DE69020263T2

DE69020263T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.

Info

Publication number: DE69020263T2
Application number: DE69020263T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuura; Akira Sano; Hiroyuki Shimizu; Takeichi Shiraisha; Sinichi Yanahashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: DE69020263D1; EP0413469A3; EP0413469B1; EP0413469A2; JPH0364306A; JP2566829B2; US5506183A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyolefine. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, die bessere Teilcheneigenschaften mit einem vergrößerten Teilchendurchmesser aufweisen. Das Verfahren kann die Polymerausbeute pro Feststoff und pro Übergangsmetall erheblich steigern und macht es deshalb möglich, den Schritt zur Entfernung des im entstehenden Polymeren verbleibenden Katalysators wegzulassen. Außerdem kann es die Schüttdichte des Polymeren erhöhen und seinen Anteil an feinen Teilchen verringern.
Bisher waren auf diesem technischen Gebiet viele Katalysatoren bekannt, die anorganische Magnesiumfeststoffe wie Magnesiumhalogen, Nagnesiumoxid und Magnesiumhydroxid als Trägerstoffe sowie eine auf den Trägerstoffen befindliche Übergangsmetallverbindung wie eine Titanverbindung oder eine Vanadiumverbindung umfaßten. Jedoch verfügen die nach dem Stand der Technik erhaltenen Polyolefine im allgemeinen über eine geringe Schüttdichte, einen verhältnismäßig geringen durchschnittlichen Teilchendurchmesser und im allgemeinen über eine weite Teilchengrößenverteilung, d.h. sie enthalten einen großen Anteil feiner Teilchen. Aus diesem Grund strebte man unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und der Polymerverarbeitung eine Verbesserung an. Außerdem treten beim Formen dieser pulvrigen Polymere Probleme wie Stauben und eine Verringerung der Formleistung auf. Deshalb bestand der Wunsch nach der vorstehend erwähnten Erhöhung der Schüttdichte und einer Verringerung des Anteils feiner Teilchen. Darüber hinaus werden noch weitere Verbesserungen für notwendig erachtet, um dem kürzlich aufgetretenen Wunsch nach einem Weglassen des Pelletisierschritts und direkter Verwendung eines pulvrigen Polymeren in einer Verarbeitungsanlage Rechnung zu tragen.
Die Erfinder haben bereits eine neuartige Katalysatorkomponente gefunden, in der die vorstehend aufgeführten Nachteile beseitigt wurden, und diese zum Patent angemeldet (siehe die Japanischen PS Nr. 11651/1989 und 12289/1989 sowie die Japanischen OS Nr. 149605/1985, 32105/1987 und 207306/1987). Durch Verwendung dieser Katalysatorkomponente kann man ein Polymer mit hoher Schüttdichte und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten. Jedoch hat man eine weitere Verbesserung für notwendig erachtet, um den Pelletisierschritt wegzulassen und ein pulvriges Polymer direkt in einer Verarbeitungsmaschine zu verwenden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend aufgeführten Nachteile zu beseitigen und höchst effizient ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte, einer engen Teilchengrößenverteilung und einem extrem kleinen Anteil an feinen Teilchen sowie überlegener Fluidität zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung beruht in ihrem ersten Aspekt auf einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] sowie anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der folgenden Komponente [III] hergestellt wird:
[I] eines Reaktionsprodukts erhalten durch Umsetzung von:
(1) einem Siliciumoxid und/oder einem Aluminiumoxid und
(2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer vanadiumverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit
(3) einer Organoaluminiumverbindung;
[II] eines Reaktionsproduktes, erhalten durch Umsetzung von
(1) einem Magnesiumhalogenid und
(2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und
[III] einer durch die allgemeine Formel Si(OR)mX4-m repräsentierten Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und für m 0 ≤ m ≤ 4 gilt.
In ihrem zweiten Aspekt beruht die Erfindung auf einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] sowie anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der folgenden Komponente [III] hergestellt wird:
[I] eines Reaktionsprodukts erhalten durch Umsetzung von:
(1) einem Siliciumoxid und/oder einem Aluminiumoxid und
(2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit
(3) einer Organoaluminiumverbindung;
[II] eines Reaktionsproduktes, erhalten durch Umsetzung von
(1) einem Magnesiumhalogenid und
(2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und
(3) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und
[III] einer durch die allgemeine Formel Si(OR)mX4-m repräsentierten Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und für m 0 ≤ m ≤ 4 gilt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man mit hoher Effizienz ein Polyolefin mit einem verhältnismäßig großen Teilchendurchmesser, einer engen Teilchengrößenverteilung und einem verringerten Anteil an feinen Teilchen. Zusätzlich sind die Schüttdichte und die freie Fluidität des Polyolefins hoch. Diese Eigenschaften sind für den Polymerisationsvorgang von großem Vorteil. Darüber hinaus kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellte Polyolefin nicht nur als Pellets, sondern auch in Pulverform problemlos geformt werden.
Es ist auch ein charakteristisches Merkmal der Erfindung, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäß spezifizierten Katalysators erhaltene Polymer eine extrem enge Verteilung des Molekulargewichts und eine geringe in Hexan extrahierte Menge aufweist. Außerdem ist die Menge an als Nebenprodukt entstandenen Polymeren von geringem Gütegrad sehr klein. Wenn deshalb unter Verwendung eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyolefins mit enger Molekulargewichtsverteilung ein Film gebildet wird, weist dieser viele Vorteile auf, z.B. hohe Transparenz, überlegenen Antiblockiereigenschaften und Heißsiegelbarkeit.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung konkret beschrieben.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verwendete Katalysator umfaßt eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] sowie anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit der folgenden Komponente [III] hergestellt wird: [I] eines Reaktionsprodukts erhalten durch Umsetzung von (1) einem Siliciumoxid und/oder einem Aluminiumoxid und (2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit (3) einer Organoaluminiumverbindung; [II] eines Reaktionsproduktes, erhalten durch in-Kontakt-bringen (1) eines Magnesiumhalogenids und (2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung sowie auf Wunsch (3) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und [III] einer durch die allgemeine Formel Si(OR)mX4-m repräsentierten Verbindung.

