DE69015330T2

DE69015330T2 - Polymerisationskatalysator, Verfahren und Verbesserung.

Info

Publication number: DE69015330T2
Application number: DE69015330T
Authority: DE
Inventors: Ted Matthew Pettijohn
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: EP0430155A3; HUT60298A; ATE115965T1; NO905189L; EP0430155A2; NO176666C; HU209739B; NO905189D0; US5082882A; KR910009743A; EP0430155B1; DE69015330D1; NO176666B; ES2066091T3; CA2017590A1; DK0430155T3; JPH03172332A; HU908013D0; MX164614B

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefine. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Polyolefine mit einem Gehalt an Stärke. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen.

Hintergrund der Erfindung

Im Hinblick auf die große Anzahl von Produkten, die derzeit aus Polymeren hergestellt werden, ist ein Interesse an der Herstellung von Polymeren entstanden, die leicht zerfallen oder abgebaut werden, um die Abfallentsorgung der Produkte zu erleichtern.
Ein in der Vergangenheit eingeschlagener Lösungsweg besteht in der Bildung von Polymer/Stärke-Verbundstoffen. Die Anwesenheit von Stärke in den Verbundstoffen macht die Produkte biologisch abbaubar, d. h. die Produkte zerfallen aufgrund der Einwirkung von lebenden Organismen, wie Bakterien und Pilzen, auf die Stärke leichter in weniger voluminöse Materialien.
Ein in der Vergangenheit angewandtes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymer/Stärke-Verbundstoffe besteht im Vermischen der Stärke mit dem geschmolzenen Polymeren, beispielsweise in einem Extruder oder Mischer. Diese Technik beinhaltet in zahlreichen Fällen zunächst die Vorbehandlung der Stärke, um ihr eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymeren zu verleihen. In einigen Fällen wird das Polymere auch mit einem den Abbau unterstützenden Mittel (prodegradant), beispielsweise einer Organometallverbindung, versetzt. Beim biologischen Abbau der Stärke verliert der aus einem derartigen Polymeren hergestellte Gegenstand seinen physikalischen Zusammenhalt. Der Gegenstand fällt auseinander, wobei weniger voluminöses Material zurückbleibt. Bei Verwendung eines den Abbau unterstützenden Mittels kann die Oxidation des verbleibenden Polymeren zu einem zusätzlichen Zerfall führen. Die Herstellung von derartigen Polymer/Stärke-Verbundstoffen durch Vermischen ist schwierig und hat sich häufig als Störfaktor für die verwendete Ausrüstung und die Polymereigenschaften erwiesen.
Eine weitere Technik zur Herstellung von Polymer/Stärke-Verbundstoffen beinhaltet das Gelieren der Stärke in Wasser und das Vermischen des erhaltenen Produkts mit geschmolzenem Polyolefin. Diese Technik führt häufig zu einem homogeneren Gemisch, kann aber Verbundstoffe ergeben, die nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Technik, die zur Herstellung von Polymer/Stärke-Verbundstoffen vorgeschlagen worden ist, beinhaltet die Bildung des Polymeren in Gegenwart von Stärke unter Verwendung von löslichen Übergangsmetallkatalysatoren. Derartige Techniken sind im US-Patent 3 704 271 und im US-Patent 4 431 788 beschrieben. Einer der Nachteile von derartigen Verfahren besteht darin, daß die Stärke eine schädliche Wirkung auf die Aktivität der Katalysatoren des in diesen Patenten beschriebenen Typs ausübt. Infolgedessen läßt sich feststellen, daß die in diesen beiden Patenten beschriebenen Polymer/Stärke-Verbundstoffe keine großen Polymeranteile enthalten. Beispielsweise geben diese beiden Patente nicht an, daß derartige Verfahren zur Herstellung von Polymer/Stärke-Verbundstoffen mit einem Gehalt an mindestens 80 Gew.-% Polymerem oder mehr befähigt sind.
Da die Polymer/Stärke-Verbundstoffe der beiden vorerwähnten Patente relativ hohe Stärkeanteile enthalten, gibt es offensichtlich eine Beschränkung in Bezug auf das Ausmaß, in dem die erwünschten Eigenschaften des Polyolefins dem Verbundstoff verliehen werden können. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Polymer/Stärke-Verbundstoff hergestellt werden kann, der einen höheren Polymeranteil enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Förderung der Aktivität von bestimmten, hochaktiven, teilchenförmigen Olefin-Polymerisationkatalysatoren bereitzustellen.

Zusamenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer/Stärke-Verbundstoffs bzw. eines Polymeren mit einem Gehalt an Stärke bereitgestellt, das die Polymerisation von mindestens einem Olefin unter geeigneten Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von (a) Stärketeilchen, (b) einem organometallischen Cokatalysator und (c) einem teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Befund, daß geringe Anteile an Stärke die Aktivität eines hochaktiven, teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysators verbessern können.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Stärke ist ein natürlich auftretendes Polymeres, das aus Mais, Lignin, Kartoffeln, Reis und dergl. isoliert wird und aus Amylose-Struktureinheiten aufgebaut ist. Jede Amylose-Einheit enthält 3 OH-Gruppen. Stärke wird als hochpolymeres Kohlenhydrat bezeichnet, das aus α-Glycopyranose-Einheiten aufgebaut ist, die über α-1,4-glycosidische Bindungen miteinander verknüpft sind. Eine weitere Beschreibung von Stärke findet sich in der Veröffentlichung mit dem Titel "Starch", Whistlier und Paschall, Bd. I und II (1965 und 1967). Der hier verwendete Ausdruck "Stärken" soll sämtliche Typen von Stärken sowie chemisch und/oder physikalisch modifizierte Stärken und Stärke-Abbauprodukte, wie Stärkehydrolysate unter Einschluß von Stärke-Sacharifikationsprodukten, umfassen. Granulierte Getreidestärken, insbesondere Maisstärke, oder Wurzel-oder Knollenstärken, insbesondere Kartoffelstärke, oder modifizierte, abgebaute Stärken werden im allgemeinen bevorzugt. Die Ausdrücke "modifizierte Stärke" und "Stärkeabbauprodukte" umfassen beispielsweise vorgelierte Stärken (kaltquellende Stärke), säuremodifizierte Stärken, oxidierte Stärken, geringfügig vernetzte Stärken, Stärkeether, Stärkeester, Dialdehydstärken und Abbauprodukte von Stärkehydrolyseprodukten und Dextrine. Wenn eine Stärke eine überschüssige Menge an Wasser enthält, wurde festgestellt, daß das Wasser den das Übergangsmetall enthaltenden Katalysator vollständig vergiften kann. Demgemäß ist es im allgemeinen bevorzugt, die Stärke auf einen ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Typischerweise beinhaltet dies die Trocknung der Stärke in der Weise, daß ihr Wassergehalt weniger als 7 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% beträgt. Die Größe der Stärketeilchen kann stark variieren. Große und kleine Teilchen können je nach dem verwendeten Stärketyp, den erwünschten Ergebnissen und dem Endverwendungszweck eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, kleine, diskrete Stärketeilchen zu verwenden, beispielsweise Teilchen von 0,05 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 50 µm und insbesondere 1,5 bis 25 um.
Die vorliegende Erfindung ist auf beliebige teilchenförmige, feste Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall anwendbar. Typischerweise handelt es sich bei derartigen Übergangsmetallkatalysatoren um Feststoffe mit einem Gehalt an Metallen der Gruppen IVB bis VIII, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden, Wolfram, Mangan und Eisen. Bei den derzeit bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen handelt es sich um Katalysatoren mit einem Gehalt an Titan, Vanadium oder Gemischen davon. Ein weiterer bevorzugter Olefin-Polymerisationskatalysator enthält Titan und Magnesium. Insbesondere wird dieser Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Lösung von Titantetraethoxid und Magnesiumdichlorid hergestellt wird, diese Lösung mit einem Organoaluminiumhalogenid unter Bildung eines Niederschlags umgesetzt wird und der erhaltene Niederschlag mit Titantetrachlorid in Kontakt gebracht wird. Einige der spezielleren, teilchenförmigen, hochaktiven Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind in folgenden US-Patenten beschrieben:
4 363 746, 4 325 837, 4 326 988, 4 397 763, 4 394 291, 4 477 588, 4 555 496, 4 562 168, 4 107 414, 4 391 736, 4 384 982 und 4 514 514.
Die erfindungsgemäß geeigneten Organometall-Cokatalysatoren werden unter Organometallverbindungen ausgewählt, bei denen das Metall unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems ausgewählt ist. Typische Beispiele sind Lithiumalkyle, Gringnard-Reagenzien, Dialkylmagnesiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen und Organoaluminiumverbindungen. Typische Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Hydrocarbylaluminiumhydride, Trihydrocarbylaluminium, Dihydrocarbylaluminiummonohalogenide, Monohydrocarbylaluminiumdihalogenide und Hydrocarbylaluminiumsesquihalogenide. Einige bevorzugte Organoaluminiumverbindungen lassen sich durch die Formel R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2; bzw. R&sub3;Al&sub2;X&sub3; wiedergeben, wobei die Reste R jeweils einzeln unter Hydrocarbylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest ausgewählt sind, die gleich oder verschieden sein können und die Reste X jeweils Halogenatome bedeuten, die gleich oder verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel RnAlX3-n, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist und X ein Halogenatom bedeutet. Insbesondere wird der Organoaluminium-Cokatalysator unter Trialkylaluminiumverbindungen ausgewählt, worin die einzelnen Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Einige spezielle Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tridecylaluminium, Trieicosylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, 2-Methylpentyldiethylaluminium, Triisoprenylaluminium, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdibromid, Dimethlyaluminiumbromid, Methyl- n-propylaluminiumbromid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Bei den derzeit bevorzugten Cokatalysatoren zur Verwendung mit titanhaltigen Katalysatoren handelt es sich um Hydrocarbylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium oder Trimethylaluminium.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysators, der ein Übergangsmetall enthält, umfaßt das Kontaktieren des Katalysators mit einem Organometall-Cokatalysator und Stärke, wobei der Cokatalysator vorhanden ist, wenn der Katalysator erstmals mit der Stärke in Kontakt gebracht wird.
