NL8201252A - Katalysator. - Google Patents

Description

\ \ 1 ir- *

\ * , V

YO 3257 -1-

Alkeenpolymerisatiekatalysatoren

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator voor de polymerisatie van alkenen.

Op dit gebied van de techniek zijn verschillende katalysatoren bekend die vaste anorganische magnesiumverbindingen, zoals magnesiumhaloge-5 niden, magnesiumoxyde en magnesiumhydroxyde als drager, en daarop ondersteunde overgangsmetaalverbindingen, zoals titaanverbindingen en vanadium-verbindingen, omvatten. Indien echter met deze bekende katalysatoren alkenen worden gepolymeriseerd is de massadichtheid van het verkregen polymeer meestal gering, de gemiddelde deeltjesafmeting betrekkelijk klein en 10 de deeltesafbietingverdeling in het algemeen ruim, waardoor een fijne deel-tjesfractie een betrekkelijk groot deel kan innemen, met als gevolg dat de. productiviteit en hanteerbaarheid sterk achteruitgaan. Wanneer het verkregen polymeer in een vorm wordt gebracht doen zich verdere problemen voor zoals de ontwikkeling van stof en een verminderde effectiviteit van de vorm-15 geving. Aldus is het bijzonder gewenst de massadichtheid te verhogen en de fractie fijne deeltjes te verminderen. Tevens zijn voor het aanpassen aan een verwerkingsmethode waarbij een deeltjesvormtrap wordt weggelaten en polymeer in poedervorm rechtstreeks aan de verwerkingsmachine wordt toegevoerd, welke methode in de laatste tijd aan betekenis heeft gewonnen, ver-20 dere verbeteringen noodzakelijk.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding de bovengenoemde nadelen op te heffen.

Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een nieuwe polymerisatiekatalysator die alkeenpolymeren met een hoge massadichtheid, 25 een grote gemiddelde deeltjesafmeting, een nauwe deeltjesafmetingverdeling en een opvallend kleine fractie van fijne deeltjes kan leveren.

Andere doeleinden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen blijken uit de nu volgende beschrijving.

De voornoemde doeleinden van de uitvinding kunnen worden bereikt 30 door toepassing van een alkeenpölymerisatiekatalysator die een vaste kata-lysatorcomponent en een organometallische verbinding omvat, welke vaste katalysatorcomponent een materiaal bevat verkregen door de volgende verbinding met elkaar in aanraking te brengen en te laten reageren: 8201252 \ ' \ \ \ -2- / (1.) een silieiumoxyde en/of een aluminiumoxyde (2) een magnesiumhalogenide, (3) een verbinding voorgesteld door de algemene formule Me(0R)QXz , waarin Me een element is behorende tot de groepen 5 I-IV van het Periodiek Systeem, z de valentie van het element

Me is, n is CKn^-z, X een halogeenatoom is en R een koolwaterstof groep met 1-2¾ koolstofatomen is, t (¾) een titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding, (5) een verbinding voorgesteld door de algemene formule 10 R” Si(0RT) X], , waarin R’ en Rn elk een koolwaterst of groep n m 4-m-n met 1-2¾ koolstofatomen zijn, X een halogeenatoom is, n is 0<$n<y en m is 0<m^, met de beperking dat 0 4.m + n^ en/of een polysiloxan.

Het in de onderhavige uitvinding toegepaste silieiumoxyde is silica 15 of een dubbel oxyde van silicium en ten minste één ander metaal van de groepen I-VIII van her Periodiek Systeem.

Het in de onderhavige uitvinding toegepaste aluminiumoxyde is alumina of een dubbeloxyde van aluminium en ten minste één ander metaal van groepen I-VIII van het Periodiek Systeem.

20 Als dubbeloxyde van silicium of aluminium en ten minste één ander metaal van groepen I-VIII van het Periodiek Systeem kunnen verschillende natuurlijke en synthetische dubbele oxyden worden toegepast, voorbeelden waarvan zijn AlgO^.MgO, AlgO^.CaO, AlgO^-SiO^, AlgO^.MgO.CaO, AlgO^.MgO.SiOg, AlgO^.CuO, AlgO^.Fe^O^, Al^O^.HiO en SiO^.MgO. Deze formules zijn geen 25 moleculaire formules en geven slechts samenstellingen aan. De structuur en componentverhouding van de dubbeloxyden die in de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast zijn niet bijzonder kritisch. In feite kunnen het in de uitvinding toegepaste silieiumoxyde en/of aluminiumoxyde een kleine hoeveelheid vocht geadsorbeerd hebben en kleine hoeveelheden onzui-30 verheden bevatten.

Als het in de onderhavige uitvinding toegepaste magnesiumhalogenide kunnen nagenoeg anhydrische halogeniden worden toegepast, bij voorbeeld magnesiumfluoride, magnesiumchloride, magnesiumbromide, en magnesiumjodi.de, waarbij magnesiumchloride bijzondere voorkeur heeft.

35 Volgens de uitvinding kunnen deze magnesiumhalogeniden behandeld zijn met een elektrondonor, zoals een alcohol, een ester, een keton, een carbonzuur, een ether, een amine of een fosfine.

8201252 .* * -3-.

Als in de uitvinding toegepaste verbinding voorgesteld door de algemene formule Me(OR) X , waarin Me een element is behorende tot de n z-n groepen I-IY van het Periodiek Systeem zoals Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B of Al, z de valentie van het element Me is, n is 0^.n4z, X een halogeenatoom 5 is en R, die gelijk of verschillend kan zijn, een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen is, zoals een alkyl-, aryl- of aralkylgroep, kunnen diverse verbindingen worden toegepast, bij voorbeeld die voorgesteld door de volgende formules: NaOR, Mg(0R)2, Mg(0R)X, Ca(0R)2, Zn(0R)g, Cd(0R)2, B(0R)^, Al(OR)^, AliORjgX, Al(0R)X2· Meer in het bijzonder hebben de vol-10 gende verbindingen voorkeur: Mg(0C2ïï^)2, Mg(0C2H^)Gl, AliOCH^)^» Al(0C2Hr-)3, AUQn-C^^, A1(Oi-C3H7)3, AKOn-C^H^, AlCOsec-C^ÏÏ^, AliOt-C^H^, ai(och3)2ci, ai(oc2h5)2ci, ai(oc2h5)ci2, ai(oi-c3ht)2ci, Ai(oi-c3sT)ci2.

Voorbeelden van de in de uitvinding toegepaste titaanverbinding en/of vanadiumverbinding omvatten halogeniden, alkoxyhalogeniden, alkoxy-15 den en gehalogeneerde oxyden van titaan en/of vanadium. De voorkeurstitaan-verbindingen zijn tetravalente en trivalente titaanverbindingen en voorkeur st et ravalent e titaanverbindingen zijn die voorgesteld door de algemene formule Τχ(θβ)^Χ^ waarin R een alkyl-, aryl- of aralkylgroep met 1-20 koolstofatomen is, X een halogeenatoom is en n is 04n4^5 voorbeelden 20 zijn: titaantetrachloride, titaantetrabromide, titaantetrajodide, mono- methoxytrichloortitaan, dimethoxydichloortitaan, trimethoxymonochloortitaan, tetramethoxytitaan, nonoëthoxytrichloortitaan, diëthoxydichloort itaan, triëthoxyminochloortitaan, tetraëthoxytitaan, monoisopropoxytrichloortitaan, dixsopropoxydichloortitaan, trixsopropoxyminochloortitaan, tetraxsopropoxy-25 titaan, monobutoxytrichloortitaan, dibutoxydichloortitaan, monopentoxy-trichloortitaan, monofenoxytrichloortitaan, difenoxydichloortitaan, tri-fenoxymonochloortitaaa en tetrafenoxytitaan.

