DE69125906T2

DE69125906T2 - Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69125906T2
Application number: DE69125906T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Grover Windle Cone; Max Paul Mcdaniel; Kent Edward Mitchell; Melvin Bruce Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: CA2043904A1; YU47895B; ES2100917T3; GR3023902T3; US5275992A; MY107569A; DK0480375T3; HUT59700A; SG73360A1; HU913182D0; CA2043904C; YU164291A; NO178732C; DE69125906D1; TW200498B; NO178732B; KR0183022B1; HU212351B; JPH04264109A; EP0480375B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Polymerisation in Aufschlämmungs- oder Teilchenform. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors vom Schleifentyp. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung neue Katalysatorsysteme zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.

Hintergrund der Erfindung

Eine der gebräuchlicheren Techniken zur Polymerisation von Olefinen beinhaltet die Durchführung der Polymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel unter solchen Bedingungen, daß das Polymere in Form von festen Teilchen gebildet wird, und das Reaktionsprodukt eine Aufschlämmung von teilchenförmigen Polymerfeststoffen in Suspension in einem flüssigen Medium darstellt. Derartige Umsetzungstechniken werden als Polymerisationen in Aufschlämmungs- oder Teilchenform bezeichnet. Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Durchführung einer derartigen Polymerisation in Teilchenform beinhaltet die Verwendung von kontinuierlichen Reaktoren vom Schleifentyp. Beispiele für derartige Reaktorsysteme sind im US-Patent 3 152 872 und im US-Patent 4 424 341 beschrieben, auf deren Offenbarung hier durch Verweis Bezug genommen wird.
In der Vergangenheit wurden bei zahlreichen herkömmlichen Polymerisationsverfahren in Teilchenform Katalysatoren auf Chrombasis eingesetzt. Derartige Verfahren wurden jedoch auch unter Verwendung von Katalysatoren auf Titanbasis und von organometallischen Cokatalysatoren durchgeführt.
Bei der Verwendung niedriger Konzentrationen eines Cokatalysators bei der Polymerisation in Teilchenform sind die Anmelder auf einige Schwierigkeiten bei der Verwendung eines Katalysators auf Titanbasis gestoßen. Selbst wenn die Konzentrationen an Cokatalysatoren hoch genug sind, um eine ausreichende Produktivität zu gewährleisten, wurde festgestellt, daß ein titanhaltiges Katalysatorsystem dann, wenn die Konzentration des Cokatalysators unter einen bestimmten Wert abfällt, eine Tendenz zu einer gewissen Hautbildung innerhalb der Reaktorwände unter Hemmung der Wärmeübertragung besteht. Bei Anlagen im Labormaßstab, bei denen die Polymerisation nur etwa 1 Stunde dauert und bei denen die Wärmeübertragung üblicherweise nicht kritisch ist, werden diese Erscheinungen im allgemeinen nicht beobachtet. Jedoch wurden bei Polymerisationen im gewerblichen Maßstab, insbesondere in Schleifenreaktoren, diese Erscheinungen beobachtet.
Die genaue Natur dieser Hautbildung ist derzeit nicht bekannt. Die Anmelder haben die Theorie aufgestellt, daß sie auf die Bildung eines löslichen Polymeren oder löslichen Katalysators zurückzuführen ist. Eine Theorie der Anmelder besteht darin, daß die Hautbildung auf ein Ausbluten eines löslichen Kohlenwasserstoffs aus dem Katalysator zurückzuführen ist.
EP-A-0 324 587 betrifft einen Katalysator, der durch Kontaktieren einer Aufschlämmung eines festen porösen Trägers in einem nicht-polaren Lösungsmittel mit mindestens einer Organomagnesiumzusammensetzung hergestellt wird. Anschließend wird die erhaltene Aufschlämmung mit einem Alkohol in Kontakt gebracht. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird mit einer Übergangsmetallverbindung und das erhaltene Produkt schließlich mit Trimethylaluminium kontaktiert. FR-A-2 474 039 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators abgestellt. Dieser Katalysator wird hergestellt, indem man zunächst TiCl&sub4; mit einer Organoaluminiumverbindung, mit einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor unter Bildung eines festen Produkts umsetzt. Dieses feste Produkt wird mit einer Organoaluminiumverbindung, einem α-Olefin und dem Reaktionsprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung mit einem Elektronendonator vereinigt. EP-A- 0 178 982 beschreibt ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Propylen, wobei das Katalysatorsystem einen festen Katalysator umfaßt, der aus TiCl&sub4; und Magnesiumchlorid sowie Isoprenylaluminium als Cokatalysator zusammengesetzt ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Teilchenform unter Verwendung eines titanhaltigen Katalysatorsystems bereitzustellen, wobei eine verminderte Tendenz zur Hautbildung während der Polymerisation besteht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Teilchenform unter Verwendung eines Katalysators auf Titanbasis bereitzustellen, der in zufriedenstellender Weise bei geringen Konzentrationen an Cokatalysator eingesetzt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Titankatalysator bereitzustellen, der bei der großtechnischen Polymerisation in Teilchenform ohne Verwendung von hohen Konzentrationen an Cokatalysator eingesetzt werden kann.
Weitere Aspekte, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen gemäß der Definition in Anspruch 13 bereitgestellt, das das Kontaktieren eines Olefins mit einem titanhaltigen Katalysator unter Polymerisationsbedingungen in Teilchenform in einer Polymerisationszone umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Definition in Anspruch 1 und ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen gemäß der Definition in Anspruch 11 bereitgestellt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der titanhaltige Katalysator durch Kontaktieren eines Titanalkoxids und eines Magnesiumdihalogenids in einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung hergestellt, wobei die Lösung mit einem geeigneten Ausfällungsmittel unter Bildung eines Feststoffs kontaktiert wird. Der Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Kontaktieren mit einem Olefin unter Bildung eines Präpolymeren, mit Titantetrachlond in Kontakt gebracht. Sodann wird der erhaltene Feststoff mit einer Hydrocarbylaluminiumverbindung in Kontakt gebracht und mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, bevor der Feststoff in ein Polymerisationsgefäß eingeführt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Anwendung der Erfindung kommt für eine beliebige Polymerisation in Teilchenform in Frage, wenn es sich beim Katalysator um einen titanhaltigen Katalysator handelt, der kohlenwasserstofflösliche Titankomponenten enthält und gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung gilt als ein Katalysator, der kohlenwasserstofflösliche Titankomponenten enthält, ein Katalysator, dessen Titankomponenten löslich sind, wenn er in einen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 110ºC gebracht wird, wobei die Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 erfolgt.