Zur Erzielung der maximalen katalytischen Aktivität ist es bevorzugt, daß die Organoaluminiumverbindung vorliegt, wenn der teilchenförmige Katalysator erstmals in Kontakt mit der Stärke gebracht wird. Demzufolge fällt es unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, die Stärke und den Cokatalysator zu vereinigen und sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zu vereinigen. Alternativ fällt es auch unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, den Katalysator und den Cokatalysator zu vereinigen und sodann dieses Gemisch mit der Stärke zu vereinigen. Im allgemeinen werden der Katalysator, der Cokatalysator und die Stärke in einem geeigneten Verdünnungsmittel miteinander vereinigt. Verdünnungsmittel des in der Vergangenheit im Zusammenhang mit derartigen teilchenförmigen Polymerisationkatalysatoren verwendeten Typs werden als geeignet angesehen. Beispiele hierfür sind im wesentlichen trockene Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Heptan, Hexan, Pentan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol.
Zu den in diesem Verfahren verwendbaren polymerisierbaren Olefinen gehören beliebige Olefine, die mit dem teilchenförmigen Katalysator des angegebenen Typs polymerisiert werden können. Mono-1-olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden im allgemeinen besonders bevorzugt. Derartige Mono-1-olefine können mit anderen Olefinen und/oder mit anderen geringeren Anteilen an weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Styrol, α-Methylstyrol und ähnlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die den Katalysator nicht beeinträchtigen, copolymerisiert werden.
Die verwendeten Mengen an Stärke, Katalysator und Cokatalysator können innerhalb eines breiten Bereichs in Abhängigkeit von den speziellen erwünschten Ergebnissen variieren. Bei der Herstellung von Polymeren, die in besonders hohem Maße als biologisch abbaubar angesehen werden können, ist es im allgemeinen bevorzugt, Stärke in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, daß der erhaltene Polymer/Stärke-Verbundstoff 1 bis 40 Gew.-% Stärke enthält. Ein derzeit besonders bevorzugter Bereich ist 3 bis 15 Gew.-% Stärke. Für die Mengen des zu verwendenden Katalysators und Cokatalysators kann auf die Mengen verwiesen werden, die in der Vergangenheit bei Einsatz derartiger Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen in Abwesenheit von Stärke herangezogen wurden. Ein bevorzugtes Molverhältnis des Cokatalysators zu Titan im Katalysator liegt im Bereich von 10:1 bis 350:1. Besonders günstige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Triethylaluminium-Cokatalysators in Kombination mit einem Katalysator des in US-4 326 988 oder US-4 325 837 beschriebenen Typs erhalten, wobei typischerweise das Molverhältnis des Triethlyaluminium-Cokatalysators zu Ti im Bereich von 10/1 bis 350/1 liegt. Das Verhältnis von Stärke zu Titan kann stark variieren. Vorzugsweise ist es so beschaffen, daß der Katalysator eine im Vergleich zu dem Fall, wo keine Stärke verwendet wird, höhere Aktivität aufweist. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Stärke zu Titan im Bereich von 111 bis 4000/1 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 250:1 bis 4000:1 und insbesondere im Bereich von 250:1 bis 2000:1.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Stärkemolekül in geringeren Anteilen tatsächlich die Aktivität des teilchenförmigen Katalysators fördert. Ferner wurde festgestellt, daß man dann, wenn die verwendete Stärkemenge so beschaffen ist, daß sie einen nachteiligen Einfluß auf die Produktivität des Katalysators hat, diesem Einfluß entgegenwirken kann, indem man die Menge des verwendeten Cokatalysators weiter erhöht.
Der erfindungsgemäß hergestellte Polymer/Stärke-Verbundstoff kann je nach den physikalischen Eigenschaften des speziellen Verbundstoffs einer Reihe von Verwendungsmöglichkeiten dienen. Vorzugsweise enthält das gebildete Polymere bis zu 20 Gew.-% Stärke. Verbundstoff, der mindestens 80 Gew.-% Polymeres enthält, insbesondere dann, wenn es sich beim Polymeren um ein Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, handelt, eignet sich im allgemeinen zur Herstellung von Gegenständen, wie Müllbeuteln, Einkaufsbeuteln, Sechserpack-Ringen und verschiedenen Typen von Flaschen, Behältern und Verpackungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere direkt in der erhaltenen Form zur Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise Filmen und Behältern, verwendet.
Ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung, ihrer Zeile und Vorteile ergibt sich aus den folgenden Beispielen. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurde in den Beispielen die Stärke unter Vakuum bei 110ºC getrocknet, bis sich eine Feuchtigkeitsanalyse von etwa 0,5 Gew.-% ergab.