1. Feste Katalysatorkomponente

1. Komponente [I]

Das in der Erfindung verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid aus Silicium und mindestens einem anderen, aus den Gruppen I - VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
Das als Komponente (1) in der Erfindung verwendete Aluminiumoxid ist Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid aus Aluminium und mindestens einem anderen, aus den Gruppen I - VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
Typische Beispiele für das Doppeloxid aus Silicium oder Aluminium und mindestens einem anderen aus den Gruppen I - VIII des Periodensystems ausgewählten Metall sind verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide wie Al&sub2;O3 MgO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O3 SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO. Es wird darauf hingewiesen, daß es sich bei diesen Formeln nicht um molekulare Formeln handelt, sondern daß sie nur Zusammensetzungen darstellen und die Struktur und das Komponentenverhältnis des in der Erfindung verwendeten Doppeloxids dadurch nicht besonders eingeschränkt sind. Selbstverständlich kann in dem erfindungsgemäß verwendeten Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid eine kleine Menge Wasser absorbiert sein; es kann auch eine kleine Menge an Verunreinigungen enthalten.
Obwohl die Eigenschaften des in der Erfindung verwendeten Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids nicht besonders eingeschränkt sind, solange die Ziele der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden, wird ein Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 um, einem durchschnittlichen Porenvolumen von mehr als 0,3 ml/g und einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g bevorzugt. Außerdem wird es vor der Verwendung vorzugsweise gebrannt.
Beispiele für die mit dem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid in Kontakt gebrachte Titanverbindung und Vanadiumverbindung sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und Vanadium. Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäßen Titanverbindung sind vier- und dreiwertige Titanverbindungen. Als dreiwertige Titanverbindungen werden die der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n bevorzugt, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom darstellt und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt. Beispiele sind Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Tributoxymonochlortitan, Tetrabutoxytitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als dreiwertige Titanverbindungen können z.B. Titantrihalogenide verwendet werden, die man durch Reduktion von Titantetrahalogeniden wie Titantetrachloriden und Titantetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer organometallischen Verbindung eines aus den Gruppen I bis III des Periodensystem ausgewählten Metalls erhält. Ebenfalls verwendbar sind dreiwertige Titanverbindungen, die man durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden oder Tetraalkoxytitanen der allgemeinen Formel Ti(OR)mX4-m, in der R eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom darstellt und für m 0 < m ≤ 4 gilt, mit einer organometallischen Verbindung eines aus den Gruppen I bis III des Periodensystems ausgewählten Metalls erhält. Von diesen werden Titantetrahalogenide am meisten bevorzugt.
Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind vierwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium; fünfwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid.
Wenn die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung zusammen verwendet werden, liegt das V/Ti Molverhältnis bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1.
Das Reaktionsverhältnis des Siliciumoxids und/oder des Aluminiumoxids (nachstehend einfach als Komponente [I]- (1) bezeichnet) und der Titanverbindung oder der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung (nachstehend einfach Komponente [I]-(2)) schwankt je nachdem, ob die Komponente [I]-(1) gebrannt wurde oder nicht und wenn ja, bei welchen Bedingungen. Wünschenswerterweise wird die Komponente [I]-(2) jedoch in einer Menge von 0,01 bis 10,0 mMol, noch bevorzugter 0,1 bis 0,5 mMol und am meisten bevorzugt 0,2 bis 2,0 mMol, pro Gramm der Komponente [I]-(1) verwendet.
Wie die Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) miteinander zur Umsetzung gebracht werden, ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Nach einem bevorzugten Verfahren werden die beiden Komponenten jedoch unter Erhitzen 5 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 150ºC, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (nachstehend beschrieben), das einer Dehydratisierungsbehandlung unterzogen wurde, gründlich vermischt, oder die beiden Komponenten werden so, wie sie sind, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs miteinander in Kontakt gebracht, um das Reaktionsprodukt zu erhalten.
Nach der Kontaktreaktion der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) kann das Reaktionsprodukt mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden. Nach dieser Kontaktreaktion beider Komponenten kann das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden. Man kann auch ohne Verdampfen direkt zur nächsten Kontaktreaktion mit der Organoaluminiumverbindung übergehen.
Als nächstes wird der Schritt beschrieben, in dem das Reaktionsprodukt der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird. Als erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumverbindung ist eine durch die allgemeine Formel RNALX3-n, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen wie z.B. Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, X ein Halogenatom ist und für n 0 < n ≤ 3 gilt, dargestellte Verbindung geeignet. Beispiele sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Ethlyaluminiumsesquichlorid, wobei Diethylaluminiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Erwünscht ist, daß das Kontaktverhältnis des Kontaktreaktionsprodukts der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) und der Organoaluminiumverbindung (einfach als Komponente [I]-(3) bezeichnet) im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 10, am meisten bevorzugt 0,5 bis 5, ausgedrückt als Molverhältnis der Komponente [I]-(3) zur Komponente [I]-(2), liegt.
Die Art, wie das Kontaktreaktionsprodukt der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) mit der Komponente [I]-(3) in Kontakt gebracht wird, ist keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Nach einem bevorzugten Verfahren werden jedoch das Kontaktreaktionsprodukt der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) und die Komponente [I]-(3) 5 Minuten bis 10 Stunden unter Erhitzen bei einer Temperatur von 20 bis 300ºC, bevorzugt 50 bis 150ºC, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels vermischt und dadurch in Kontakt und zur Umsetzung gebracht. Danach wird nicht umgesetzte Organoaluminium- Verbindung durch mehrfaches Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan oder Heptan entfernt. Daran schließt sich die Entfernung des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Verdampfen zum Erhalt der Komponente [I] an.