Voorbeelden van trivalente titaanverbindingen omvatten titaantriha-logeniden verkregen door titaantetrahalogeniden, zoals titaantetrachloride 30 en -tetrabromide te reduceren met waterstof, aluminium, titaan of een or-ganometallische verbinding van een metaal van groepen I-III van het Periodiek Systeem, alsmede trivalente titaanverbindingen verkregen door tetravalente alkoxytitaanhalogeniden met de algemene formule Ti(OFÜ^X^ te reduceren met een organometallische verbinding van een metaal van groepen 35 I-III van het Periodiek Systeem, in welke formule R een alkyl-, aryl of aralkylgroep met 1-20 koolstof at omen, X een halogeenatoom en m 0 <m K.k is. Voorbeelden van de vanadiumverbinding zijn tetravalente vanadiumverbindingen • 1 8201252 ~ . ~ -4-

* V

zoals vanadiumtetrachloride, vanadiumtetrabromide, vanadiumtetraj odide en tetraëthoxyvanadium, pentavalente vanadiumverbindingen, zoals vanadium-trichloride, ethoxydichloorvanadyl, triëthoxyvanadyl en tributoxyvanadyl en trivalente vanadiumverbindingen, zoals vanadiumtrichloride en vanadium-j triëthoxyde.

Teneinde de onderhavige uitvinding nog effectiever uit te voeren, worden zowel de titaanverbinding als de vanadiumverbinding dikwijls tezamen toegepast, en in een dergelijk geval ligt de V/Ti molverhouding bij voorkeur in het traject van 2/1 tot/met 0,01/1.

. ^ Als in de uitvinding toegepaste verbinding voorgesteld door de al gemene formule R" Si(OR') X, , waarin R' en R” elk een koolwaterstof-n m 4—m—n · groep zijn, zoals een alkyl-, aryl- of araXkylgroep met 1-24 koolstof-atomen, X een halogeenatocm is, n 0^»n^4 is, m Q<m.4b is, en n en m het verband 0<m + m ^ 4 hebben, kunnen bij voorbeeld worden toegepast mono-^ methyltrimethoxys ilaan, monomethyltriëthoxysilaan, monomethyltri-n-outoxy-silaan, monomethyltri-sec-butoxysilaan, monomethyltrixsopropoxysilaan, monomethyltripentoxysilaan, monomethyltrioctoxysilaan, monomethyltristearo-xysilaan, monomethyltrifenoxysilaan, dimethyIdimethoxysilaan, dimethyldi-ethoxysilaan, dimethyldixsopropoxysilaan, dimethyldifenoxysilaan, trimethyl-20 monomethoxysilaan, trimethylmonoëthoxysilaan, trimethylmonoxsopropoxy-silaan, trimethylmonofenoxysilaan, monomethyldimethoxymonochloorsilaan, monomethyldiëthoxymonochloorsilaan, monomethylmonoëthoxydichloorsilaan, minomethyldiëthoxymonochloorsilaan, monomethyldiëthoxymonobroomsilaan, monomethyldifenoxymonochloors ilaan, dimethylmonoëthoxymonochloorsilaan, 25 monoëthyltrimethoxysilaan, monoëthyltriëthoxysilaan, monoëthyltrixsopropoxy-silaan, monoëthyltrifenoxysilaan, diëthyldimethoxysilaan, diëthyldiëthoxy-silaan, diëthyldifenoxysilaan, triëthylmonomethoxysilaan, triëthylmono-ethoxys ilaan, tri ëthylmono fenoxys ilaan, monoëthyldimethoxymonochloors ilaan, monoëthyldiëthoxymonochloorsilaan, monoëthyldifenoxymonochloorsilaan, mono-30 isopropyltrimethoxysilaan, mono-n-butyltrimethoxysilaan, mono-n-butyltri-ethoxysilaan, mono-sec.-butyltriëthoxy silaan, monofenyltriëthoxysilaan, difenyldiëthoxysilaan, difenylmonoëthoxymonochloorsilaan, monomethoxytri-chloorsilaan, monoëthoxytrichloorsilaan, monoxsopropoxytrichloorsilaan, mono-n-butoxytrichloorsilaan, monopentoxytrichloorsilaan, monoöctoxytri-35 chloorsilaan, monostearoxytrichloorsilaan, monofenoxytrichloorsilaan, mono-p-methylfenoxytrichloorsilaan, dimethoxydichloorsilaan, diëthoxy-dichloorsilaan, dixsopropoxydichloorsilaan, di-n-butoxydichloorsilaan, di-actoxydichloorsilaan, trimethoxymonochloorsilaan, triëthoxymonochloorsilaan.

8201252 #· * -5- trilsopropoxymonochloorsilaan, tri-n-butoxymonochloorsilaan, tri-sec.-butoxymonochloor silaan, tetraëthoxysilaan en tetralsopropoxysilaan.

Ketenachtige of cyclische polysiloxanen verkregen door condensatie van de voornoemde verbindingen, met repeterende eenheden voorgesteld door Y

5 —4- Si - 0 -4- , waarin Y en Z elk R", (OR’) of halogeen voorstellen, \

Z

kunnen eveneens in de onderhavige uitvinding worden toegepast.

De verbindingen voorgesteld door de algemene formule Si(OR') X, m 4—m hebben volgens de uitvinding bijzondere voorkeur.

De volgorde en werkwijze voor het volgens de uitvinding in aanraking ÏQ en in reactie brengen van de componenten (1) - (5) zijn niet bijzonder kritisch, maar bij voorkeur worden eerst de componenten (1), (2), (3) en (U) met elkaar in reactie gebracht en wordt vervolgens component (5) met het verkregen produkt in reactie gebracht, of component (U) wordt met het reactieprodukt van de componenten (1), (2), (3) en (5) in reactie gebracht.

15 In de eerste methode, d.'W.z. in het geval dat component (5) met het reactieprodukt van de componenten (1), (2), (3) en (^) in reactie wordt gebracht, is de volgorde en reactiemethode tussen de componenten (1), (2), (3) en (k) niet bijzonder kritisch. Bij voorbeeld kan de reactie zodanig worden uitgevoerd dat de componenten (1) en (2) met elkaar in aanraking 20 worden gebracht, waarna component (3) of component (U) met het verkregen produkt in aanraking wordt gebracht en daarna de enige resterende component. Bij voorkeur worden de componenten (2) en (3) vooraf met elkaar in reactie gebracht en wordt het daarbij verkregen reactieprodukt als componenten (2) en (3) gebruikt. Meer in het bijzonder worden het siliciumoxyde 25 en/of aluminiumoxyde (1), het reactieprodukt (hierna component 2-3 genoemd) van het magnesiumhalogenide (2) met de verbinding (3) volgens de algemene formule Me(0R)^Xz waarin Me een element behorende tot groepen I-IV van het Periodiek Systeem is, z de valentie van het element Me is, n O^n^z is, X een halogeenatoom en R een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofato-30 men is, en de titaanverbinding en/of vanadiumverbinding (4), met elkaar in aanraking en in reactie worden gebracht.