Beispiel I

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Stärke auf die Polymerisation von Ethylen mit einem von der Firma Catalyst Resources, Inc., vertriebenen Katalysator, der nach einem Verfahren des in den US-Patenten 4 363 746, 4 325 837 und 4 326 988 allgemein beschriebenen Typs hergestellt worden war und etwa 12 Gew.-% Titan enthielt, festzustellen. Beim Katalysator handelt es sich um ein Produkt, das durch Bildung einer Lösung von Titantetraethoxid und Magnesiumchlorid und durch anschließende Fällung eines Feststoffs aus der Lösung durch Zugabe von Ethylaluminiumsesquichlorid unter solchen Bedingungen, daß sich auf dem Feststoff ein Prepolymeres abscheidet, hergestellt worden ist. Der erhaltene Feststoff wird sodann mit Titantetrachlorid in Kontakt gebracht. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-% Prepolymeres und typischerweise 4 bis 10 Gew.-% Prepolymeres. Beim Cokatalysator handelt es sich um ein Trialkylaluminium und vorzugsweise um Triethylaluminium. In diesem Beispiel wurde eine 15 gew.-%ige Lösung von Triethylaluminium in Heptan als Cokatalysator verwendet. Die verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurden vor der Verwendung entgast und über aktiviertem Aluminiumoxid oder Molekularsieben getrocknet. Der Katalysator und die Stärke wurden jeweils einzeln in Cyclohexan so aufgeschlämmt, daß sie unter Verwendung einer Spritze oder durch eine Ventil- und Nadelanordnung übertragen werden konnten. Ultraschall wurde eingesetzt, um zu gewährleisten, daß die Aufschlämmungen eine gleichmäßige Beschaffenheit behielten. Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem 1 Gallone fassenden Rührautoklaven durchgeführt. Der Katalysator, der Cokatalysator und die Stärke wurden in einem trockenen Reaktor unter einem Gegenfluß von Ethylen bei Umgebungstemperatur vorgelegt. In diesem Beispiel wurden der Katalysator und der Cokatalysator miteinander in Kontakt gebracht, bevor der Katalysator in Kontakt mit der Stärke gebracht wurde. Der Reaktor wurde verschlossen und der Ethylenfluß abgebrochen. Sodann wurde als Reaktionslösungsmittel Isobutan zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde sodann auf 90ºC angehoben. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoff zur Gewährleistung eines Partialdrucks von 0,42 MPa (47 psig) zugegeben. Ethylen wurde bis zum Erreichen eines Partialdrucks von 1,48 MPa (200 psig) zugegeben. Die Reaktionstemperatur und der Ethylendruck wurden 1 Stunde aufrechterhalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt und das Polymere als trockenes flockiges Produkt gewonnen. Die Polymerisationsvariablen und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle 1 Einfluß von Stärke auf die Polymerisation von Ethylena GPC-Analysed Ansatz Et-Al-Konz. Stärke Aktivität g PE/g XPF/h Stärke/Tib % Stärkec