2. Komponente [III]

Als Magnesiumhalogenid [II]-(1) wird ein im wesentlichen wasserfreies verwendet. Beispiele sind Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Diese Magnesiumhalogenide können mit Elektronendonoren wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern, Aminen und Phosphinen behandelt sein.
Beispiele für die in der Erfindung verwendete Verbindung [II]-(2) der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems ist, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z.B. Alkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt, wobei die Rs gleich oder verschieden sein können, sind folgende Verbindungen: NaOR, Mg(OR)&sub2;, Mg(OR)X, Ca(OR)&sub2;, Zn(OR)&sub2;, Cd(OR)&sub2;, B(OR)&sub3;, Al(OR)&sub3;, Al(OR)&sub2;X, Al(OR)X&sub2;, Si(OR)&sub4;, Si(OR)&sub3;X, Si(OR)&sub2;X&sub2;, Si(OR)X&sub3;, Si(OR)X&sub3; und Sn(OR)&sub4;. Konkretere und bevorzugte Beispiele sind Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(On-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Osec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Ot- C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(Oi- C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;.
Erwünscht ist, daß das Reaktionsverhältnis des Magnesiumhalogenids und der durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n dargestellten Verbindung im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, bezogen auf das Molverhältnis von Me/Mg, liegt.
Das Reaktionsverfahren zwischen dem Magnesiumhalogenid (nachstehend einfach Komponente [II]-(1)) und der durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n dargestellten Verbindung (nachstehend einfach Komponente [II]-(2)) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Man kann ein Verfahren wählen, bei dem beide Komponenten zusammen pulverisiert werden, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Prallmühle, bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über 30 Minuten bis 50 Stunden mit oder ohne ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel. Man kann auch ein Verfahren wählen, bei dem beide Komponenten, [II]-(I) und [II]-(2), vermischt und zusammen unter Erhitzen bei einer Temperatur von 20 bis 400ºC, bevorzugt 50 bis 300ºC, über 5 Minuten bis 10 Stunden in einem organischen Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht werden, das aus inerten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Nitrilen und deren Mischungen (diese organischen Lösungsmittel werden später konkret erläutert) ausgewählt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft. Das Verfahren, bei dem beide Komponenten zusammen pulverisiert werden, wird in der Erfindung bevorzugt.
Um die Erfindung effektiver zu machen, kann man eine Komponente verwenden, die man dadurch erhält, daß man die Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) mit einer Titanverbindung oder einen Titan- und einer Vanadiumverbindung als Komponente [II]-(3) in Kontakt bringt. Die eben erwähnte Titanverbindung und Vanadiumverbindung werden aus den verschiedenen Titan- und Vanadiumverbindungen ausgewählt, die als Komponente [II]-(2) verwendet werden können. Die verwendete Komponente [II]-(3) kann die gleiche wie die Komponente [II]-(2) oder verschieden sein. Bevorzugt werden jedoch durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n, in der R eine Alkyl- , Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt, dargestellte Titanverbindungen. Besonders bevorzugt wird Titantetrachlorid.
Wünschenswerterweise liegt die Menge der Titanverbindung bzw. der Titan- und der Vanadiumverbindung (nachstehend einfach Komponente [II]-(3)) im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugter 0,05 bis 1, bezogen auf das Molverhältnis von [II]-(3) zu [II]-(1).
Wenn die Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) zusätzlich mit der Komponente [II]-(3) in Kontakt gebracht werden, unterliegt die Art, wie dieser Kontakt durchgeführt wird, keinen besonderen Einschränkungen. Die Komponenten [II]-(1), [II]-(2) und [II]-(3) können entweder zusammen oder in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt werden die drei Komponenten gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht. Man kann auch, wie bereits ausgeführt, die Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) zuerst miteinander und dann die Komponente [II]-(3) mit diesen in Kontakt bringen.
Um die Komponenten [II]-(1), [II]-(2) und [II]-(3) miteinander in Kontakt zu bringen, kann man wie beim vorstehenden Verfahren, bei dem die Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) miteinander in Kontakt gebracht werden, ein Verfahren, bei dem der Kontakt in einem organischen Lösungsmittel erfolgt, oder ein Verfahren der gemeinsamen Pulverisierung wählen. Bevorzugt wird nach der gemeinsamen Pulverisierung der Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) das gemeinsam pulverisierte Produkt in einem organischen Lösungsmittel mit der Komponente [II]-(3) zur Umsetzung gebracht und das Lösungsmittel dann verdampft werden. Man kann auch die Komponenten [II]-(1) bis [II]-(3) zusammen pulverisieren.
So erhält man dadurch, daß man die Komponenten [II]-(1) und [II]-(2) zusammen und auf Wunsch zusätzlich mit der Komponente [II]-(3) in Kontakt bringt, die Komponente [II].