Wat betreft de volgorde van het in aanraking brengen, kan de bovenbeschreven aanrakingsprocedure zodanig worden uitgevoerd dat component (1) en component (2-3) met elkaar in aanraking worden gebracht en vervolgens 35 component (^) met het verkregen produkt in aanraking wordt gebracht of 8201252 * * -6- eerst de componenten (1) en (^) met elkaar in aanraking worden gebracht' en vervolgens de component (2-3) met het verkregen produkt in aanraking wordt gebracht, of eerst component (2-3) en component (b) met elkaar in aanraking worden gebracht en vervolgens component (l) met het verkregen 5 produkt in aanraking wordt gebracht.

Bij voorkeur worden de componenten (1) en (2-3) met elkaar in aanraking gebracht en wordt vervolgens component {b) met het verkregen produkt in aanraking gebracht..

De methode van het in aanraking brengen is niet bepaald kritisch, 10 d.w.z. dat bekende methoden kunnen worden toegepast. In geval componenten (1) en (2-3) met elkaar in aanraking worden gebracht of in geval compo--nent (2-3) met het aanrakingsprodukt van de componenten (1) en (1+) in aanraking wordt gebracht, of in geval component (1) met het aanrakingsprodukt van de componenten (2-3) en (k) in aanraking wordt gebracht kan 15 een hulp-verpulveringsbehandeling worden uitgevoerd bij een temperatuur van 0-200°C gedurende een tijdsperiode variërende van 0,5 tot 50 uur, of er kan gedurende 1 minuut tot kQ uren bij 50-300°C worden gemengd en verhit in een organisch oplosmiddel, zoals een inerte koolwaterstof, een alcohol, een ether, een keton of een ester gevolgd door verwijdering van 20 het oplosmiddel. Verder kan in geval de componenten (1) en (b) met elkaar in aanraking worden gebracht, of in geval component (b) met het aanrakingsprodukt van componenten (1) en (2-3) in. aanraking wordt gebracht, of in geval componenten (2-3) en (!+) met elkaar in aanraking worden gebracht, een hulp-verpulveringsbehandeling worden uitgevoerd bij een temperatuur 25 van 0-200°C gedurende een tijdsperiode variërende van 0,5 tot 50 uren, of kan het produkt gedurende 5 minuten tot 10 uren worden gemengd en verhit "bij 50-300°C in aan- of afwezigheid van een inert oplosmiddel, gevolgd door verwijdering van niet-omgezette titaanverbinding en/of vanadiumver-binding door wassen met een inert oplosmiddel.

• 30 De methode van het in reactie brengen van het magnesiumhalogenide en de verbinding met de algemene formule MeÏQR^X^, n is niet bijzonder kritisch. Beide kunnen in reactie worden gebracht door mengen en verhitten gedurende 5 minuten tot 10 uren bij een temperatuur in het gebied van 20-i(.00OC, bij voorkeur 50-300°C in een organisch oplosmiddel, zoals een 35 inerte koolwaterstof, een alcohol, een ether, -.een keton of een ester.

Naar keuze kunnen beide in reactie worden gebracht door een hulp- verpul-veringsbehandeling.

8201252 * > -τ-

Het toepassen van een hulp-verpulveringsbehandeling heeft volgens de onderhavige uitvinding bijzondere voorkeur. De voor deze verpulverings-behandeling toe te passen inrichting is niet bijzonder kritisch maar men zal gewoonlijk een kogelmolen, een vibratiemolen, een staafmolen of een 5 slagmolen gebruiken.’ De omstandigheden voor de verpulveringstrap zoals de temperatuur en tijdlkunnen door de vakman gemakkelijk worden bepaald.

In het algemeen is de temperatuur in het gebied van 0-200°C, bij voorkeur 2Q-100°C, en de tijd in het gebied van 0,5-50 uur, bij voorkeur 1-30 uur.

Het spreekt vanzelf dat de behandeling wordt uitgevoerd in een inerte gas-10 atmosfeer en dat vocht zoveel mogelijk wordt vermeden.

De reactieverhouding van het magnesiumhalogenide tot de verbinding met de algemene formule Μβ(0Ε)χΧζ q ligt in het gebied van 1:0,01 tot 1:.10, bij voorkeur 1:0,1 tot 1:5, uit gedrukt in Mg:Me (molverhouding).

De hoeveelheid van de in de uitvinding toe te passen component 15 (2-3) ligt in het traject van 0,01-5 g, bij voorkeur 0,1-2 g per g van component (1). Wat betreft de hoeveelheid van component (U) is het gewenst deze zodanig in te stellen dat het titaan- en/of vanadiumgehalte van de verkregen vaste component in het gebied van 0,5-20 gew.$ ligt waarbij het t gebied van 1-10 gew.$ bijzondere voorkeur heeft om een goed uitgebalan-20 ceerde activiteit per titaan en/of vanadium en dat per vaste component te verkrijgen.

De volgorde en methode van het in aanraking brengen van componenten (1) en (2-3) en (^) volgens de uitvinding, die de meeste voorkeur hebben, zijn als volgt: 25 Ten eerste worden de component (2-3) die het reactieprodukt is van het magnesiumchloride en de verbinding met de algemene formule Me(0R)QXz en de component (1) bij 0-300°C bij voorkeur 10-.200°C en in het bijzonder 20-100°C gedurende 1 minuut tot ^8 uren, bij voorkeur 2 minuten tot 10 uren, in een oplosmiddel waarin de component (2-3) wordt opgelost, met elkaar 30 in reactie gebracht. Voorbeelden van het oplosmiddel omvatten alcoholen, ether, ketonen en aminen. Voorkeursvoorbeelden van een dergelijk oplosmiddel zijn methanol, ethano, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octa-nol, benzylalcohol, methylcellosolve, ethylcellosolve, methylformiaat, ethylformiaat, methylacetaat, ethylacetaat, butylacetaat, vinylacetaat, 35 methylacrylaat, methylmethacrylaat, octylbutyraat, ethyllauraat, octyl-lauraat, methylbenzoaat, ethylbenzoaat, octylpara-hydroxybenzoaat, dibutyl-ftalaat, dioctylftalaat, dimethylmalonaat, dimethylmaleaat, diëthylmaleaat, t 8201252 Μ -8- dimethylether, diëthylêther, dixsopropylether, dibutylether, diamylether, tetrahydrofuran, dioxan, anisool, aceton, methylethylketon, methyliso-butylketon, ethylbutylket on, dihexylketon, acetofenon, difeny licet on, cy-clohexanon, diëthylamine, triëthylamine, tetramethyleendiamine, aniline, 5 I,N-dimethylaniline en pyridine. Ethanol, tetrahydrofuran en ethylacetaat hehhen de meeste voorkeur. In dit geval worden de componenten (1) en (2-3) met elkaar in aanraking gebracht in een verhouding van 0,01-5 g, bij voorkeur 0,1-2 g, van component (2-3) per gram van component (1). Na de reactie wordt het oplosmiddel verwijderd waarbij het reactieprodukt van de com-10 ponenten (2) en (2-3) wordt verkregen.

