al(OC
2H5)3、Al(On-C3H7)3、Al(Oi-C3H7)3、Al(On-C4H9)3、A
l(Osec-C4H9)3、Al(Ot-C4H9)3、Al(OC6H5)3、Al(OC
8H17)3、Al(OCH3)2Cl、Al(OC2H5)2Cl、Al(OC2H5)Cl2、A
l(Oi-C3H7)2Cl、Al(Oi-C3H7)Cl2、Si(OC2H5)4、Si(OC2H
5)3Cl、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC2H5)Cl3などの化合物をあ
げることができる。
Ｍｅは周期律表Ｉ〜IV族の元素、ｚは元素Ｍｅの原子
価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲ
は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異っていてもよい。）で表わ
される化合物としては、たとえばNaOR、Mg(OR)2、Mg(O
R)X、Ca(OR)2、Zn(OR)2、B(OR)3、B(OR)2Ｘ、Al(OR)3、
Al(OR)2X、Al(OR)X2、Si(OR)4、Si(OR)3X、Si(OR)2X2、
Si(OR)X3、Sn(OR)4などで示される各種の化合物をあげ
ることができる。これらの好ましい具体例としては、Mg
(OC2H5)2、Mg(OC2H5)Cl、B(OC2H5)3、Al(OCH3)3、Al(OC
2H5)3、Al(On-C3H7)3、Al(Oi-C3H7)3、Al(On-C4H9)3、A
l(Osec-C4H9)3、Al(Ot-C4H9)3、Al(OC6H5)3、Al(OC
8H17)3、Al(OCH3)2Cl、Al(OC2H5)2Cl、Al(OC2H5)Cl2、A
l(Oi-C3H7)2Cl、Al(Oi-C3H7)Cl2、Si(OC2H5)4、Si(OC2H
5)3Cl、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC2H5)Cl3などの化合物をあ
げることができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）nＸz-nで
表わされる化合物との反応方法は特に限定されるもので
はなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル類などの有機溶媒中で両者を２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間
混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により反応
させてもよい。
表わされる化合物との反応方法は特に限定されるもので
はなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル類などの有機溶媒中で両者を２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１０時間
混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理により反応
させてもよい。
本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。
い。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃であり、粉砕時間は0.5〜５０時間、好ましくは
１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不活性ガ
ス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃であり、粉砕時間は0.5〜５０時間、好ましくは
１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不活性ガ
ス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）nＸz-nで
表わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ：Ｍｅ（モル
比）が１：0.01〜１０、好ましくは１：0.1〜５の範囲
が望ましい。
表わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ：Ｍｅ（モル
比）が１：0.01〜１０、好ましくは１：0.1〜５の範囲
が望ましい。
本発明に使用されるハロゲン化ケイ素化合物としては、
一般式Ｒ′ｍＳｉＸ′４−ｍ（ここで、Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン原子を示し、ｍ
は０≦ｍ＜４である）で表される化合物であり、SiC
l4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C2H5SiCl3、n-C4H9SiC
l3、C8H17SiCl3、C18H37SiCl3、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiC
l2等を挙げることができ、これらの中でも特にSiCl4が
好ましい。
一般式Ｒ′ｍＳｉＸ′４−ｍ（ここで、Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン原子を示し、ｍ
は０≦ｍ＜４である）で表される化合物であり、SiC
l4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C2H5SiCl3、n-C4H9SiC
l3、C8H17SiCl3、C18H37SiCl3、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiC
l2等を挙げることができ、これらの中でも特にSiCl4が
好ましい。
本発明に使用される４価のチタン化合物としては具体的
には一般式Ti(OR)nX4-n（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプ
ロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキ
シチタン等を挙げることができる。
には一般式Ti(OR)nX4-n（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメ
トキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプ
ロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキ
シチタン等を挙げることができる。
本発明において成分(i)、(ii)、(iii)および(iv)を接触さ
せ本発明の固体触媒成分を得るための反応順序として
は、 成分(i)と成分(ii)を接触させた後、成分(iii)を接触さ
せ、さらに成分(iv)を接触させるという反応順序がとら
れる。各段階の成分の接触方法としては特に制限はな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で５０〜２００℃の温度で
５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去す
る方法、温度０〜２００℃にて0.5〜５０時間共粉砕処
理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせて
もよい。
せ本発明の固体触媒成分を得るための反応順序として
は、 成分(i)と成分(ii)を接触させた後、成分(iii)を接触さ
せ、さらに成分(iv)を接触させるという反応順序がとら
れる。各段階の成分の接触方法としては特に制限はな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で５０〜２００℃の温度で
５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去す
る方法、温度０〜２００℃にて0.5〜５０時間共粉砕処
理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせて
もよい。
本発明において用いる成分(ii)の使用量は成分(i)１ｇ
に対して0.001〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇが望まし
い。成分(iii)の使用量は成分(i)１ｇに対して0.01〜７
５ｇ、好ましくは0.1〜５０ｇが望ましい。また成分(i
v)の使用量は生成固体成分中に含まれるチタン含量が0.