3. Komponente [III]

Beispiele für die als Komponente [III] verwendete Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR')mX4-m, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, X ein Halogenatom bedeutet und für m 0 ≤ m ≤4 gilt, sind Siliciumtetrachlorid, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono- n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan. Von diesen wird Tetraethoxysilan am meisten bevorzugt.

4. Herstellung der Katalysatorkomponente

Die in der Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente erhält man durch Umsetzung der Komponenten [I] und [II] und die weitere Umsetzung des dabei entstehenden Reaktionsprodukts mit der Komponente [III]. Bezüglich des Reaktionsverhältnisses der Komponenten [I] und [II] wird die Komponente [II]-(1) in einer Menge von 0,01 bis 20 mMol, bevorzugt 0,1 bis 10 mMol, am meisten bevorzugt 0,2 bis 4 mMol pro Gramm der Komponente [I]- (1) verwendet.
Das Reaktionsverhältnis des Reaktionsproduktes der Komponente [I] und [II] und der Komponente [III] ist 0,01 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 5, am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 bezogen auf das Molverhältnis der Komponente

[III] zur Komponente [I]-(2).

Die Art der Umsetzung der Komponenten [I] und [II] unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beide Komponenten können bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC über 30 Minuten bis 50 Stunden zusammen pulverisiert werden. Man kann auch ein Verfahren wählen, bei dem man beide Komponenten unter Erhitzen bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC 1 Minute bis 48 Stunden in einem aus inerten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Aminen, Nitrilen und Mischungen daraus ausgewählten Lösungsmittel vermischt und dieses dann entfernt. Letzteres Verfahren wird bevorzugt.
Die Art der Umsetzung des Reaktionsproduktes der Komponenten [I] und [II] und der Komponente [III] unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beide können durch gemeinsames Pulverisieren oder mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht werden. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 400ºC, bevorzugt 50 bis 300ºC, über 5 Minuten bis 20 Stunden. Natürlich sollte die Reaktion für die Herstellung der Komponenten [I], [II] und [III] und der festen Katalysatorkomponente in einer inerten Gasatmosphäre und unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen erfolgen.
Es folgt eine genauere Beschreibung der organischen Lösungsmittel, die für die Herstellung der Komponenten [I], [II] und [III] und der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können.
Die erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, solange sie den verbreitet eingesetzten Ziegler-Katalysatoren gegenüber inert sind. Beispiele sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen davon.
Die erwähnten, in der Erfindung verwendbaren Alkohole und Phenole bezeichnen die Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder einen organischen Rest mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder einem anderen Element darstellt. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Mischungen davon.
Bevorzugt als die vorstehend aufgeführten Ether sind die Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-R', in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder einen organischen Rest mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder anderen Elementen darstellen, wobei R und R' zusammen einen Ring bilden können.
Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol und Mischungen davon.
Bevorzugt als die vorstehenden Ketone der allgemeinen Formel
R- -R'
in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder einen organischen Rest mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Chlor oder anderen Elementen darstellen, wobei R und R' zusammen einen Ring bilden können. Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon und Mischungen davon.
Beispiele für die Ester sind organische Ester mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Octylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Ethyl-p-methoxybenzoat, Butyl-p-ethoxybenzoat, Methylp-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Ethyl-p-ethylbenzoat, Methylsalicylat, Phenylsalicylat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Ethylanisat und Mischungen davon.
Beispiele für die Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentyronitril, Benzonitril, Hexannitril und Mischungen davon.
Beispiele für die Amine sind Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin, Tetramethylendiamin und Mischungen davon.
Durch die Kontaktreaktion der Komponenten [I] und [II] und die anschließende Kontaktreaktion des dabei entstehenden Reaktionsprodukts und der Komponente [III] erhält man eine feste Katalysatorkomponente.
Das feste Pulver kann so, wie es ist, oder als feste Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefin verwendet werden. Wird diese feste Komponente jedoch einer Kontaktbehandlung mit einer der verschiedenen als Komponente [I]-(3) verwendbaren Organoaluminiumverbindungen unterzogen und dann als feste Katalysatorkomponente verwendet, läßt sich die Wirkung der Erfindung weiter verbessern. Die zu diesem Zweck verwendete Organoaluminiumverbindung kann die gleiche oder eine andere als die als Komponente [I]-(3) verwendete Verbindung sein.
Das Kontaktverfahren bei der erwähnten Kontaktbehandlung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Nach einem bevorzugten Verfahren werden jedoch beide vermischt und bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, bevorzugt 20 bis 150ºC, über 5 Minuten bis 10 Stunden mit oder ohne ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und zusammen zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Natürlich sollten diese Schritte in einer inerten Gasatmosphäre und in feuchtigkeitsfreier Umgebung erfolgen.
Was das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung in der Kontaktreaktion betrifft ist es wünschenswert, das Molverhältnis der Organoaluminiumkomponente zur {komponente [I]-(2) + Komponente [II]-(3) (eine wahlweise verwendete Komponente)} im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 10 festzulegen.