Vervolgens wordt component (b), d.w.z, de titaanverbinding en/of vanadiumverbinding, onder verhitting met het bovengenoemde reactieprodukt van component (1) en (2-3) bij een-temperatuur van 20-300°C, bij voorkeur 50-150°C» gedurende 5 minuten tot 10 uur in aan- of afwezigheid van een 15 inert oplosmiddel, zoals hexaan, heptaan, met elkaar gemengd om de titaan— verbinding en/of de vanadiumverbihding te ondersteunen op het reactieprodukt van componenten (1) en (2-3). In het laatste geval wordt de hoeveelheid van component (1) zodanig ingesteld dat het gehalte van de titaanverbinding en/of de vanadiumverbinding in de. verkregen vaste component in 20 het gebied van 0,5-20$, bij voorkeur 1-10 gew.% ligt. Na de reactie wordt niet-omgezette titaanverbinding en/of vanadiumverbinding door verscheidene malen wassen met een oplosmiddel, dat inert is voor Ziegler-katalysa-toren verwijderd, gevolgd door verdamping onder verlaagde druk, waarbij een vast poeder wordt verkregen.

2? Het verkregen reactieprodukt (hierna eenvoudig aangeduid als com ponent [1]) van componenten (1), (2-3) en (U) wordt vervolgens in reactie gebracht met component (5) met de algemene formule R" Si(0R) X. , waar- n · m 4—m—n bij de vaste katalysatorcomponent volgens de uitvinding wordt verkregen.

De reactiemethode tussen component [i] en component (5) is niet 30 bijzonder kritisch. Beide componenten kunnen door de verpulveringsbehan-deling met elkaar in reactie worden gebracht; in aan- of afwezigheid van een inert oplosmiddel, bij een temperatuur van 20-^00, bij voorkeur 50-300°C gedurende 5 minuten tot 20 uren.

De componenten [i] en (5) worden in reactie gebracht bij een reac-35 tieverhouding van 0,05-50 g, bij voorkeur 0,1-30 g, van component (5) per 100 g van component [I].

In geval component (b) met het reactieprodukt van componenten (1), (2), (3) en (5), in reactie wordt gebracht, zijn de volgorde en methode 8201252 - -9- * van de reactie tussen de componenten (1), (2), (3) en (5) niet bijzonder kritisch, maar bij voorkeur worden componenten (2) en (3) of componenten (2) en (5) of componenten (2) en (3) en (5) met elkaar vooraf in reactie gebracht.

» 5 Meer concreet kan de reactie worden uitgevoerd door het reactiepro- dukt van componenten (2) en (3) met component· (1) in reactie te brengen en vervolgens component (5) met het verkregen produkt in aanraking te brengen of door het reactieprodukt van componenten (2) en (5) met component (1) in aanraking te brengen en vervolgens component (3) met het ver-10 kregen produkt in aanraking te brengen, of door component (1) met het reactieprodukt van componenten (2), (3) en (5) in aanraking te brengen.

Het contact tussen componenten (2) en (3), tussen componenten (2) en (5)s of tussen componenten (2), (3) en (5)» kan in een organisch, oplosmiddel, zoals een inerte koolwaterstof, een alcohol, een ether, een keton 15 of ester worden uitgevoerd, waarbij het bij voorkeur wordt uitgevoerd door middel van de verpulveringsbehandeling.

Het in aanraking brengen van component (1) met het reactieprodukt van componenten (2) en (3), met het reactieprodukt van componenten (2) en (5)j of met het reactieprodukt van componenten (2), (3) en (5) kan worden 20 uitgevoerd door de hulpverpulveringsbehandeling, maar bij voorkeur in een organisch oplosmiddel, zoals een inerte koolwaterstof, een alcohol, een ether, een keton of een ester, bij een temperatuur van 50-350°C gedurende 1 minuut tot i*O uren.

In geval component (5) met het produkt verkregen door het in aan-25 raking brengen van het reactieprodukt van componenten (2) en (3) met component (1) in aanraking wordt gebracht of in geval component (3) met het produkt verkregen door het in aanraking brengen van het reactieprodukt van componenten (2) en (5) met component (1) in aanraking wordt gebracht kan de reactie door middel van de hulp-verpulveringsbehandeling, of in aan- of 30 afwezigheid van een inert oplosmiddel plaatsvinden.

Wat de aanrakingsverhouding (molverhouding) van componenten (1), (2), (3) en (5) betreft, is component (1) component (2) in het gebied van 1:0,01 - 1:5, bij voorkeur 1:0,1 - 1:2, component (2) : component (3) in het gebied van 1:0,01 - 1:10, bij voorkeur 1:0,1 - 1:5, en component (2): 35 component (5) in het gebied van 1:0,01 - 1:10, bij voorkeur 1:0,1 - 1:5·

Het in aanraking brengen van component (U) met het reactieprodukt van componenten (1), (2), (3) en (5) kan worden uitgevoerd door de hulp- * 8201252 -10- verpulveringsbehandeling, maar bij voorkeur wordt component (ij·) met bet. reactieprodukt van componenten (1), (2), (3) en (5) gemengd in aan- of afwezigheid, van een inert oplosmiddel, zoals hexaan of heptaan en laat men de reactie verlopen bij een temperatuur van 20-300°C gedurende 5 tot 5 10 uren. De hoeveelheid van component (4) wordt zodanig ingesteld dat het gehalte ervan in de verkregen vaste component in het gebied van 0,5-20,. bij voorkeur 1-10 gew.$ ligt.

Als in de onderhavige uitvinding toegepaste organometallische verbinding kunnen organometallische verbindingen van groep I-IV metalen van 10 het Periodiek Systeem worden toegepast, bekend als één component van Ziegler-katalysatoren, waarbij organoaluminiumverbindingen en organozink-verbindingen bijzondere voorkeur hebben, bij voorbeeld organoaluminiumver-bindingen met de algemene formules R^Al, RgAlX, R^AIOR, RAi(0R)X en R^Al^X^, waarin R een alkyl- of aralkylgroep met 1-20 koolstofatomen is 15 en gelijk of verschillend kan zijn en X een. halogeenatoom is, en organo-zinkverbindingen met de algemene formule R^Zn, waarin R een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen is, die gelijk of verschillend kan zijn, zoals triëthylaluminium, triïsopropylaluminium, trixsobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, trihexylaluminium, trioctylalumi-20 nium,. diëthylaluminiumchloride, diisopropylaluminiumchloride, ethylalumi-niumsesauichloride, diëthylzink en mengsels daarvan. De hoeveelheid van de organometallische verbinding is niet bijzonder kritisch maar gewoonlijk kan de organometallische verbinding worden toegepast in een hoeveelheid van 0,1-1000 mol per mol van de titaanverbinding en/of de vanadiumverbin-25 ding.