Das organometallische Reduktionsmittel, das mit dem titanhaltigen festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, kann allgemein unter beliebigen Typen von organometallischen Reduktionsmitteln ausgewählt werden, die bisher als Cokatalysatoren für derartige titanhaltige Katalysatoren verwendet worden sind. Beispiele hierfür sind organometallische Verbindungen, wie Hydrocarbylaluminiumverbindungen, Hydrocarbylborverbindungen und Hydrocarbylalkali- oder -erdalkalimetallverbindungen. Einige spezielle Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Triethylbor, Diethylmagnesium, Diethylzink und n-Butyllithium. Das derzeit bevorzugte organometallische Reduktionsmittel wird unter Verbindungen der Formel RmAlZ3-m ausgewählt, worin R einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Die derzeit besonders bevorzugten organometallischen Reduktionsmittel werden unter Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt, wobei Triethylaluminium besonders bevorzugt wird.
Die Menge des bei der Vorbehandlung des titanhaltigen Katalysators verwendeten Reduktionsmittels kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Die optimale Menge, die für eine besonders günstige Gesamtverbesserung der Polymerisation in Teilchenform erforderlich ist, kann durch routinemäßige Versuche festgelegt werden. Im allgemeinen kann ein überschüssiges organometallisches Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch ist es in derartigen Fällen wünschenswert, das erhaltene Produkt einer Anzahl von Waschvorgängen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu unterziehen, um zu gewährleisten, daß das lösliche organometallische Reduktionsmittel vom Katalysator vor der Einführung des Katalysators in das Polymerisationsverfahren entfernt wird.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung auf einen titanhaltigen Katalysator mit einem Gehalt an einem Olefin-Präpolymeren des im US-Patent 4 325 837 beschriebenen Typs. Derartige Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Titanalkoxids mit einem Magnesiumdihalogenid in einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wird sodann mit einem geeigneten Fällungsmittel kontaktiert. Der erhaltene Feststoff wird mit Titantetrachlorid entweder vor der Zugabe oder nach der Zugabe von Präpolymerem eines Olefins zum Feststoff kontaktiert.
Beispiele für Titanalkoxide sind Titantetraalkoxide, bei denen die Alkylreste jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu einigen speziellen Beispielen hierfür gehören Titantetramethoxid, Titandimethoxiddiethoxid, Titantetraethoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetrahexyloxid, Titantetradecyloxid, Titantetraisopropoxid und Titancyclohexyloxid.
Das Magnesiumhalogenid wird vorzugsweise unter Magnesiumchloriden ausgewählt.
Das Titanalkoxid und das Magnesiumdihalogenid können in einer beliebigen geeigneten Flüssigkeit vereinigt werden. Beispiele hierfür sind im wesentlichen wasserfreie organische Flüssigkeiten, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylole.
Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zum Metallhalogenid kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 3 : 1 bis 0,5 : 2, wobei jedoch häufig Molverhältnisse im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 bevorzugt werden.
Im allgemeinen ist es erforderlich, das flüssige Gemisch unter Bildung einer Lösung zu erwärmen. Im allgemeinen werden die Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 150ºC vermischt. Der Mischvorgang kann bei atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken durchgeführt werden.
Bei der Zeitspanne, die zur Erwärmung der beiden Komponenten erforderlich ist, handelt es sich um eine beliebige geeignete Zeitspanne, die zur Bildung einer Lösung führt. Im allgemeinen handelt es sich um eine Zeitspanne im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden. Im Anschluß an den Erwärmungsvorgang kann die erhaltene Lösung filtriert werden, um gegebenenfalls etwaiges ungelöstes Material oder fremde Feststoffe abzufiltrieren.
Das Fällungsmittel wird aus folgender Gruppe ausgewählt. Organometallverbindungen, bei denen das Metall unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems nach Mendelejew ausgewählt ist, Metallhalogenide und sauerstoffhaltige Halogenide von Elementen der Gruppen IIIA, IVA, IVB, VA und VB des Periodensystems nach Mendelejew, Halogenwasserstoffe und organische Säurehalogenide (wobei die letztgenannten bevorzugt sind) der Formel R'-C-X, worin R' einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder Kombinationen davon mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet.
Einige spezielle Beispiele für Fällungsmittel sind Lithiumalkyle, Grignard-Reagentien, Dialkylmagnesiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Dihydrocarbylaluminiummonohalogenide, Monohydrocarbylaluminiumdihalogenide, Hydrocarbylaluminiumsesquihalogenide, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Acetylchlorid, Benzoylchlorid und Propionylfluorid.
Die Menge des verwendeten Fällungsmittels kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs je nach den erwünschten speziellen Aktivitäten variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Übergangsmetalls der titanhaltigen Feststoffkomponente zum Fällungsmittel im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:3.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält der Katalysator eine Menge des Präpolymeren, die ausreicht, die Teilchengröße des Katalysators und schließlich die Größe der in einer Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen zu verbessern.