5〜２０重量％の範囲になるよう調節するのが好まし
く、バランスの良いチタン当りの活性、固体当りの活性
を得るためには１〜１０重量％の範囲が特に望ましい。
尚固体触媒成分を得るための反応順序が上記した順序で
ない場合には、後記する実施例と参考例（比較例）の対
比からも理解できるように、触媒活性等が劣るのであ
る。
に対して0.001〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇが望まし
い。成分(iii)の使用量は成分(i)１ｇに対して0.01〜７
５ｇ、好ましくは0.1〜５０ｇが望ましい。また成分(i
v)の使用量は生成固体成分中に含まれるチタン含量が0.
5〜２０重量％の範囲になるよう調節するのが好まし
く、バランスの良いチタン当りの活性、固体当りの活性
を得るためには１〜１０重量％の範囲が特に望ましい。
尚固体触媒成分を得るための反応順序が上記した順序で
ない場合には、後記する実施例と参考例（比較例）の対
比からも理解できるように、触媒活性等が劣るのであ
る。
かくして得られる固体成分に有機金属化合物を組み合わ
せた触媒を用いて、オレフィンの重合を行った場合には
得られるポリオレフィンは他の方法で調製した固体成分
を用いた場合に比べ、平均粒径の大きい流動性のすぐれ
たポリマーとなる。
せた触媒を用いて、オレフィンの重合を行った場合には
得られるポリオレフィンは他の方法で調製した固体成分
を用いた場合に比べ、平均粒径の大きい流動性のすぐれ
たポリマーとなる。
本発明に用いる有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。具体的な例としては一般式R3
Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)XおよびR3Al2X3の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０の
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異っていてもよい。）で示される
もので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常チタン化合物に対して0.1〜１００
０mol倍使用することができる。
ウム化合物が用いられる。具体的な例としては一般式R3
Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)XおよびR3Al2X3の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０の
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異っていてもよい。）で示される
もので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常チタン化合物に対して0.1〜１００
０mol倍使用することができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いることも好ましく採用することができる。
有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モル使用
する。また、有機金属化合物と有機酸エステルとの付加
化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エ
ステルのモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5モル使用
する。また、有機金属化合物と有機酸エステルとの付加
化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エ
ステルのモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息
香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾル
シン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４０
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg/cm2、
好ましくは２ないし６０kg/cm2である。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異な
った２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障なく実施できる。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４０
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg/cm2、
好ましくは２ないし６０kg/cm2である。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異な
った２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例1. (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間反応させたの
ちに、四塩化チタン1.6mlを加えて、１３０℃で２時間
反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間反応させたの
ちに、四塩化チタン1.6mlを加えて、１３０℃で２時間
反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.65に、さらに水素
を全圧の５％となるように調整しながら各々のガスを供
給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合
を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、
メルトインデックス（ＭＩ）1.2、密度0.8900で、１７
７μｍ以下の粒子ない平均粒径が９９０μｍの流動性の
良好な粉末であった。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.65に、さらに水素
を全圧の５％となるように調整しながら各々のガスを供
給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合
を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、
メルトインデックス（ＭＩ）1.2、密度0.8900で、１７
７μｍ以下の粒子ない平均粒径が９９０μｍの流動性の
良好な粉末であった。
また触媒活性は150,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なった内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、塊もなくきれいであった。
内部の点検を行なった内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、塊もなくきれいであった。
比較例1. 実施例１(a)固体触媒成分の製造において四塩化ケイ素
を使用しないことを除いては実施例１(a)と同様にして
固体触媒成分を合成した。
を使用しないことを除いては実施例１(a)と同様にして
固体触媒成分を合成した。
実施例１(b)と同様にしてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
0、MI 1.0、密度0.9003で、１７７μｍ以下の粒子を1.5
wt%含む平均粒径７００μｍのやや粘着性を有する粉末
であった。
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
0、MI 1.0、密度0.9003で、１７７μｍ以下の粒子を1.5
wt%含む平均粒径７００μｍのやや粘着性を有する粉末
であった。
また触媒活性は110,000ｇ／共重合体／gTiであった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行ったところ攪拌機に若干のポリマーが付
着していた。またオートクレーブ内には直径約１cmの一
部溶解したポリマー塊が３個残っていた。
内部の点検を行ったところ攪拌機に若干のポリマーが付
着していた。またオートクレーブ内には直径約１cmの一
部溶解したポリマー塊が３個残っていた。
実施例2. (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化ケイ素３０mlを加えて四塩化ケイ素還流下で２時間
反応させたのちに、室温で減圧乾燥を行い過剰の四塩化
ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン1.6mlを加えて
１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgで
あった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化ケイ素３０mlを加えて四塩化ケイ素還流下で２時間
反応させたのちに、室温で減圧乾燥を行い過剰の四塩化
ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン1.6mlを加えて
１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgで
あった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.60に、さらに水素
を全圧の７％となるように調整しながら各々のガスを供
給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合
を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
7、MI 1.4、密度0.8950で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９５０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.60に、さらに水素
を全圧の７％となるように調整しながら各々のガスを供
給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合