Het heeft tevens de voorkeur in de uitvinding de organometallische verbindingscomponent toe te passen als mengsel of verbinding van de orga-- nometallische verbinding, zoals bovengenoemd, met een organische zure ester, 30 Ingeval de organometallische verbinding en de organische zure ester als mengsel worden toegepast, wordt de organische zure ester gewoonlijk in. een hoeveelheid van 0,1-1, bij voorkeur 0,2-0,5 mol per mol van de organometallische verbinding toegepast. In geval de organometallische verbinding en de organische zure ester als additieverbinding worden toegepast is de 35 verhouding van de organometallische verbinding tot de zure ester bij voorkeur in het gebied van 2:1 - 1:2, uitgedrukt in molverhouding.

De organische zure ester is een ester van een al dan niet verzadigd * 8201252 -11- mono- of dibasisch organisch carbonzuur met 1-2^ koolstof atomen met een alcohol met 1-30 koolstofat omen» Voorbeelden van dergelijke organische zure esters zijn methylfonniaat, ethylacetaat, amylacetaat, fenylacetaat, octylacetaat, methylmethacrylaat, ethylstearaat, methylbenzoaat, ethyl-5 benzoaat, n-propylbenzoaat, isopropylbenzoaat, butylbenzoaat, hexylbenzo-aat, cyclopentylbenzoaat, cyclohexylbenzoaat, fenylbenzoaat, benzoëzuur-U-tolyl, methylsalicylaat, ethylsalicylaat, methyl-p-hydroxybenzoaat, ethyl-p-hydroxybenzoaat, fenylsalicylaat, cyclohexyl-p-hydroxybenzoaat, benzyl-salicylaat, ethyl-a-resorcinaat, methylanisaat, ethylanisaat, fenylanisaat, 10benzylanisaat, ethyl-O-methoxybenzoaat, methyL-p-ethoxybenzoaat, methyl-p-toluylaat, ethyl-p-toluylaat, fenyl-p-toluylaat, ethyl-o-toluylaat, ethyl-m-toluylaat, methyl-p-aminobenzoaat, ethyl-p-aminobenzoaat, vinyl-benzoaat, allylbenzoaat, benzylbenzoaat, methylnaftoaat, en ethylnaftoaat. Bijzondere voorkeur hebben alkylesters, in het bijzonder methyl- en ethyl-15 esters van benzoëzuur, 2- of U-met hy lb en z oë zuur en methoxybenzoezuur..

De alkeenpolymerisatie onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd als een suspensiepolymerisatie, een oplosmiddelpolymerisatie of een dampfasepolymerisatie. De katalysator volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor dampfasepolymerisatie, 20 De polymerisatiereactie wordt op dezelfde wijze uitgevoerd als in een gebruikelijke alkeenpolymerisatiereactie onder toepassing van een Ziegler-type katalysator; d.w.z. dat de reactie in nagenoeg zuurstof- en water-vrije omstandigheden en in aanwezigheid of afwezigheid van een inerte koolwaterstof wordt uitgevoerd. De omstandigheden voor de alkeenpolymerisatie 25 omvatten temperaturen variërende van 20 tot 120, bij voorkeur van 50 tot 100°G en drukken variërende van atmosferische druk tot 70 kg/cm^, bij voor-keur 2 tot 60 kg/cm . Het instellen van het molecuulgewicht kan tot op zekere hoogte plaatsvinden door de polymerisatie-omstandigheden, zoals de polymerisatietemperatuur en de katalysatormolverhouding te wijzigen, maar 30 de toevoeging van waterstof aan het polymerisatiesysteem is voor dit doel meer effectief. Uiteraard kunnen zonder enige problemen twee- of meertraps-polymerisatiereaeties bij verschillende polymerisatie-omstandigheden, zoals verschillende waterstofconcentraties en verschillende polymerisatietempe-raturen, worden uitgevoerd onder toepassing van de katalysator volgens de 35 uitvinding.

De onderhavige uitvinding is van toepassing op de polymerisatie van alkenen die met Ziegler-katalysatoren polymeriseerbaar zijn, bij voorkeur q-alkenen met 2-12 koolstofatomen. Bij voorbeeld is de onderhavige uitvin- 8201252 * -12- \ i.

\\ ding geschikt voor de hamopolymerisatie van dergelijke ct-alkenen als etheen, propeen, 1-buteen, hexeen-1 en U-methylpenteen-1, de copolymeri-satie van etheen en propeen, etheen en 1-huteen, etheen en hexeen-1, pro-peen en 1-huteen, en de copolymerisatie van etheen met twee of meer andere 5 a-alkenen.

Copolymerisatie met dienen ter modificatie van polyalkenen heeft tevens voorkeur. Voorbeelden van dieenverbindingen die in deze copolymerisatie worden toegepast zijn butadieen, 1 ,^-hexadieen, ethylideennorbomeen en dicyclopentadieen.

10 Door toepassing van de katalysator volgens de uitvinding wordt een hoog-actief polyalkeen verkregen met een grote gemiddelde deeltjesafmeting, een nauwe deeltjesafmetingsverdeling en een verminderde hoeveelheid fijne deeltjes, waarbij de massadichtheid van het polyalkeen hoog is, hetgeen voor de polymerisatie zeer gunstig is. Het aldus verkregen polyalkeen 15 kan niet alleen tot kogels worden geperst maar tevens rechtstreeks tot een poeder, waarbij gedurende de vormgevingstrappen weinig problemen worden ondervonden. Aldus kunnen polyalkenen zeer voordelig worden bereid.

Het polymeer verkregen door toepassing van de katalysator volgens de uitvinding is verder karakteristiek in die zin dat de molecuulgewichts-20 verdeling zeer nauw is en dat naarmate de hexaanextractie kleiner is, de nevenproduktie van slechte kwaliteit polymeer des te. lager is. Wanneer derhalve het polyalkeen met een nauwe molecuulgewichtsverdeling dat .is verkregen door toepassing van de katalysator volgens de uitvinding wordt toegepast voor het vormen van een film, zal de verkregen film vele goede eigen-25 schappen hebben, zoals een hoge sterkte, een hoge mate van transparantheid, geen neiging tot contactadhesie en met een goede smeltlasbaarheid.

De uitvinding voorziet in een nauw katalysatorsysteem dat dergelijke karakteristieke eigenschappen bezit en de nadelen genoemd in de stand van de techniek opheft. Het is zeer verrassend dat de bovengenoemde voor-30 delen gemakkelijk kunnen worden bereikt bij toepassing van de katalysator volgens de uitvinding.

De uitvinding wordt geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden die niet bedoeld zijn de uitvinding te beperken.

Voorbeeld I

35 (a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent 10 g van een commercieel verkrijgbaar anhydrisch magnesiumchloride en kt2 g aluminiumtriëthoxyde werden in een roestvrij stalen kroes gebracht 8201252 -13- \ l Λ\ met een inhoud van UOO ml, die 25 roestvrijstalen kogels met elk een diameter van 1,3 cm bevatte, en bet mengsel werd gedurende 16 uur bij kamertemperatuur onder stikstof gemalen tot een reactieprodukt. Vervolgens werd een driehalskolf, voorzien van een roerder en refluxcondensor, doorgebla-5 zen met stikstof en daarin 5 g van bet voomoemde reactieprodukt en 5 g SiOg (Fuji-Davison #952) gebracht, dat bij 600°C was gecalcineerd; waarna 100 ml tetrahydrofuran werden toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur bij 60°C werd uitgevoerd, gevolgd door droging bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van tetrabydrofuran. Vervolgens werd na toevoeging 10 van 50 cc hexaan en aansluitend roeren, 1,1 ml titaantetrachloride toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan uitgevoerd, waarbij een vast poeder (A) werd verkregen dat U0 mg titaan per g daarvan bevatte.