5. Organometallische Verbindung

Der in der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt die vorstehende feste Katalysatorkomponente und die organometallische Verbindung.
Als in der Erfindung verwendete organometallische Komponente setzt man bevorzugt eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I - IV im Periodensystem ein, das als eine Komponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ bekannt ist. Besonders bevorzugt werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen. Beispiele für diese Verbindungen sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAL(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, in denen R, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, oder Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;Zn, in der R, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Beispiele sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Mischungen davon.
Die Menge der verwendeten organometallischen Verbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 Mol pro Mol der Titanverbindung.
Erfindungsgemäß wird auch bevorzugt, daß die organometallische Verbindung als Mischung oder Additionsverbindung aus der organometallischen Verbindung und einem organischen Säureester verwendet wird.
Wo die Komponente der organometallischen Verbindung als Mischung aus der organometallischen Verbindung und einem organischen Säureester verwendet wird, wird der organische Säureester üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol der organometallischen Verbindung eingesetzt. Wird sie als Additionsverbindung aus der organometallischen Verbindung und dem organischen Säureester verwendet, liegt das Molverhältnis bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Der organische Säureester ist der Ester einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder dibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methylformat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzoesäure-4- toluyl, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p- hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinolcarboxylat, Methylanisat, Methyl-p- ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphthoat und Ethylnaphthoat.
Besonders bevorzugt sind Alkylester, vor allem Methylester, von Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und Anissäure.

6. Polymerisation von Olefin

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der in der Erfindung verwendete Katalysator eignet sich besonders für die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird genauso wie die herkömmliche Reaktion zur Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators durchgeführt. Insbesondere wird die Reaktion in einem im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Umfeld mit oder ohne einen inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Zu den Olefinpolymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120ºC, bevorzugt 50 bis 100ºC, und ein Druck im Bereich des atmosphärischen Drucks von 70 kg/cm², bevorzugt 2 bis 60 kg/cm². Durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur und des Katalysatormolverhältnisses kann das Molekulargewicht bis zu einem gewissen Grad angepaßt werden, aber die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist für diesen Zweck wirksamer. Natürlich kann man unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zwei oder mehrere mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit verschiedenen Polymerisationbedingungen wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation aller Olefine anwendbar, die mit einem Ziegler- Katalysator polymerisiert werden können, vorzugsweise α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise eignet es sich für die Homopolymerisation solcher α- Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Hex-1-en und 4-Methyl-pent-1-en sowie die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, But-1-en, Hex-1-en und 4-Methylpent-1-en, die Copolymerisation von Propylen und But-1-en sowie die Copolymerisation von Ethylen und zwei oder mehreren α-Olefinen.
Die Copolymerisation mit Dienen wird für die Modifikation von Polyolefinen ebenfalls bevorzugt. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Dienverbindungen sind Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Comonomergehalt in der Polymerisation kann nach Wunsch gewählt werden. Wenn z.B. Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, beträgt der α-Olefingehalt im Copolymer vorzugsweise 0 bis 40 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 30 Mol-%.

Auswirkungen der Erfindung

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente und der organometallischen Verbindung als Katalysator hergestellte Homo- oder Copolymere von Olefinen verfügen über eine bemerkenswert hohe Schüttdichte, einen verhältnismäßig großen Teilchendurchmesser und eine enge Teilchengrößenverteilung und haben einen verringerten Anteil an feinen Teilchen, so daß es während der Polymerisation kaum zur Haftung von Polymer an den Reaktorwänden kommt und eine stabiler Betrieb ermöglicht wird. Außerdem kann nicht nur Stauben beim Formen vermieden und die Effizienz des Formvorgangs damit verbessert werden, es ist auch möglich, den Pelletisierschritt wegzulassen.
Da die fraglichen erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere darüber hinaus eine enge Verteilung des Molekulargewichts aufweisen, können sie zu Filmen von hoher Festigkeit und überlegener Transparenz verarbeitet werden, die außerdem in ihren Antiblockiereigenschaften und der Heißsiegelbarkeit überlegen sind.