Dichte Kontrolle a) Bedingungen: Autoklavenreaktor mit einem Fassungvermögen von 1 Gallone; Lösungsmittel Isobutan (2 Liter); 1h; XPF-Katalysator (10 mg); ΔP (H&sub2;) = 0,42 MPa (47 psig); ΔP (C&sub2;H&sub4;) = 1,48 MPa (200 psig) b) Molverhältnis, bezogen auf das Formelgewicht von Stärke c) Gewichtsprozent Stärke im Produkt d) Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts/10³; Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts/10³; e) Zwischen 0,99 und 1,13 g/ml.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß bei geringeren Mengen die Anwesenheit von Stärke tatsächlich die Aktivität des Katalysators der Fa. Catalyst Resources, Inc. verbessert. Wurde keine Stärke in den Reaktor gegeben, so betrug die Produktivität des Katalysators 25000 g Polyethylen pro g Katalysator pro Stunde. Die Zugabe von 1 g getrockneter Stärke (d.h. ein Molverhältnis von Stärke/Titan von 250) bewirkte eine Steigerung der Produktivität auf 27000 g Polyethylen pro g Katalysator pro Stunde. Die Produktivität stieg bei Molverhältnissen von Stärke zu Titan von 500 und 1000 weiter auf 30000 g Polyethylen pro g Katalysator pro Stunde an. Die Daten zeigen, daß nach Erreichen eines Verhältnisses von Stärke zu Titan von etwa 2000 der Katalysator nicht aktiver als in dem Fall war, wo keine Stärke in Kombination mit einem Katalysator eingesetzt wurde. Die Tatsache, daß Stärke die Aktivität des Katalysators erhöht, ist besonders überraschend, da die einzelnen Amylosegruppen der Stärke jeweils 3-OH-Gruppen enthalten, von denen man eine Vergiftung des Katalysators erwarten wurde.
Die Tabelle zeigt, daß der bei hohen Molverhältnissen von Stärke zu Titan beobachtete Produktivitätsverlust reversibel ist. So ergibt Ansatz 6 eine Produktivität von nur 11000 g Polyethylen pro g Katalysator pro Stunde bei einem Molverhältnis von Stärke zu Titan von 4000, wobei aber die Produktivität durch Erhöhung der Menge an Triethylaluminium erhöht werden kann. Durch Steigerung der Menge an Triethylaluminium von 1,7 auf 2,8 bzw. 3,9 x 10&supmin;³ m läßt sich die Produktivität von 11000 auf 20000 bzw. 33000 g Polyethylen pro g Katalysator pro Stunde verbessern. In den Ansätzen 1-6 betrug das Molverhältnis von Aluminium/Titan, d.h. das Grammatomverhältnis, etwa 132/1. In den Ansätzen 7 und 8 betrug das Molverhältnis von Aluminium zu Titan etwa 220/1 bzw. 307/1. Es wird angenommen, daß die Stärke und die Katalysator-Feststoffe heterogen im flüssigen Medium dispergiert sind, während sich das Triethylaluminium in Lösung befindet und in freier Weise mit beiden Feststoffen in Wechselwirkung treten kann.
Der Ansatz 8 zeigt, daß es möglich ist, hohe Polymerausbeuten zu erhalten, während gleichzeitig ein Verbundstoff hergestellt wird, der mehr Stärke enthält, als es für eine Beurteilung als biologisch abbaubar erforderlich ist.