Het vaste poeder (A) werd aan 50 ml hexaan toegevoegd, vervolgens 15 werd 1 ml tetraëthoxysilaan toegevoegd en. liet men de reactie gedurende 2 uur plaatsvinden onder reflux van hexaan, waarbij een vaste katalysator-component werd verkregen.

(b) Dampfasepolymerisatie.

Een roestvrijstalen autoclaaf werd als een dampfase-polymerisatie-20 inrichting toegepast en een kringloop werd gevormd door een ventilator, een blaasregelaar en een droge cycloon. De temperatuur van de autoclaaf werd ingesteld door warm water door een mantel te passeren.

In de autoclaaf die op 80°C werd gehouden werden de voornoemde vaste katalysator component en triëtbylaluminium ingebracht met snelheden 25 van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uur, en but een-1, etheen en waterstof werden onder instelling zodanig toegevoerd dat de buteen—1/etheenverhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf 0,27 en de waterstof-concentratie 17$ van de totale druk was, waarbij de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteemgassen door de ventilator.

• 30 Het verkregen etheencopolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjes-afmeting van 750 rnu dat geen deeltjes onder 150 mu bevatte en met een mas-sadiehtheid van 0,^2, een smeltindex (Mi) van 1,0 en een dichtheid van 0,9208. De katalysatoractiviteit was 100.000 g copolymeer/g Ti.

De PR waarde (F.R^MI^^/MI^) voorgesteld in de verhouding van een 35 smeltindex (MI) van het copolymeer van 2,16 bepaald bij een belasting van 2,16 kg tot een smeltindex (MI) daarvan van 10 bij een belasting van 10 kg, beide bij 190°C volgens de methode van ASTM-D 1238-65T, was 7,2 en aldus 8201252 -1^4- was de molecuulgewichtsverdeling zeer nauw.

Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd gedurende 10 uur in kokende hexaan geëxtraheerd; er bleek dat de extractie 0,8 gew.$ was en aldus de hoeveelheid van het .extract zeer gering was.

5 Vergeli.ikingsvoorbeeld 1

De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd onder· toepassing van de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De op 80°C gehouden autoclaaf werd geladen met het vaste poeder (A) verkregen in voorbeeld I en triëthylaluminium in hoeveelheden van resp.

10 250 mg/uur en 5 mmol/uur, en daaraan werden buteen-1, etheen en waterstofgas toegevoerd onder zodanige instelling dat de buteen-1-/etheen (molver-houding) in de dampfase binnen de autoclaaf 0,25 was en de waterstofconcentratie 15$ van de totale druk bedroeg, terwijl de polymerisatie werd 2 uitgevoerd bij een totale druk' van 10 kg/cm onder recirculatie van de 15 intrasysteemgassen door de ventilator. Het verkregen etheeneqpolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjesafmeting van TOO mu die geen deeltjes kleiner dan 150 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,U1, .een smeltindex (Ml) van 1,2 en een dichtheid van 0,9210. De katalysatoracti-viteit was 112 000 g copolymeer/g TI.

20 De F.R. waarde van dit copolymeer was 7,6 en aldus was de molecuul- gewichts ver deling ruimer dan in voorbeeld I.

Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtraheerd; hexaanextractie bleek 1,1 gev.% te zijn.

25 Voorbeeld II

(a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent.

10 g van anhydrisch magnesiumchloride en k,2 g tetraëthoxysilaan werden in de in voorbeeld I beschreven kogelmolen gebracht en het mengsel gedurende 16 uren bij kamertemperatuur onder stikstof gemalen tot een reac-30 tieprodukt. Vervolgens werden 5 g van het reactièprodukt en 5 g SiO^, dat bij 600°C was gecalcineerd in de in voorbeeld I beschreven driehalskolf, gebracht, waarna 100 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd en men de reactie gedurende 2 uren bij 60°C liet verlopen, gevolgd door drogen bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van tetrahydrofuran. Vervolgens werd 35 na toevoeging van 50 cc hexaan en aansluitend roeren 0,1 ml titaantetra-chloride toegevoegd en liet men de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan verlopen, waarbij een vast poeder (B) werd verkregen dat Uo mg 8201252 -15- \ titaan per- g van het vaste poeder (B) “bevatte.

Het vaste poeder (B) werd aan 50 ml hexaan toegevoegd, waarna 1 ml tetraëthoxysilaan werd toegevoegd, en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan werd uitgevoerd waarbij een vaste katalysatorcomponent 5 werd verkregen.

(b) Dampfasepolymerisatie.

De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd met de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De op 80°C gehouden autoclaaf werd geladen met de bovengenoemde 10 vaste katalysator component en triëthylaluminium in hoeveelheden van resp.

250 mg en 50 mmol per uur, en hieraan werden but een-1, etheen en waterstofgassen toegevoerd onder zodanige instelling dat de buteen-1/etheenver-houding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf 0,28 was en de waterstofconcentratie 17$ van de totale druk was, terwijl de polymerisatie 15 werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteemgassen door de ventilator. Het' verkregen etheencopolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjesaflneting van 750 mu dat geen deeltjes kleiner dan 150 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,38, een smelt index (MI) van 1,1 en een dichtheid van 0,9250. De katalysatoractiviteit was 100.000 g copolymeer/g 20 Ti;

De F.R. waarde van het copolymeer was 7,2. Bij vorming van een film uit dit copolymeer die in kokend hexaan gedurende 10 uur. werd geëxtraheerd, bleek de hexaan extractie 0,8 gew.$ te zijn.

Vergelijkend voorbeeld 2 25 De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd met de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De op 80°C gehouden autoclaaf werd geladen met een vast poeder (B) verkregen in voorbeeld II en triëthylaluminium in een hoeveelheid van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uur, en hieraan werden buteen-1-, etheen- en 30 waterstofgassen toegevoerd onder zodanige instelling dat de buteen-1/etheen- verhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf 0,28 was en de waterstofconcentratie 15$ van de totale druk bedroeg terwijl de 2 polymerisatie werd uitgevoerd bij een totale druk van 10 kg/cm onder recirculatie van de intrasysteemgassen door de ventilator. Het verkregen 35 etheencopolymeer was een poeder met een gemiddelde deelt j es afmeting van 750 m^u dat geen deeltjes kleiner dan 150 m^u bevatte en met een massadichtheid van 0,38, een smeltindex (MI) van 1,0 en een dichtheid van 8201252 \ \ 1 \ ' \ -16- 0,9100. De katalysatoractiviteit was 120,000 g copolymeer/g Ti.

De F.R. waarde van het copolymeer was 8,0 en de aldus was de mole-cuulgewi chtsverdeling ruimer dan die in voorbeeld II.

Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd gedurende 5 10 uur in kokend hexaan. geëxtraheerd. Als resultaat was de hexaanextrac-tie 2,0 gew.$.

Voorbeeld III

(a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent.