Eine Möglichkeit zur Bildung des Präpolymeren beinhaltet die Durchführung der Fällung in Gegenwart eines aliphatischen Mono-1-olefins. Eine weitere Technik beinhaltet das Kontaktieren des ausgefällten Feststoffs mit einem aliphatischen Mono-1-olefin unter zur Bildung eines Präpolymeren geeigneten Bedingungen. Dies kann entweder vor der Behandlung des Feststoffs mit Titantetrachlond oder danach durchgeführt werden. Beispiele für Olefine, die für die Bildung des Präpolymeren verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten-, 1-Hexen, 1- Hepten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen sowie Gemische aus einem oder mehreren dieser Bestandteile. Das Gewicht des Präpolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des präpolymerisierten Katalysators, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%.
Die relativen Verhältnisse des Titantetrachlorids zum Feststoff können innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Jedoch soll als allgemeine Regel das Gewichtsverhältnis des Titantetrachlorids zum präpolymerisierten oder nicht-präpolymerisierten Feststoff üblicherweise im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere von 7:1 bis 1:4 liegen.
Die Vorbehandlung des titanhaltigen Katalysators mit einem Organometall-Reduktionsmittel vor der Einführung des Katalysators in die Polymerisationszone wird vorzugsweise in einer im wesentlichen inerten Flüssigkeit, im allgemeinen einem Kohlenwasserstoff durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck Organometall-Reduktionsmittel bezieht sich allgemein auf Organometall-Reduktionsmittel des gleichen Typs, wie sie bisher als Cokatalysatoren für Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation auf Übergangsmetallbasis verwendet worden sind. Wie vorstehend erwähnt, umfaßt ein bevorzugter Typ von Reduktionsmittel Organoaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Triisopropylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Tridecylaluminium, Trieicosylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, 2-Methylpentyldiethylaluminium, Triisoprenylaluminium, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdibromid, Dimethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Methyl-n-propylaluminiumbromid, Di-n-octylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquiiodid und Gemische davon.
Vorzugsweise werden bei sämtlichen Stufen der Katalysatorherstellung Bedingungen angewandt, unter denen die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser möglichst gering gehalten wird. Das Kontaktieren kann innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Typischerweise wird das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 150ºC und insbesondere von 20 bis 100ºC durchgeführt. Nach dem Kontaktieren wird die Mutterlauge im allgemeinen dekantiert. Die erhaltenen Feststoffe werden mehrmals mit einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, gewaschen.
Die Menge des verwendeten Organometall-Reduktionsmittel kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Überschüssiges Organometall-Reduktionsmittel kann eingesetzt werden. Im allgemeinen wird das Organometall-Reduktionsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis des Reduktionsmittels zum Titan im zu behandelnden Katalysator im Bereich von 0,01:1 bis 10:1 und insbesondere von 0,02:1 bis 3:1 liegt.
Der erhaltene vorbehandelte Katalysator kann gegebenenfalls mit einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Magnesiumdichlorid, Magnesiumoxid, Polyethylen, Polypropylen und Poly-(phenylensulfid), vermischt werden, bevor der Katalysator in einem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Verdünnungsmittels zum Katalysator kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Verdünnungsmittels zum Katalysator im Bereich von 100:1 bis 1:100 oder insbesondere im Bereich von 20:1 bis 2:1. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung eines teilchenförmigen Verdünnungsmittels in besonders wirksamer Weise die Steuerung der Zufuhr des Katalysators in den Reaktor erleichtert.
Der vorbehandelte Katalysator kann bei der Polymerisation von verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Er ist besonders geeignet für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Mono-1-olefinen. Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen werden besonders häufig verwendet. Der vorbehandelte Katalysator eignet sich insbesondere in Polymerisationsverfahren in Aufschlämmungs- oder Teilchenform. Bei Polymerisationsverfahren in Teilchenform werden die Temperatur- und Druckbedingungen im allgemeinen so gewählt, daß gewährleistet wird, daß das Polymere in Form von diskreten Teilchen gewonnen werden kann. Typischerweise beinhaltet dies Temperaturen im Bereich von 60 bis 110ºC und insbesondere von 80 bis 110ºC. Der erfindungsgemäße vorbehandelte Katalysator eignet sich insbesondere in Situationen, wo es sich beim Cokatalysator um Triethylaluminium handelt und die Konzentration des in der Polymerisation verwendeten Triethylaluminiums weniger als 25 ppm, bezogen auf das Gewicht des bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels, beträgt, wobei insbesondere das Triethylaluminium in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels, eingesetzt wird.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise ein geeigneter Reaktor, z.B. ein Schleifenreaktor, kontinuierlich mit geeigneten Mengen an flüssigem Verdünnungsmittel, Katalysator, Cokatalysator, polymerisierbaren Verbindungen und gegebenenfalls Wasserstoff in einer beliebigen geeigneten Reihenfolge beschickt. Das Reaktorprodukt wird kontinuierlich entnommen und das Polymere in geeigneter Weise gewonnen, im allgemeinen durch rasches Abdampfen des flüssigen Verdünnungsmittels und der nicht-umgesetzten Monomeren und durch Trocknen und Gewinnen des erhaltenen Polymeren.
Das erfindungsgemäß gebildete Olefin-Polymere kann zur Herstellung von Gegenständen nach üblichen Polyolefin-Verarbeitungstechniken, wie Spritzgießen, Rotationsformen und Extrudieren von Folien, eingesetzt werden.
Ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie ihrer Ziele und Vorteile ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel I