Beispiele

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und ihre praktische Anwendung zeigen, sie ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

50 g SiO&sub2; (Fuji Division # 955), das bei 600ºC gebrannt worden war, wurde in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten 3-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 500 Mol eingebracht. Dann gab man 160 ml dehydratisiertes Hexan und 3,3 ml Titantetrachlorid zu und ließ die Reaktion 3 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen wurden 45 ml einer 1 mMol/cc Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan zugegeben. Erneut ließ man die Reaktion 2 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck bei 120ºC, um das Hexan zu entfernen.

(Komponente [I]).

10 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit je einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, eingebracht und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.

(Komponente [II])

5,4 g des so erhaltenen Reaktionsprodukts wurden in 160 ml dehydratisiertem Ethanol aufgelöst und die dabei entstehende Lösung im ganzen in den die Komponente [I] enthaltenden 3-Hals-Kolben gegossen. Man ließ die Reaktion 3 Stunden unter Ethanolrückfluß ablaufen, gefolgt von Trocknen für 6 Stunden unter verringertem Druck bei 150ºC. Dann wurden 2,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben und bei 90ºC 3 Stunden zur Umsetzung gebracht, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 21 mg.

(b) Dampfphasenpolymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Dampfphasenpolymerisation verwendet. Man bildete einen Kreislauf unter Verwendung eines Gebläses, einer Strömungskontrollvorrichtung und eines Trockenzyklons.
Die Temperatur des Autoklaven wurde durch durch einen Mantel strömendes warmes Wasser geregelt.
Die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Geschwindigkeiten von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den auf 80ºC gehaltenen Autoklaven eingespeist. Gleichzeitig wurden But-1-en-, Ethylen- und Wasserstoffgase eingespeist. Dabei wurde das Molverhältnis von But-1-en zu Ethylen in der inneren Dampfphase des Autoklaven auf 0,27 und der Wasserstoffgasdruck auf 17 % des Gesamtdrucks eingestellt. Während die Gase im System zirkulierten, wurde die Polymerisation durchgeführt. Das dabei entstehende Ethylencopolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,47, einem Schmelzindex (melt index = MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9208 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 um, das keine Teilchen mit einer Größe von weniger als 150 um enthielt.
Die katalytische Aktivität betrug 200.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.-Wert (FR = MI10 / MI2,16) dieses durch ein Verhältnis des unter einer Belastung von 10 kg gemessenen Schmelzindex von MI1,0 zu einem unter einer Belastung von 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von MI2,16 (jeweils bei 190ºC) repräsentierten Copolymeren betrug gemäß dem durch ASTM-D1238-65T definierten Verfahren 7,2; somit war die Verteilung des Molekulargewichts eng.
Unter Verwendung dieses Copolymeren wurde ein Film gebildet und 10 Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Im Ergebnis betrug die Extraktion in Hexan nur 0,5 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,2 ml Tetraethoxysilan 1,6 ml Tetraethoxysilan als Komponente [III] verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,47, einem Schmelzindex (MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9210 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 610 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 220.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,3, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,6 Gew.-%.

Beispiel 3

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,2 ml Tetraethoxysilan 2,0 ml Triethoxychlorsilan als Komponente [III] verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,45, einem Schmelzindex (MI) von 0,9, einer Dichte von 0,9215 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 600 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 210.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,4, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,6 Gew.-%.

Beispiel 4

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Aluminiumtriethoxid 3,6 ml Bortriethoxid als Komponente [II]-(2) verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,44, einem Schmelzindex (MI) von 1,1, einer Dichte von 0,9203 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 580 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 180.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,3, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,6 Gew.-%.

Beispiel 5

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Aluminiumtriethoxid 2,9 g Magnesiumethoxid als Komponente [II]-(2) verwendet wurde.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,44, einem Schmelzindex (MI) von 1,1, einer Dichte von 0,9196 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 600 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 180.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,3, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,6 Gew.-%.

Beispiel 6

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

50 g SiO&sub2; (Fuji Division # 955), das bei 600ºC gebrannt worden war, wurde in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten 3-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 500 ml eingebracht. Dann gab man 160 ml dehydratisiertes Hexan und 2,2 ml Titantetrachlorid zu und ließ die Reaktion 3 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen wurden 45 ml einer 1 mMol/cc Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan zugegeben. Erneut ließ man die Reaktion 2 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck bei 120ºc, um das Hexan zu entfernen.

(Komponente [I]).

10 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,2 g Aluminiumtriethoxid und 2,7 g Titantetrachlorid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit je einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, eingebracht und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.