Beispiel II

Dieses Beispiel dient zum Nachweis der Einflüsse der Reihenfolge der Zugabe, des Stärkegehalts, des Feuchtigkeitsgehalts in der Stärke und des Comonomeren auf die Polymerisation. Als Katalysator und Cokatalysator wurden die gleichen Produkte wie in Beispiel I verwendet. Die Ansätze 1-3 sind identisch mit denen von Beispiel I. In diesem Beispiel bedeutet der Ausdruck [Al/XPF] die Tatsache, daß der Cokatalysator und der Katalysator vor dem Kontakt mit der Stärke vereinigt wurden. Der Ausdruck [Al/St] bezeichnet die Tatsache, daß der cokatalysator und die Stärke vor dem Kontakt mit dem Katalysator vereinigt wurden. Schließlich bedeutet der Ausdruck [XPF/St] die Tatsache, daß der Katalysator mit der Stärke vereinigt wurde, bevor die Vereinigung mit dem Cokatalysator vorgenommen wurde.
Die Polymerisationen wurden unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt. Tabelle 2 Einflüsse der Zugabereihenfolge, der Stärke, des Feuchtigkeitsgehalts der Stärke und des Comonomeren auf die durch Stärke induzierte Steigerung der Katalysatorproduktivitäta GPC-Analysed Ansatz Zugabereihenfolge Stärke % H&sub2;O Hexen Aktivität g PE/g XPF/h Dichte Kontrolle Kartoffel Mais a) Bedingungen: Autoklavenreaktor mit einem Fassungvermögen von 1 Gallone; Lösungsmittel Isobutan (2 Liter); (90ºC; 1 h; XPF-Katalysator (10 mg); 1,7 x 10&supmin;³ m [Et&sub3; Al]; ΔP (H&sub2;) = 0,42 MPa (47 psig); ΔP (C&sub2;H&sub4;) = 1,48 MPa (200 psig) b) Al = Et&sub3;Al; St = Stäke; [ ] = Reaktion vor der Reaktorbeschickung c) Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts/10³; Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts/10³; HI = Heterogeitätsindex (Mw/Mn)
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Reihenfolge, mit der die 3 Komponenten, d.h. Stärke, Katalysator und Cokatalysator, zugesetzt werden, von Bedeutung ist. Werden sie in der Reihenfolge Cokatalysator, anschließend Stärke und schließlich Katalysator oder in der Reihenfolge Cokatalysator, anschließend Katalysator und schließlich Stärke zugesetzt, wurde eine gute Produktivität beobachtet. Wurden der Katalysator und die Stärke vor der Zugabe des Cokatalysators vermischt, so wurde eine drastische Aktivitätsverringerung beobachtet. Es wird angenommen, daß dies möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß Wasser mit der Stärke assoziiert ist, selbst wenn der Wasseranteil sehr nieder ist. Ferner wird angenommen, daß möglicherweise der Cokatalysator auf bestimmte Weise als Fänger für das im System befindliche Wasser wirkt. Der Ansatz 12 zeigt, daß dann, wenn die Stärke nicht vorgetrocknet war, der Katalysator dadurch vollständig vergiftet wurde. Ein Vergleich der Ansätze 10 und 13 zeigt, daß es keine nachweisbaren Unterschiede in bezug auf Produktivität oder Polymereigenschaften gibt, die auf einen Ersatz der getrockneten Kartoffelstärke durch getrocknete Maisstärke zurückzuführen sind. Ein Vergleich der Ansätze 14 und 15 zeigt, daß die Zugabe eines Comonomeren zur Polymerisation ebenfalls keinen Einfluß auf die beobachtete Aktivitätszunahme, die durch die Stärke herbeigeführt wird, ausübt.