Katalysatorherstellung

Unter Stickstoffatmosphäre wurden n-Hexan, trockenes MgCl&sub2; und Titantetraethoxid (Ti(OEt)&sub4;) vereinigt. Das gerührte Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Sodann wurde das Gemisch auf 26ºC abgekühlt. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde sodann innerhalb von 60 Minuten mit einer 25 gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in n-Hexan versetzt. Nach weiteren 30 Minuten brach man den Rührvorgang ab und ließ die Feststoffe absetzen. Die Feststoffe wurden mit trockenem n-Hexan gewaschen und dekantiert. Anschließend wurde der Wasch- und Dekantiervorgang mit zwei weiteren Portionen von trockenem n-Hexan wiederholt.
Der Reaktorinhalt wurde bei Umgebungstemperatur mit Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in Form einer 25 gew.-%igen Lösung in n-Hexan behandelt. Die Zugabe der EADC-Lösung zum gerührten Reaktionsgemisch erforderte etwa 30 Minuten.
Sodann wurde Ethylen in den Reaktor bei Umgebungstemperatur eingeleitet, indem man einen Ethylen-Dosierbehälter wiederholt unter Druck setzte. Man erhielt Polyethylen (Präpolymeres) am Katalysator im Reaktor. Der Reaktor wurde mit Stickstoff von Ethylen freigespült. Der "präpolymerisierte" Katalysator wurde mit zwei Portionen trockenem n- Hexan nacheinander gewaschen und dekantiert. Schließlich wurde trockenes n-Hexan in den Reaktor gegeben.
Anschließend wurde Titantetrachlorid allmählich dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das System wurde 1 Stunde bei etwa 25ºC gerührt. Nach dem Absetzen der Feststoffe wurde die Mutterlauge dekantiert. Die Feststoffe wurden mit trockenem n-Hexan gewaschen und dekantiert. Anschließend wurden die Feststoffe nacheinander mit vier weiteren Portionen trockenem n-Hexan gewaschen und dekantiert. Die Katalysatoraufschlämmung im trockenen n-Hexan wurde unter Stickstoff in einen Vorratsbehälter übertragen.
Zwei identische Katalysatorpräparate ergaben etwa 182,7 kg (402,5 lb) Katalysatoraufschlämmung in trockenem n-Hexan zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung des Katalysators mit Triethylaluminium (TEA).
Eine Probe von 9,1 kg (20 lb) der Katalysatoraufschlämmung (15,57 % Feststoffe mit einem Gehalt an 7,4 Gew.-% Ti) wurden unter Stickstoff aus dem Vorratsbehälter in den Reaktor übertragen und 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Eine Menge von 0,34 kg (0,75 lb) (3,0 Mol) Triethylaluminium wurden in den Reaktor in Form einer Portion von 2,3 kg (5 lb) einer 15 gew.-%igen n-Hexanlösung gegeben. Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 50ºC erwärmt. Nach 2 Stunden bei 50ºC wurde das System auf 30ºC gekühlt. Die Mutterlauge wurde dekantiert. Die Feststoffe wurden nacheinander mit vier Portionen von jeweils 18,9 dm³ (5 gal.) trockenem n-Hexan gewaschen und dekantiert, bevor der behandelte Katalysator als Hexanaufschlämmung in einen Vorratsbehälter gebracht wurde. Das geschätzte Molverhältnis von Aluminium (aufgrund des zugesetzten Triethylaluminiums) zu dem im Katalysator vorhandenen Titan betrug etwa 3:2,2. Dieser mit TEA vorbehandelte Katalysator wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet.
Ein weiterer Katalysator wurde durch Umsetzung von trockenem Magnesiumchlorid mit Titantetraethoxid in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und durch anschließende Umsetzung des Gemisches mit Ethylaluminiumsesquichlorid unter Bildung eines Feststoffs hergestellt. Sodann wurde Ethylen-Präpolymeres auf dem Feststoff gebildet. Eine Kohlenwasserstoffaufschlämmung des erhaltenen präpolymerisierten Katalysators wurde sodann mit Triethylaluminium (TEA) kontaktiert, wodurch man einen präaktivierten, präpolymerisierten Katalysator erhielt. Dieser Katalysator wird als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel II

Pilotansätze wurden mit dem erfindungsgemäßen TEA-vorbehandelten Katalysator B bei verringerten Konzentrationen an Triethylaluminium in einem Schleifenreaktor durchgeführt. Es handelte sich um einen der Katalysatoren, der unter Verwendung von Ethylaluminiumsesquichlorid und nicht von Ethylaluminiumdichlorid hergestellt worden war. Eine Zusammenfassung von vier erfindungsgemäßen Ansätzen zur Herstellung von Polyethylen findet sich in Tabelle I. Die Konzentrationen an TEA im Schleifenreaktor für die Ansätze 1, 2, 3 und 4 betrugen 22, 10, 5 bzw. 5 ppm. Die normale Konzentration an TEA, die in einem Schleifenreaktor mit unbehandeltem Katalysator erforderlich ist, ist wesentlich höher und liegt im Bereich von 25-150 ppm TEA. Mit einem unbehandelten Katalysator verursacht die Verwendung von TEA in Konzentrationen unter 25 ppm eine Verschmutzung des Schleifenreaktors.
Pilotansätze wurden in einem flüssigkeitsgefüllten Schleifenreaktor mit einem Fassungsvermögen von 87 dm³ (23 gal) mit einem Gehalt an Isobutan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Das ausströmende Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entnommen und in eine Flash-Kammer geleitet, wo das Polymere gewonnen, getrocknet und gesiebt wurde. Das Verdünnungsmittel wurde intermittierend zusammen mit Katalysator und einer verdünnten Lösung von Triethylaluminium in n-Hexan in den Reaktor eingeführt, um die gewünschten Konzentrationen an TEA und die gewünschte Produktivität aufrechtzuerhalten. Wasserstoff wurde als Molekulargewichtsmodifikator für das Polymere verwendet. Die Kreislaufführung im Reaktor wurde mittels eines Rührers erreicht, der in den einzelnen Ansätzen mit 1850 U/min betrieben wurde. Die Reaktortemperatur in den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 betrug 82ºC (180ºF). Um die Einspeisung des vorbehandelten Katalysators durch die standardmäßigen Aufgabevorrichtungen mit Kugelrückschlagventilen zu erleichtern, wurde der mit TEA vorbehandelte Katalysator mit 5 Teilen calciniertem (200-300ºC) Siliciumdioxid pro 1 Teil Katalysator verdünnt. Tabelle I 2-tägige kontinuierliche Pilotanlagen-Polyethylenansätze mit TEA vorbehandeltem Katalysator
a HLMI/MI bedeutet Schmelzindex bei hoher Belastung/Schmelzindex
Aus den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 von Tabelle I ist ersichtlich, daß zu Beginn die TEA-Konzentration im Schleifenreaktor 22 ppm (Ansatz 1) betrug und keine Reaktorverschmutzung festgestellt wurde. Anschließend wurde die TEA-Konzentration auf 10 ppm verringert. Dabei entstand immer noch kein Verschmutzungsproblem (Ansatz 2). In den Ansätzen 3 und 4 wurde die TEA-Konzentration weiter auf 5 ppm TEA verringert. Es war keine Verschmutzung feststellbar. Die gesamte Betriebszeit für die Ansätze 1-4 in Tabelle I betrug 2 Tage, d.h. diese Ansätze geben einen 2-tägigen kontinuierlichen Betrieb in der Pilotanlage über dem erfindungsgemäßen, TEA- vorbehandelten Katalysator bei verringerten TEA-Konzentrationen in der Reaktorschleife wieder, wobei während dieser Zeitspanne keine Reaktorverschmutzung feststellbar war.
Weitere Parameter in Tabelle I werden offensichtlich durch die geringeren TEA-Konzentrationen nicht erheblich verändert. Die Aktivität des Katalysators blieb relativ konstant. Da die Wasserstoffkonzentration während der Versuchsreihe zunahm, war eine leichte Abnahme der Aktivität zu erwarten. Von den zunehmenden Wasserstoffkonzentrationen war gleichermaßen eine Erhöhung des Schmelzindex zu erwarten. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung, die sich in den HLMI/MI-Werten wiederspiegelt, war im wesentlichen konstant. Die relativ höheren HLMI/MI-Werte wurden höchstwahrscheinlich durch die relativ geringe Reaktortemperatur (82ºC (180ºF)) und nicht durch die geringeren TEA-Konzentrationen hervorgerufen. Der Biegemodul und die Werte für die Schüttdichte veränderten sich mit der TEA-Konzentration nicht. Im allgemeinen reagierte dieses System nicht in nachteiliger Weise auf die verringerten TEA-Konzentrationen.