(Komponente [II])

5,4 g des so erhaltenen Reaktionsprodukts wurden in 160 ml dehydratisiertem Ethanol aufgelöst und die dabei entstehende Lösung im ganzen in den die Komponente [I] enthaltenden 3-Hals-Kolben gegossen. Man ließ die Reaktion 3 Stunden unter Ethanolrückfluß ablaufen, gefolgt von 6 Stunden Trocknen unter verringertem Druck bei 150ºC. Dann wurden 2,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben und bei 90ºC 3 Stunden zur Umsetzung gebracht, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 25 mg.

(b) Dampfphasenpolymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Dampfphasenpolymerisation verwendet. Man bildete einen Kreislauf unter Verwendung eines Gebläses, einer Strömungskontrollvorrichtung und eines Trockenzyklons. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch durch einen Mantel strömendes warmes Wasser geregelt.
Die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Geschwindigkeiten von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den auf 80ºC gehaltenen Autoklaven eingespeist. Gleichzeitig wurden But-1-en-, Ethylen- und Wasserstoffgase eingespeist. Dabei wurde das Molverhältnis von But-1-en zu Ethylen in der inneren Dampfphase des Autoklaven auf 0,27 und der Wasserstoffgasdruck auf 17 % des Gesamtdrucks eingestellt. Während die Gase im System zirkulierten, wurde die Polymerisation durchgeführt. Das dabei entstehende Ethylencopolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,46, einem Schmelzindex (MI) von 1,0, einer Dichte von 0,9208 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 650 um, das keine Teilchen mit einer Größe von weniger als 150 um enthielt.
Die katalytische Aktivität betrug 240.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.-Wert (FR = MI10 / MI2,16) dieses durch ein Verhältnis des unter einer Belastung von 10 kg gemessenen Schmelzindex von MI1,0 zu einem unter einer Belastung von 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von M12,16 (jeweils bei 190ºC) repräsentierten Copolymeren betrug gemäß dem durch ASTM-D1238-65T definierten Verfahren 7,4; somit war die Verteilung des Molekulargewichts eng.
Unter Verwendung dieses Copolymeren wurde ein Film gebildet und 10 Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Im Ergebnis betrug die Extraktion in Hexan nur 0,7 Gew.-%.

Beispiel 7

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; als Komponente [I]- (2) verwendet wurde.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex (MI) von 1,2, einer Dichte von 0,9199 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 560 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 140.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,2, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,4 Gew.-%.

Beispiel 8

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von SiO&sub2; SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; als Komponente [I]-(1) verwendet wurde.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex (MI) von 1,1, einer Dichte von 0,9216 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 590 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 150.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.- Wert betrug 7,2, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,5 Gew.-%.

Beispiel 9

Eine feste Katalysatorkomponente, die pro Gramm 30 mg Titan enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 3,3 ml Titantetrachlorid 10 ml Tetrabutoxytitan als Komponente [I]-(2) verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von But-1-en zu Ethylen in der inneren Dampfphase auf 0,28 eingestellt wurde. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,46, einem Schmelzindex (MI) von 1,05, einer Dichte von 0,9212 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 700 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 210.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,2, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,5 Gew.-%.

Beispiel 10

Eine feste Katalysatorkomponente mit 20 mg Titan und 6 mg Vanadium pro Gramm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 3,3 ml Titantetrachlorid 3,3 ml Titantetrachlorid und 0,5 ml Triethoxyvanadyl als Komponente [I]-(2) verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von But-1-en zu Ethylen in der inneren Dampfphase auf 0,28 eingestellt wurde. Dabei erhielt man ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,45, einem Schmelzindex (MI) von 1,09, einer Dichte von 0,9221 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 740 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die katalytische Aktivität betrug bis zu 230.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,5, was auf eine enge Verteilung des Molekulargewichts hinweist; die Extraktion in Hexan betrug 0,7 Gew.-%.

Beispiel 11

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

50 g SiO&sub2; (Fuji Division # 955), das bei 600ºC gebrannt worden war, wurde in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten 3-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 500 ml eingebracht. Dann gab man 160 ml dehydratisiertes Hexan und 3,3 ml Titantetrachlorid zu und ließ die Reaktion 3 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen. Nach dem Abkühlen wurden 45 ml einer 1 mMol/cc Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan zugegeben. Erneut ließ man die Reaktion 2 Stunden unter Hexanrückfluß ablaufen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck bei 120ºC, um das Hexan zu entfernen.

(Komponente [I]).