10 g van abhydrisch magnesiumehloride en k,2 g aluminiumtriëthoxyde 10 werden in de in voorbeeld I beschreven kogelmolenpot gebracht en het mengsel gedurende 16 uren bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer gemalen waarbij een reactieprodukt werd verkregen. 5 g van het reactieprodukt en.

5 g SiO^j tevoren bij 600°C gecalcineerd, werden in de in voorbeeld I beschreven driehalskolf gebracht, waarna 100 ml ethylacetaat werd toegevoegd 15 en de reactie gedurende 2 uur bij 60°C werd uitgevoerd, gevolgd door droging bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van ethylacetaat.

Vervolgens werd na toevoeging van 50 cc hexaan en aansluitend roeren, 1 ,.1 ml titaantetrachloride toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur uitgevoerd, waarbij een. vast poeder (C) werd verkregen, dat ^0 mg titaan per g 20 daarvan bevatte.

j

Het vaste poeder (C) werd toegevoegd aan 50 ml hexaan, waarna 0,5 ml tetraëthoxysilaan werd toegevoegd en men liet de reactie gedurende 3 uur onder reflux van hexaan verlopen waarbij een vaste katalysatorcomponent werd verkregen.

25 (b) Dampfasepolymerisatie.

De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd met de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De op 80°C gehouden autoclaaf werd geladen met de voornoemde vaste katalysatorcomponent en triëthylaluminium in een hoeveelheid van resp.

30 250 mg/uur en 50 mmol/uur en hieraan werden buteen-1-, etheen- en waterstofgassen toegevoerd onder zodanige instelling dat een buteen-1/etheen-verhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf van 0,27 en een waterstof concentratie van M% van de totaaldruk werd verkregen, terwijl de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteemgas-35 sen van de ventilator. Het verkregen etheencopolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjesafmeting van 600 mu dat geen deeltjes kleiner dan 150 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,39, een smeltindex (MI) van , % 8201252 -17- \ '.

♦ \ 1,5 en een dichtheid van 0,9200,. De katalysatoractiviteit was 90.000 g copolymeer/g Ti.

De F.R. waarde van het copolymeer was 7,5. Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtra-5 heerd; als resultaat was de hexaanextractie 0,9 gew.%.

Voorbeeld IV

(a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent.

10 g van anhydrisch magnesiumchloride en 4,1 g triëthoxyborium werden in de voorbeeld I beschreven kogelmolenkroes geplaatst en het mengsel 10 gedurende 16 uren bij kamertemperatuur onder een stikstof atmosfeer gemalen ter verkrijging van het reactieprodukt. 5 g van het reactieprodukt en 5 g SiO^, tevoren bij 600° gecalcineerd,, werden in de in voorbeeld I beschreven driehalskolf gebracht, waarna 100 ml tetrahydrofuraa werd toegevoegd en men de reactie gedurende 2 uur bij 60°C liet verlopen gevolgd door drogen 15 bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van tetrahydrofuraa. Vervolgens werd na toevoeging van 50 cc hexaan en aansluitend roeren 1,1 ml titaantetrachloride toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan uitgevoerd, waarbij een vast poeder (D) werd verkregen, dat 40 mg titaan per g daarvan bleek te bevatten.

20 Het vaste poeder (D) werd aan 50 ml hexaan toegevoegd, waarna 1 ml tetrasilaan werd toegevoegd en men de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan liet verlopen, waarbij een vaste katalysatorcomponent werd verkregen.

(b) Dampfasepolymerisatie.

25 De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd onder toepassing van de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De voornoemde vaste katalysatorcomponent en triëthylaluminium werden aan de autoclaaf die op 80°C werd gehouden toegevoerd in een hoeveelheid van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uut, en hieraan werden buteen-1-, > 30 etheen- en waterstofgassen toegevoerd zodanig onder dusdanige instelling dat een buteen-1 etheenverhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf van 0,27 werd verkregen en een waterstofconcentratie van 17% van de totale druk, terwijl de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteemgassen door de ventilator. Het verkregen etheen-35 copolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjesafmeting van 500 mu dat geen deeltjes kleiner dan 44 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,42, een smeltindex (Ml) van 1,3 en een dichtheid van 0,925- De kata- • % 8201252 -18- lysatoractiviteit was JO.000 g copolymeer/g Ti.

De F.R. waarde van het copolymeer was 7,Π. Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtraheerd. Als resultaat was de hexaanextractie 0,9 gew.$.

5 Voorbeeld V

(a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent.

. 10 g van anhydrisch magnesiumchloride en. Π,2 g diëthoxymagnesium werden in de in voorbeeld I beschreven kogelmolen gebracht en het mengsel 10 gedurende 16 uur bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer gemalen ter verkrijging van een reactieprodukt. 5 g van het reactieprodukt en 5 g SiOg,. tevoren bij 600°C gecalcineerd werden in de in voorbeeld I beschreven driehalskolf gebracht, waarna 100 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd en de reactie werd. uitgevoerd bij 6o°C gedurende 2 uur, gevolgd door dro-15 gen bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van tetrahydrofuran. Vervolgens werd na toevoeging van 50 cc hexaan en aansluitend roeren 1,1 ml titaantetraehloride toegévoegd en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan uitgevoerd, waarbij een vast poeder (e) werd verkregen dat HO ml titaan per g daarvan bleek te bevatten.

20 Het vaste poeder (E) werd aan 50 ml hexaan toegevoegd, waarna 1 ml t etraëthoxysilaan werd toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan werd uitgevoerd, waarbij een vaste katalysatorcomponent werd verkregen.

(b) Dampfasepolymerisatie.

25 De volgende dampfasepolymerisatie werd uitgevoerd met de inrichting beschreven in voorbeeld I.

De voomoemde vaste katalysatorcomponent en het triëthylaluminium werden in de op 180°C gehouden autoclaaf gevoerd met een snelheid van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uur en hieraan werden buteen-1-, etheen- en water-30 stofgas toegevoegd onder zodanige instelling dat een buteen-1/etheenver-houding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf van 0,27 en een waterstofconcentratie van 17% van de totale druk werd verkregen terwijl de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteem-gassen door de ventilator. Het verkregen etheencopolymeer was een poeder 35 met een gemiddelde deeltjesafmeting van 600 mu dat geen deeltjes kleiner dan 100 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,H0, een smeltindex (Ml) van 0,5 en een dichtheid van 0,9250. De katalysatoractiviteit was 100.000 g/copolymeer/g Ti.

8201252 ^ c- -19-

De F.B. waarde van het copolymeer was 7,5« Uit dit copolymeer werd een film gevormd, en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtraheerd; als resultaat was de hexaanextractie Ö,l· gev.%.

Voorbeeld VI

5 (a) Bereiding van een vast.e katalysatorcomponent.