Beispiel III

Die Ergebnisse von Pilotversuchen während eines dreitägigen kontinuierlichen Betriebs unter Verwendung des Katalysators A sind in Tabelle II zusammengestellt. Um das Einspeisen des erfindungsgemäßen vorbehandelten Katalysators zu erleichtern wurde der TEA-vorbehandelte Katalysator mit bei 600ºC calciniertem Siliciumdioxid verdünnt. Die genaue Verdünnungsrate war nicht bekannt, lag aber vermutlich im Bereich von 3 bis 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid auf 1 Gew.-% Katalysator A. Die Reaktortemperatur in den Ansätzen 5, 6, 7, 8, 9 und 10 betrug 88ºC (190ºF). Die TEA-Konzentrationen in diesen Ansätzen betrugen 11, 10, 101 12, 9 bzw. 8 ppm. Tabelle II > 3-tägige kontinuierliche Pilotanlagen-Copolymerharzansätze mit TEA vorbehandeltem Katalysator
a HLMI/MI bedeutet Schmelzindex bei hoher Belastung/Schmelzindex
Aus den Ansätzen 5, 6, 7, 8, 9 und 10 in Tabelle II ist ersichtlich, daß die TEA-Konzentration im Reaktor zu Beginn 11 ppm betrug und innerhalb eines 3-tägigen kontinuierlichen Betriebs zwischen 8 ppm und 12 ppm schwankte. Während dieser Zeitspanne gab es keine feststellbaren Verschmutzungsprobleme. Die Aktivität blieb im wesentlichen unverändert.
Aus den Ansätzen 6, 7, 8, 9 und 10 ist der Einfluß der Zugabe von 1-Hexen zum Reaktor ersichtlich. Im allgemeinen nahm der Schmelzindex mit zunehmender Menge an 1-Hexen zu. Erwartungsgemäß nahm mit zunehmender 1-Hexenmenge die Dichte ab, ebenso der Biegemodul. Die etwas geringeren HLMI/MI-Werte sind vermutlich auf die höheren Reaktortemperaturen in den Ansätzen 6-10 zurückzuführen. Die Schüttdichte blieb bei den geringeren TEA-Konzentrationen relativ konstant.
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß der erfindungsgemäße TEA-vorbehandelte Katalysator die Verwendung von geringeren TEA-Konzentrationen im Schleifenreaktor während der Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen ermöglicht. Während des 3-tägigen kontinuierlichen Betriebs war keine Reaktorverschmutzung feststellbar.

Beispiel IV

Die Ergebnisse von Pilotansätzen bei 5-tägigem kontinuierlichem Betrieb unter Verwendung des Katalysators A sind in Tabelle III zusammengestellt. Um die Einspeisung des erfindungsgemäßen vorbehandelten Katalysators zu erleichtern, wurde der TEA-vorbehandelte Katalysator mit bei 600ºC calciniertem Siliciumdioxid verdünnt. Auch hier lag die Verdünnung in der Größenordnung von 3 bis 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid pro 1 Gew.- Teil Katalysator A. Die Reaktortemperaturen in den Ansätzen 11, 12, 13, 14, 15 und 16 betrugen 82, 83, 87, 88, 88 bzw, 88ºC (180, 182, 189, 191, 191 bzw. 191ºF) . Die TEA-Konzentrationen in diesen Ansätzen betrugen 9, 5, 5, 4, 2 bzw. 2 ppm. Tabelle III 5-tägige kontinuierliche Pilotanlagen-Copolymerharzansätze mit TEA vorbehandeltem Katalysator
a HLMI/MI bedeutet Schmelzindex bei hoher Belastung/Schmelzindex
b NA bedeutet: nicht verfügbar
Aus den Ansätzen 11, 12, 13, 14, 15 und 16 in Tabelle III ist ersichtlich, daß die TEA-Konzentration im Reaktor zu Beginn 9 ppm betrug und während eines 5-tägigen kontinuierlichen Betriebs allmählich auf 2 ppm verringert wurde. Während dieses Zeitraums gab es keine feststellbaren Verschmutzungsprobleme. Die Aktivität blieb im wesentlichen unverändert.
Die allgemeinen Kommentare des vorstehenden Beispiels in Tabelle 2 gelten auch für die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einer Verringerung der TEA-Konzentration in der Reaktorschleife auf 0,5 ppm die Aktivität scharf abfiel und der Betrieb aufhörte.
Da der Gesamtabfall der Dichte bei Berücksichtigung der relativ großen Menge des vorhandenen 1-Hexens gering war, kann der Schluß getroffen werden, daß die TEA-Behandlung den Comonomereinbau selbst bei niedrigeren Reaktortemperaturen nicht erheblich beeinflußt. Es ist bemerkenswert, daß beispielsweise im Ansatz 14 bei einer sehr hohen Wasserstoffmenge und einer sehr hohen 1-Hexenmenge der Schmelzindex den sehr hohen Wert von 118,7 erreichte.