を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
7、MI 1.4、密度0.8950で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９５０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は140,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
参考例１ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタン0.5mlを加えて、１１０℃で２時間反応させ
たのちに、四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間
反応させたのちに、四塩化チタン1.1mlを加えて１４０
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであっ
た。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタン0.5mlを加えて、１１０℃で２時間反応させ
たのちに、四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間
反応させたのちに、四塩化チタン1.1mlを加えて１４０
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであっ
た。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
49、MI 2.0、密度0.9100で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９２０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
49、MI 2.0、密度0.9100で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９２０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は120,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
参考例２ 参考例１で製造した固体触媒成分を用いて気相重合を行
った。
った。
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに実施例３の固体触媒
成分を２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを
５０mmol/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を0.55に、さ
らに水素を全圧の１０％となるように調整しながら各々
のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環
させて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はか
さ密度0.48、MI 1.4、密度0.9000で、１７７μｍ以下の
粒子のない平均粒径が９１０μｍの流動性の良好な粉末
であった。
成分を２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを
５０mmol/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を0.55に、さ
らに水素を全圧の１０％となるように調整しながら各々
のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環
させて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はか
さ密度0.48、MI 1.4、密度0.9000で、１７７μｍ以下の
粒子のない平均粒径が９１０μｍの流動性の良好な粉末
であった。
また触媒活性は112,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
実施例３ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物2.5ｇおよ
び６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）
7.5ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間反応させた
のちに、四塩化チタン1.6mlを加えて、１４０℃で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物2.5ｇおよ
び６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）
7.5ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時間反応させた
のちに、四塩化チタン1.6mlを加えて、１４０℃で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.48に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
48、MI 1.0、密度0.9100で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９００μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.48に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
48、MI 1.0、密度0.9100で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９００μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は120,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
参考例３ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド3.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタンを2.0ml加えて１３０℃で２時間反応させ
て、さらに四塩化ケイ素４mlを加えて６０℃で２時間反
応させて固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１
ｇ中のチタンの含有量は４５mgであった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド3.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタンを2.0ml加えて１３０℃で２時間反応させ
て、さらに四塩化ケイ素４mlを加えて６０℃で２時間反
応させて固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１
ｇ中のチタンの含有量は４５mgであった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
48、MI 1.1、密度0.9005で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９４０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
48、MI 1.1、密度0.9005で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９４０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は132,000ｇ共重合体／gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、ポリマー塊もなくきれいであっ
た。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、ポリマー塊もなくきれいであっ
た。
参考例４ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、マグネシウ
ムジエトキシド2.4ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコに窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタン0.5mlを加えて、１１０℃で２時間反応させ
たのちに、四塩化ケイ素３mlを加え、６０℃で２時間反
応させたのちに四塩化チタン1.1mlを加えて１４０℃で
２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、マグネシウ
ムジエトキシド2.4ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコに窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）５
ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加え
て、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾
燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、四
塩化チタン0.5mlを加えて、１１０℃で２時間反応させ
たのちに、四塩化ケイ素３mlを加え、６０℃で２時間反
応させたのちに四塩化チタン1.1mlを加えて１４０℃で
２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
47、MI 1.8、密度0.9091で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９００μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のプ
ロピレン／エチレン比（モル比）を0.50に、さらに水素
を全圧の１０％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.