10 g van een in de handel verkrijgbaar anhydrisch magnesiumchlori-de en k}2 g aluminiumtr iëthoxyde werden in een roestvrijstalen kroes met een volume van 400 ml gebracht, die 25 roestvrijstalen kogels bevatte met een diameter van elk 1,3 cm en het mengsel werd gedurende 16 uren bij kamer-10 temperatuur onder stikstof gemalen, waarbij een reactieprodukt werd verkregen. Vervolgens werd een driehalskolf voorzien van roerder en refluxcon-densor doorgeblazen met stikstof, waarin 5 g van het voornoemde reactieprodukt en 5 g Si02 (Fuji-Davison 952), tevoren bij 600°C gecalcineerd, was gebracht, waarna 100 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd en de reactie 15 uitgevoerd bij 60°C gedurende 2 uren gevolgd door droging bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van tetrahydrofuran. Vervolgens werden 50 cc hexaan en 2 ml tetraëthoxysilaan toegevoegd, en de reactie uitgevoerd bij 50°C gedurende 2 uren, waarna 1,1 ml titaantetrachloride werd toegevoegd en men de reactie gedurende 2 uren onder reflux van hexaan liet ver-20 lopen, waarbij een vaste katalysatorcomponent werd verkregen die 38 mg titaan per g daarvan bleek te bevatten.

(b) Dampfasepolymerisatie.

Een dampfasepolymerisatie werd op de volgende wijze uitgevoerd in de inrichting beschreven in voorbeeld I.

25 De voornoemde vaste katalysatorcomponent en triëthylaluminium wer den toegevoerd aan de autoclaaf, die op 80°C werd gehouden, met een snelheid van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uur en hieraan werden buteen-1-, etheen- en waterstofgassen toegevoerd onder zodanige instelling dat een buteen-1/etheenverhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de auto- -30 claaf van 0,28 en een waterstofconcentratie van van de totale druk werd verkregen, terwijl de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intrasysteemgassen door de ventilator. Het verkregen etheencopoly-meer was een poeder met een gemiddelde deeltjesafmeting van 730 mu dat geen deeltjes kleiner dan 150 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,^0, 35 een smeltindex (Ml) van 1,0 en een dichtheid van 0,9221. De katalysator-activiteit was 135.000 g copolymeer/g Ti.

De F.R. waarde van het copolymeer was 7,2. Uit dit copolymeer werd 8201252 -20- een film gevormd en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtraheerd; als resultaat was de hexaanextraetie 0,9 gew.$.

Voorbeeld VII

(a) Bereiding van een vaste katalysatorcomponent.

5 10 g van een commercieel verkrijgbaar anhydrisch magnesiumchloride ij·,2 g aluminiumtriëthoxyde en 3 g monoëthyltriëthoxysilaan werden in een roestvrijstalen kogels met een diameter elk 1,3 cm bevatte en het mengsel werd gedurende 16 uur bij kamertemperatuur onder stikstof gemalen, waarbij t een reactieprodukt werd verkregen. Vervolgens werd een driehalskolf voor-10 zien van roerder en refluxcondensor doorgeblazen met stikstof, en werden hierin 5 g van het voomoemde reactieprodukt en 5 g SiO^ (Fuji Davison 952), tevoren bij 600°C gecalcineerd, gebracht,, waarna 100 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd en men de reactie gedurende 2 uur bij Ó0°C liet verlopen, gevolgd door droging bij 120°C onder verlaagde druk ter verwijdering van 15 bet tetrahydrofuran. Vervolgens werd na toevoeging van 50 cc hexaan en aansluitend roeren 1,1 ml titaantetrachloride toegevoegd en de reactie gedurende 2 uur onder reflux van hexaan uitgevoerd, waarbij een vast poeder (A) werd verkregen dat Uo mg titaan per g daarvan bleek te bevatten.

(b) Dampfasepolymerisatie.

20 Een roestvrij stalen autoclaaf werd toegepast als dampfasepolymeri- satie-inrichting, en een kringloop gevormd door een ventilator, een stroom-regelinrichting en een droge cycloon. De temperatuur van de autoclaaf werd ingesteld door warm water door een mantel te passeren.

De voornoemde vaste katalysatorcomponent en het triëthylaluminium 25 werden in de op 80°G gehouden autoclaaf gevoerd met een snelheid van resp. 250 mg/uur en 50 mmol/uur, en hieraan werden buteen-1-, etheen- en waterstofgassen toegevoerd onder zodanige instelling dat een buteen-1/etheen-verhouding (molverhouding) in de dampfase binnen de autoclaaf van 0,27 en een waterstofconcentratie van 17$ van de totale druk werden verkregen, 30 terwijl de polymerisatie werd uitgevoerd onder recirculatie van de intra-systeemgassen door de ventilator. Het verkregen etheencopolymeer was een poeder met een gemiddelde deeltjesafmeting van 710 mu dat geen deeltjes kleiner dan 150 mu bevatte en met een massadichtheid van 0,U0, smelt-index (Ml) van 0,8 en een dichtheid van 0,9210. De katalysatoractiviteit 35 was 130.000 g copolymeer/g Ti.

De F.R. waarde van 7,1 · Uit dit copolymeer werd een film gevormd en deze werd in kokend hexaan gedurende 10 uur geëxtraheerd; als resultaat was de hexaanextraetie 0,8 gew.$.

8201252

Claims (8)

1. Alkeenpolymeri s at i ekat alys at or die een vaste kat alys atorc omponent en een organometaLlische verbinding omvat, met het kenmerk, dat de vaste katalysatorcomponent een materiaal is verkregen door de volgende verbindingen met elkaar in aanraking en reactie te brengen: 5 (1) ten minste een verbinding gekozen uit siliciumoxyde en een aluminium- oxyde» (2) een magnesiuxnhalogenide, (3) een verbinding voorgesteld door de algemene formule Me(OR) X , waar- H Z-*0, in Me een element is behorende tot de groepen Ι-Γ7 van het Periodiek 10 Systeem, z de valentie is van het element Me, n is 0<n4z, X een halogeen-atoom is en R een koolwaterstof groep is met 1-20 koolstof at omen, (it·) ten minste een verbinding gekozen uit een titaanverbinding en een vanadiumverbinding, en (5) ten minste een verbinding gekozen uit de verbindingen voorgesteld door 15 de algemene formule R" Si(OR') X,, , waarin R' en R,r elk. een koolwater- n m 4—m—n stofgroep met 1—2U· koolstof atomen zijn, X een halogeenatoom is, n is O^h^it-, en-m is 0 met de beperking dat 0 Am +· η is, en een poly- siloxan.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het silicium-20 oxyde silica is.

3. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alutninium-oxyde alumina is. U. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het magnesium-halogenide magnesiumchloride is. 25 5· Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Me, Ha, Mg, Ca, Zn, Cd, B of Al.

6. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de titaanverbinding een tetravalente titaanverbinding is voorgesteld door de algemene formule TiCOR^X^ , waarin R een alkyl-, aryl- of aralkylgroep is 30 met 1-20 koolstofatomen, X een halogeenatoom is en n 0 i n ^ is of een tri-valente titaanverbinding verkregen, door genoemde titaanverbinding te reduceren .

7· Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste ka-talysatorcomponent wordt verkregen door componenten (2) en (3) vooraf met 35 elkaar in reactie te brengen en componenten (1) en (U) en (5) in een 8201252 m % -22- gewenste volgorde-met liet verkregen reactieprodükt in reactie te “brengen.

8. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk., dat de verhouding van component (1) tot component (2) in het gebied van 1:0,01 tot 1:5 is.

9. Katalysator volgens, conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding 5 van component (2) tot component (3) in het gebied van 1:0,01 tot 1:10 is. _

10. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van component (2) tot component (5)'in het gebied van 1:0,01 tot 1:10 is. 8201252