Beispiel 5

Die Ergebnisse von Pilotansätzen bei 10-tägigem kontinuierlichem Betrieb unter Verwendung von mit Siliciumdioxid verdünntem Katalysator B sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Ansätze 17, 18, 19 und 20 beziehen sich auf einen ersten Typ eines Copolymerharzes, während die Ansätze 21, 22 und 23 sich auf einen unterschiedlichen Typ von Copolymerharz beziehen. Es wurden höhere Reaktortemperaturen angewandt, um die Bedingungen, die routinemäßig bei einem unbehandelten Katalysator zum Einsatz kamen, zu wiederholen. Die Reaktortemperatur in den Ansätzen 17, 18, 19 und 20 betrug 102ºC (215ºF), während die Reaktortemperaturen in den Ansätzen 21, 22 und 23 96ºC (205ºF) , 96ºC (205ºF) bzw. 93ºC (199ºF) betrugen. Tabelle IV 10-tägige kontinuierliche Pilotanlagen-Copolymerharzansätze mit TEA vorbehandeltem Katalysator
a HLMI/MI bedeutet Schmelzindex bei hoher Belastung/Schmelzindex
Aus den Ansätzen 17, 18, 19 und 20 in Tabelle IV ist ersichtlich, daß die TEA-Konzentrationen im Reaktor zur Herstellung von einem der Firma Phillips im großtechnischen Maßstab produzierten Copolymeren 10, 10, 10 bzw. 5 ppm betrugen. In den Ansätzen 21, 22 und 23 zur Herstellung des anderen, von der Firma Phillips im großtechnischen Maßstab produzierten Copolymeren betrug die TEA-Konzentration im Reaktor 5 ppm. Da in diesen Ansätzen im Vergleich zu den Copolymeransätzen der Tabellen II und III der vorhergehenden Beispiele höhere Temperaturen angewandt wurden, ergaben sich höhere Schüttdichten. Die übrigen Reaktionsparameter und Polymereigenschaften gleichen denen der herkömmlichen Technologie, die zur Herstellung dieser Copolymerem mit unbehandeltem Katalysator und höheren TEA-Konzentrationen im Schleifenreaktor herangezogen werden.
Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen, TEA-behandelten Katalysators zur Bereitstellung von Systemen, die ein hochwertiges Copolymeres bei verringerten TEA- Konzentrationen im Schleifenreaktor ergeben. Diese Systeme waren auch frei von Verschmutzungsproblemen bei einer 10-tägigen kontinuierlichen Betriebsdauer.

Beispiel VI

Ein großtechnischer, titanhaltiger Katalysator wurde bewertet. Der Katalysator wurde durch Kontaktieren von Titantetraethoxid und Magnesiumdichlorid unter Bildung einer Lösung, durch anschließendes Kontaktieren der Lösung mit Aluminiumsesquihalogenid unter Bildung eines Niederschlags, durch Kontaktieren des Niederschlags mit Ethylen unter Bildung eines Präpolymeren, durch anschließendes Kontaktieren des präpolymerisierten Feststoffs mit TiCl&sub4; und durch eine Anzahl von Kohlenwasserstoff- Waschvorgängen zur Entfernung von löslichen Titankomponenten hergestellt. Es wurde von der Anmelderin festgestellt, daß selbst dann, wenn eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Waschvorgängen bei derartigen Katalysatorpräparaten angewandt wird, die Konzentration an löslichen Titankomponenten mit Alterung des Katalysators zunimmt.
Fünf getrennte Portionen des großtechnischen Katalysators wurden einer Behandlung mit Triethylaluminium unter unterschiedlichen Bedingungen unterzogen, um den entsprechenden Einfluß zu bewerten. Es wurden jeweils 1,6 kg (3,5 lb) fester Katalysator in Hexanaufschlämmung in einen Reaktor gegeben. Nach 10-minütigem Mischen wurde eine 15 gew.-%ige Lösung von Triethylaluminium in Heptan in den Reaktor gegeben. Sodann wurde die Aufschlämmung auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht und 2 Stunden vermischt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff 5 mal mit Hexan gewaschen. Die Variablen bei der Katalysatorvorbehandlung sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V< Bedingungen der Katalysatorvorbehandlung
Hexanaufschlämmungen der einzelnen Katalysatoren und des ursprünglichen unbehandelten großtechnischen Kontrollkatalysators wurden analytischen Tests unterzogen, um die relativen Mengen an löslichen Titankomponenten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Analytische Ergebnisse
Die Behandlung der Aufschlämmung des Kontrollkatalysators mit TEA bei unterschiedlichen Konzentrationen und Temperaturen ergab in sämtlichen Fällen Konzentrationen an löslichem Titan von weniger als 5 ppm.