47、MI 1.8、密度0.9091で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９００μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は120,000共重合体／gTiときわめて高活性
であった。
であった。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。
実施例4. 実施例１(a)固体触媒成分の製造において、四塩化珪素
の代わりにエチルトリクロロシラン３mlを、四塩化チタ
ン1.6mlの代わりにジｎ−ブトキシジクロロチタン2.0ml
を使用したことを除いては実施例１(a)と同様にして固
体触媒成分を合成した。得られた固体触媒成分１ｇ中の
チタン含有量は３９mgであった。
の代わりにエチルトリクロロシラン３mlを、四塩化チタ
ン1.6mlの代わりにジｎ−ブトキシジクロロチタン2.0ml
を使用したことを除いては実施例１(a)と同様にして固
体触媒成分を合成した。得られた固体触媒成分１ｇ中の
チタン含有量は３９mgであった。
実施例１(b)と同様にしてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
7、ＭＩ1.1、密度0.8920で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９７０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
7、ＭＩ1.1、密度0.8920で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９７０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は148,000ｇ／gTiと極めて高活性であっ
た。
た。
１００時間の連続運転の後オートクレーブを解放し、内
部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであった。
部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであった。
実施例5. 実施例１(a)固体触媒成分の製造において、四塩化珪素
の代わりにフェニルトリクロロシラン3.5mlを使用した
ことを除いては実施例１(a)と同様にして固体触媒成分
を合成した。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタン含有
量は４１mgであった。
の代わりにフェニルトリクロロシラン3.5mlを使用した
ことを除いては実施例１(a)と同様にして固体触媒成分
を合成した。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタン含有
量は４１mgであった。
実施例１(b)と同様にしてエチレンとプロピレンの共重
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
6、ＭＩ1.1、密度0.8930で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９７０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
6、ＭＩ1.1、密度0.8930で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が９７０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は146,000ｇ／gTiと極めて高活性であっ
た。
た。
１００時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内
部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであった。
部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであった。
参考例５ 実施例３において四塩化ケイ素と四塩化チタンの反応順
序を逆にして実験を行った。
序を逆にして実験を行った。
(a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物2.5ｇおよ
び６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）
7.5ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化チタン1.6mlを加えて、１４０℃で２時間反応さ
せたのちに、四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、アルミニウ
ムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置
換し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物2.5ｇおよ
び６００℃で焼成したSiO2（富士デビソン、♯９５２）
7.5ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００mlを加
えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
四塩化チタン1.6mlを加えて、１４０℃で２時間反応さ
せたのちに、四塩化ケイ素３mlを加えて、６０℃で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分１ｇ中のチタンの含有量は４０mgであった。
(b)気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.48に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
8、ＭＩ1.2、密度0.9008で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が８８０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
２５０mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを５０mmo
l/hrの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブ
テン−１／エチレン比（モル比）を0.48に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.4
8、ＭＩ1.2、密度0.9008で、１７７μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が８８０μｍの流動性の良好な粉末であっ
た。
また触媒活性は１０３，０００ｇ共重合体／gTiであっ
た。
た。
１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
内部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
図−１は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 光治 神奈川県藤沢市鵠沼東２番１の108号 (56)参考文献 特開 昭58−21405（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方法に
おいて、該固体触媒成分が、 (i)ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物と (ii)ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ
ｚ−ｎ（ここで、ＭｅはＡｌ、ＭｇまたはＳｉ、ｚは元
素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される
化合物との反応生成物 を接触処理させた後、 (iii)一般式Ｒ′ｍＳｉＸ′４−ｍ（ここで、Ｒ′は炭
素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ＜４である）で表される化合物を接触処
理させ、さらに、 (iv)４価のチタン化合物 を接触させて得られる物質であることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238835A JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
| AU36507/84A AU567992B2 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-11 | Polyolefin polymerization catalyst |
| CA000470341A CA1237247A (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
| EP19840308813 EP0148614B1 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
| DE8484308813T DE3475521D1 (en) | 1983-12-20 | 1984-12-17 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238835A JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149605A JPS60149605A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0617399B2 true JPH0617399B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=17035977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58238835A Expired - Lifetime JPH0617399B2 (ja) | 1983-12-20 | 1983-12-20 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0148614B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617399B2 (ja) |
| AU (1) | AU567992B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237247A (ja) |
| DE (1) | DE3475521D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP4952244B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-06-13 | ヤマハ株式会社 | 脈拍検出機能を備えたヘッドフォン |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS5821405A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| AU546911B2 (en) * | 1981-03-25 | 1985-09-26 | Nippon Oil Company Limited | Olefin polymerizing catalyst |
| JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
-
1983
- 1983-12-20 JP JP58238835A patent/JPH0617399B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-11 AU AU36507/84A patent/AU567992B2/en not_active Ceased
- 1984-12-17 DE DE8484308813T patent/DE3475521D1/de not_active Expired
- 1984-12-17 CA CA000470341A patent/CA1237247A/en not_active Expired
- 1984-12-17 EP EP19840308813 patent/EP0148614B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3650784A (en) | 1985-06-27 |
| CA1237247A (en) | 1988-05-24 |
| AU567992B2 (en) | 1987-12-10 |
| EP0148614B1 (en) | 1988-12-07 |
| EP0148614A1 (en) | 1985-07-17 |
| JPS60149605A (ja) | 1985-08-07 |
| DE3475521D1 (en) | 1989-01-12 |
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