10 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit je einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, eingebracht und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
(Komponente [II])
5,4 g des Reaktionsprodukts wurden in 160 ml dehydratisiertem Ethanol aufgelöst und die dabei entstehende Lösung im ganzen in den die Komponente [I] enthaltenden 3-Hals-Kolben gegossen. Man ließ die Reaktion 3 Stunden unter Ethanolrückfluß ablaufen, gefolgt von 6 Stunden Trocknen unter verringertem Druck bei 150ºC. Dann wurden 2,2 ml Tetraethoxysilan zugegeben und bei 90ºC 3 Stunden zur Umsetzung gebracht, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten, deren Titangehalt pro Gramm 21 mg betrug.
Dann gab man 150 ml Hexan und 45 mMol Diethylaluminium zu und ließ die Reaktion 1 Stunde unter Hexanrückfluß ablaufen. Danach wurde das Hexan entfernt, indem man bei 70ºC Stickstoff einblies, und man erhielt eine feste Katalysatorkomponente.
Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das dabei entstehende Copolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,46, einem Schmelzindex (MI) von 0,99, einem F.R.-Wert von 7,3, einer Dichte von 0,9206 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 720 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt. Die Extraktion in Hexan betrug nur 0,5 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in einen Topf aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit je einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, eingebracht und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Ein mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgerüsteter 3-Hals-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g SiO&sub2; (Fuji Division # 952), das bei 600ºC gebrannt worden war, beschickt. Dann gab man 100 ml Tetrahydrofuran zu und ließ die Reaktion 2 Stunden bei 60ºC ablaufen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck bei 120ºC trocknen, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Als nächstes gab man 50 cc Hexan zu. Erst wurde gerührt, dann gab man 1,1 ml Titantetrachlorid zu und ließ die Reaktion unter Hexanrückfluß 2 Stunden ablaufen, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt pro Gramm der festen Katalysatorkomponente betrug 40 mg.

(b) Dampfphasenpolymerisation

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates wurde wie folgt eine Dampfphasenpolymerisation durchgeführt.
Die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Geschwindigkeiten von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den auf 80ºC gehaltenen Autoklaven eingespeist. Gleichzeitig wurden But-1-en-, Ethylen- und Wasserstoffgase eingespeist. Dabei wurde das Molverhältnis von But-1-en zu Ethylen in der inneren Dampfphase des Autoklaven auf 0,25 und der Wasserstoffgasdruck auf 15 % des Gesamtdrucks eingestellt. Während die Gase durch das Gebläse im System zirkuliert wurden, wurde die Polymerisation durchgeführt. Das dabei entstehende Ethylencopolymer war ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,41, einem Schmelzindex (melt index = MI) von 1,2, einer Dichte von 0,9210 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 700 um, das keine Teilchen mit einer Größe von weniger als 150 um enthielt.
Die katalytische Aktivität betrug 112.000 g Copolymer / g Ti. Der F.R.-Wert betrug 7,6 und die Extraktion in Hexan 1,1 Gew.-%.
Es folgt ein Fließdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für den in der Erfindung verwendeten Katalysator zeigt. (A) Übergangsmetallkomponente Ti-Verbindung und/oder Ti- und V-Verbindung Si-Oxid und/oder Al-Oxid Organoaluminiumverbindung Mg-Halogenid (Me: Element der Gruppe I bis IV des Periodensystems 0 < n ≤ z) Ti-Verbindung und/oder Ti- und V-Verbindung Organometallische Komponente Polyolefin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] sowie anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit der folgenden Komponente [III] hergestellt wird:

[I] eines Reaktionsproduktes erhalten durch Umsetzung von:

(1) einem Siliziumoxid und/oder einem Aluminiumoxid und

(2) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit

(3) einer Organoaluminiumverbindung,

[II] eines Reaktionsproduktes, erhalten durch die Umsetzung von

(1) einem Magenesiumhalogenid und

(2) einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz der Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und

[III] einer durch die allgemeine Formel Si(OR)mX4-m repräsentierte Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und für m 0 ≤ m ≤ 4 gilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Komponente

[II] ein Reaktionsprodukt darstellt, welches durch die Umsetzung von

(1) einem Magenesiumhalogenid und

(3) einer Titanverbindung oder einer Titan- und einer Vanadiumverbindung

erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Komponente [II]-(3), ausgedrückt als Molverhältnis Komponente [II]-(3) / Komponente [II]-(1), in einem Bereich von 0,01 bis 5 liegt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis der Komponente [I]-(1) zur Komponente [I]-(2) 0,01 bis 10,0 mMol der Komponente [I]-(2) pro Gramm der Komponente [I]-(1) beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Umsetzungsverhältnis der Reaktionsproduktes der Kontaktierungsreaktion der Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) zur Komponente [I]-(3), ausgedrückt als Molverhältnis von Komponente [I]-(3) / Komponente [I]-(2), im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Umsetzungsverhältnis der Komponenten [II]-(1) und [II]-(2), ausgedrückt als Molverhältnis Me/Mg, 0,01 bis 10 beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Komponente [II]-(1) in einer Menge von 0,01 bis 20 mMol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mMol und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 4,0 mMol pro Gramm der Komponente [I]-(1) eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Umsetzungsverhältnis in der Kontaktreaktion des Reaktionsproduktes der Komponenten [I] und [II] zur Komponente [III], ausgedrückt als Molverhältnis der Komponente [III] / Komponente [I]-(2), 0,01 bis 10 beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Olefin Ethylen ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem die Olefine Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Titanverbindung ein Titantetrahalogenid darstellt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Organoaluminiumverbindung eine durch die allgemeine Formel RnAlX3-n repräsentierte Verbindung darstellt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und für n 1 < n ≤ 3 gilt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die organometallische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die organometallische Verbindung zusammen mit einem organischen Säureester verwendet wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von 20º bis 120 ºC und unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 70 kg/cm² ausgeführt wird.