Beispiel VII

Die Wirksamkeit der mit TEA behandelten Katalysatoren von Beispiel VI bei der Polymerisation wurde sodann mit der Wirksamkeit des unbehandelten Kontrollkatalysators verglichen.
Ein 3,8 dm³ (1 Gallone) fassender Reaktor wurde für die Polymerisation verwendet. Der Reaktor wurde für die einzelnen Polymerisationsansätze vorbereitet, indem etwa 1 Liter Isobutan zugesetzt wurde, 1 Stunde auf 110ºC erwärmt wurde, der Reaktor entleert und sodann mit stickstofffreiem Isobutan gespült wurde. Sodann wurden die Katalysatoraufschlämmung und der TEA-Cokatalysator in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Wasserstoff versetzt. Etwa 2 Liter Isobutan wurden in den Reaktor eingedrückt. Sodann wurde Ethylen in den Reaktor kontinuierlich innerhalb von 1 Stunde so eingespeist, daß sich ein konstanter Druck ergab. Nach Ablauf dieser 1-stündigen Dauer wurde der Ethylenstrom abgestellt, und der Reaktor wurde belüftet. Das Polymere wurde gewonnen, unter Vakuum bei 60ºC getrocknet und gewogen.
Die Polymerisationen wurden mit 1,1 kg Isobutan, 90 g 1-Hexen und 0,5 cm³ 15 gew.-%-igem Triethylaluminium in n-Heptan bei 90ºC und einem Gesamtdruck von 2,34 MPa (324 psig) für 1 Stunde durchgeführt. Der Wasserstoff wurde in den Reaktor aus einem 2,25 Liter fassenden Gefäß in einer Menge von 0,27 MPa (25 psi) zudosiert. Die Reaktantengase-Molverhältnisse betrugen 0,7 für Hexen/Ethylen und 0,05 für Wasserstofflethylen bei einer Ethylenkonzentration von etwa 7 Mol-%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Produktivität (kg/g/h)
(a) Die Schüttdichten betrugen nur 236,8-246,4 kg/m³ (14,8-15,4 lb/ft³)
(b) Berechnet unter Korrektur auf Ti in Lösung.
Die Daten zeigen, daß die Produktivität und die Polymer-Molekulargewichte durch die TEA-Behandlung geringfügig abnahmen. Die Scherverhältnisse, die Schüttdichten und die Werte für die Dichte des Polymeren wurden durch die Behandlung nicht erheblich beeinflußt. Die TEA-Behandlung verminderte somit die löslichen Ti-Konzentrationen des Katalysators ohne erheblichen nachteiligen Einfluß auf das gebildete Polymere oder auf das Verhalten des Katalysators. Durch Verringerung der Wasserstoffkonzentrationen sollte es möglich sein, die Molekulargewichte und die Produktivitäten auf Werte zu erhöhen, die sehr nahe bei dem mit dem unbehandelten Kontrollkatalysator erzielten Werten liegen.

Beispiel VIII

Eine weitere Reihe von Polymerisationen wurde unter Verwendung der verschiedenen TEA-vorbehandelten Katalysatoren und des Kontrollkatalysators durchgeführt, um festzustellen, ob die TEA-Vorbehandlung den Typ der gebildeten Polymer-Feinanteile beeinflußt. Die Polymerisationen wurden mit 1,1 kg Isobutan bei 100ºC und einem Gesamtdruck von 3,55 MPa (500 psig) für 1 Stunde durchgeführt. Das Triethylaluminium wurde als Cokatalysator in Form von 0,5 cm³ einer 15 gew.-%igen Lösung in n-Heptan eingesetzt. Der Wasserstoffdruck im Reaktor (zugeführt aus einem 2,25 Liter fassenden Gefäß) betrug 1,01 MPa (132 psi). Das Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen betrug 0,36 bei 6,05 Mol-% Ethylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Produktivität (kg/g/h)
(a) Berechnet unter Korrektur auf Ti in Lösung.
Die Daten zeigen, daß die TEA-Vorbehandlung keinen erheblichen nachteiligen Einfluß auf die Polymer-Feinanteile hat.

Beispiel IX

Eine weitere Reihe von Polymerisationen wurde durchgeführt, um den TEA-vorbehandelten Katalysator G bei unterschiedlichen Cokatalysator-Konzentrationen bei der Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen zu bewerten. Die Polymerisationen wurden mit 1,1 kg Isobutan, 90 g 1-Hexen und verschiedenen Konzentrationen von 15 gew.-%-igem Triethylaluminium in n- Heptan bei 90ºC und einem Gesamtdruck von 2,34 MPa (324 psig) für 1 Stunde durchgeführt. Im Reaktor befand sich Wasserstoff (aus einem 2,25 Liter fassenden Gefäß) in einem Druck von 0,27 MPa (25 psi). Die Reaktantengase-Molverhältnisse betrugen 0,7 für Hexen/Ethylen und 0,05 für Wassestoff/Ethylen bei einer Ethylenkonzentration von etwa 7 Mol-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX
(a) ND = nicht bestimmt.
(b) Bei TEA handelte es sich um eine 15 gew.-%ige Lösung in n-Heptan (Dichte = 0,70 g/cm³).
(c) ppm, bezogen auf Isobutan.
Die Daten zeigen, daß im Reaktor vom Labormaßstab die Produktivität bei der Copolymerisation mit sinkender Konzentration des TEA-Cokatalysators abnahm. Der Einfluß auf die Produktivität ist im Reaktor vom Labormaßstab ausgeprägter als in einem Schleifenreaktor.

Beispiel X

Eine weitere Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, um den Einfluß von anderen Organometall-Reduktionsmitteln zu bewerten.
Der Kontrollkatalysator wurde durch Bilden einer Lösung von Titantetraethoxid und Magnesiumchlorid hergestellt. Die Lösung wurde zur Bildung eines Niederschlags mit Ethylaluminiumdichlorid kontaktiert. Ethylen wurde auf dem Niederschlag zur Bildung eines Präpolymeren polymerisiert. Der erhaltene Feststoff wurde mit TiCl&sub4; und sodann mehrfach mit Kohlenwasserstoffen gewaschen.
Getrennte Portionen des erhaltenen Kontrollkatalysators wurden in Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln kontaktiert, nämlich mit Triethylaluminium, Diethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, n-Butyllithium und Magala (Gemisch aus Dibutylmagnesium und Triethylaluminium).
Die Einflüsse der verschiedenen Katalysatoren auf die Polymerisation von Ethylen wurden sodann verglichen. Die Polymerisationen wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel VII durchgeführt. Die Variablen und die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt. Tabelle X
In Tabelle X bedeutet ein Strich, daß keine Bestimmung durchgeführt wurde. Die Ergebnisse von Tabelle X zeigen, daß ein teilchenförmiger Titankatalysator mit einem Gehalt an löslichen Titankomponenten in wirksamer Weise mit einem breiten Bereich von Organometall-Reduktionsmittel behandelt werden kann. Es ist festzustellen, daß in zahlreichen Fällen die Produktivität des mit dem Organometall-Reduktionsmittel behandelten Katalysators höher war als die Produktivität des Kontrollkatalysators bei einer gegebenen Cokatalysator-Konzentration. Besonders bemerkenswert sind die mit Triethylbor und Diethylaluminiumchlorid behandelten Katalysatoren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend

(1) das Umsetzen eines Titanalkoxids und eines Magnesiumdihalogenids unter Bildung einer Lösung;

(2) das anschließende Umsetzen dieser Lösung mit einem Fällungsmittel, das ausgewählt ist unter Organometallverbindungen, bei denen das Metall aus den Gruppen I bis III des Periodensystems ausgewählt ist, Metallhalogeniden und sauerstoffhaltigen Halogeniden von Elementen der Gruppen IIIA, IVA, IVB, VA und VB des Periodensystems, Wasserstoffhalogeniden und organischen Säurehalogeniden unter Bildung eines ausgefällten Feststoffs;

(3) das Kontaktieren des erhaltenen Feststoffs mit Titantetrachlorid und gegebenenfalls das Kontaktieren des erhaltenen Feststoffs mit einem Olefin unter Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs vor dem Kontaktieren des erhaltenen Feststoffs mit Titantetrachlorid oder danach; und

(4) das anschließende Kontaktieren des mit Titan behandelten, gegebenenfalls präpolymerisierten Feststoffs mit einem Organometall- Reduktionsmittel, wobei die in den Stufen (2), (3) und (4) erhaltenen Feststoffe mehrmals mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei überschüssiges Organometall-Reduktionsmittel verwendet wird und das erhaltene Produkt einer Anzahl von Waschvorgängen mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Organometall-Reduktionsmittel unter Hydrocarbylaluminiumverbindungen, Hydrocarbylborverbindungen, Hydrocarbylalkali- oder -erdalkalimetallverbindungen und Hydrocarbylzinkverbindungen ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Organometall-Reduktionsmittel unter Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt wird und es sich insbesondere um Triethyaluminium handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator durch Umsetzung eines Titantetraalkoxids, bei dem die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Titanalkoxid um Titantetraethoxid handelt, beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt, die Umsetzung in einer Flüssigkeit durchgeführt wird und es sich bei der Organometallverbindung um eine Organoaluminiumverbindung handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Fällungsmittel unter Hydrocarbylaluminiumsesquihalogeniden und Monohydrocarbylaluminiumdihalogeniden ausgewählt wird und vorzugsweise unter Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% eines Olefin-Präpolymeren enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Feststoff mit Ethylen unter Polymerisationsbedingungen unter Bildung eines Polyethylen-Präpolymeren kontaktiert wird, bevor der Feststoff mit dem Titantetrachlorid kontaktiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 9, wobei es sich beim Organometall-Reduktionsmittel um Triethylbor handelt.

11. Olefin-Polymerisationskatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

12. Katalysator nach Anspruch 11, erhalten durch Kontaktieren von Titantetraethoxid und Magnesiumdichlorid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, durch Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel, das unter Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid ausgewählt ist, unter Bildung eines Feststoffs, durch Kontaktieren des Feststoffs mit einem Olefin unter Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs, durch Kontaktieren des präpolymerisierten Feststoffs mit Titantetrachlorid, durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung des erhaltenen Feststoffs mit einer Trialkylaluminiumverbindung, durch Gewinnen des erhaltenen Feststoffs aus dem Reaktionsgemisch und durch Vereinigen desselben mit einem Organometall-Cokatalysator.

13. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Teilchenform-Polymerisationsbedingungen, umfassend das Kontaktieren des Olefins mit einem Katalysator und gegebenenfalls einem Cokatalysator in einem Verdünnungsmittel, wobei der Katalysator gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist, wobei in Stufe (4) der mit Titan behandelte, gegebenenfalls präpolymerisierte Feststoff mit dem Organometall-Reduktionsmittel kontaktiert und mehrfach mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen wird, bevor er in die Polymerisationszone eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei überschüssiges Organometall-Reduktionsmittel verwendet wird und das erhaltene Produkt einer Anzahl von Waschvorgängen mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unterzogen wird, bevor der feste Katalysator in die Polymerisationszone eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Polymerisation in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% eines Olefin-Präpolymeren enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Katalysator nach dem Kontaktieren mit dem Organometall-Reduktionsmittel mit dehydratisiertem Siliciumdioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgeschlämmt wird, um einen mit Siliciumdioxid verdünnten Katalysator auf Titanbasis zu bilden, bevor der Katalysator in die Polymerisationszone eingeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Cokatalysator Triethylaluminium in einer Menge von weniger als 25 Gew.-pmm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymerisationsverdünnungsmittels, verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Cokatalysator Triethylaluminium in einer Menge von 5 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymerisationsverdünnungsmittels, verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das Ethylen unter Bildung von Ethylen-Homopolymeren polymerisiert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei das Ethylen und das 1-Hexen unter Bildung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymeren polymerisiert wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei das Ethylen und mindestens ein weiteres 1-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Ethylen-Copolymeren polymerisiert werden.