Beispiel III

Polymer/Stärke-Verbundstoffe wurden unter Verwendung von trockener löslicher Stärke und reinen Polyethylen-Flocken durch Vermischen in einem "Brabender Plasti-corder"-Mischer hergestellt (Kontrollansatz). Die Gemische wurden unter Stickstoff bei 150ºC und einer Verweilzeit von 30 Minuten hergestellt. Die durch Vermischen gebildeten Polymer/Stärke-Harze wurden durch Warmpressen zu Filmen verarbeitet. Ähnliche Filme wurden durch Warmpressen der Polymer/Stärke-Verbundstoffe, die durch erfindungsgemäße Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Stärke gebildet worden waren, hergestellt.
Beide Filmtypen wurden in eine wäßrige Jodlösung getaucht, wonach die oberflächlichen aktiven Stärketeilchen leicht festgestellt und in Form von Mikrophotographien aufgenommen werden konnten. Der Film, der durch Polymerisation aus den Polymer/Stärke-Verbundstoffen hergestellt worden ist, läßt sich bei der visuellen Prüfung mit den Filmen vergleichen, die aus durch physikalisches Vermischen hergestellter Polymer/Stärke gebildet worden sind (Kontrollansatz). Bei beiden Produkten sind die Stärkekörner in der gesamten Filmmatrix homogen dispergiert. Die Verfügbarkeit der Stärke an der Oberfläche der durch Polymerisation hergestellten Verbundstoffe zeigt, daß das Verfahren nicht den Zugang zur Stärke durch Einkapselung verhindert.
Da die Dichte von Stärke etwa 1,3 g/ml beträgt, sollte die Dichte der Polymer/Stärke-Gemische durch Erhöhung des Stärkegehalts im allgemeinen nicht ansteigen. Die Daten in den Tabellen I und II zeigen, daß dies festgestellt wird. Die Dichten der durch Polymerisation und durch physikalisches Vermischen hergestellten Polymer/Stärke-Verbundstoffe sind gut vergleichbar. Beispielsweise betrugen die Dichten von Harzen mit einem Gehalt an 3,3 % Stärke, die nach beiden Techniken hergestellt worden waren, 0,9732 bzw. 0,9729 g/ml.

Beispiel IV (Vergleichsbeispiel)

Einige weitere Ansätze wurden mit dem Ziel durchgeführt, Polymer- Stärke-Verbundstoffe herzustellen, wobei aber flüssige Übergangsmetallverbindungen anstelle des erfindungsgemäß erforderlichen teilchenförmigen Übergangsmetallkatalysators verwendet wurden.
In diesen Ansätzen wurde der Übergangsmetallverbindungs-Katalysator mit einer Toluollösung von Stärke und Trialkylaluminium-Cokatalysator vereinigt. In einem Fall wurde die Stärke/Cokatalysator-Lösung unter Verwendung von Triethylaluminium (TEA) als Cokatalysator hergestellt. Die Lösung enthielt etwa 1,1 m Aluminium. Die andere Stärke/Cokatalysator-Lösung wurde unter Verwendung von Trimethylaluminium (TMA) als Cokatalysator hergestellt, wobei die Lösung etwa 1,2 m Aluminium enthielt.
Bei einer der Polymerisationen wurden 5 ml Stärke/TMA-Lösung, d.h. etwa 5,5 Millimol Aluminium mit etwa 0,5 ml einer 0,01 m Toluollösung von Cyclopentadienylzirkoniumdichlorid, d.h. etwa 0,05 Millimol Zirkonium, vereinigt. Die Polymerisation wurde bei 50ºC und 3,9 MPa (550 psig) Ethylen für etwa 1 Stunde durchgeführt. Etwa 2,86 g eines weißen Polymeren wurden gewonnen. Dies entsprach einer Produktivität von etwa 7800 g Polymer/g Zr/Stunde.
In einer weiteren Polymerisation wurden etwa 5 ml der Stärke/TEA- Lösung, d.h. etwa 6 Millimol Aluminium, mit etwa 1 ml einer 0,01 m Cyclohexanlösung von Titantetrachlorid, d.h. etwa 0,01 Millimol Titan, vereinigt. Auch hier wurde die Polymerisation bei etwa 50ºC und 3,9 MPa (550 psig) Ethylen für etwa 1 Stunde durchgeführt. Es wurden 5,81 g eines weißen Polymeren gewonnen. Dies entsprach einer Produktivität von etwa 13000 g Polymer/g Titan/Stunde.
In einer weiteren Polymerisation wurden 5 ml der Stärke/TEA-Lösung, d.h. etwa 6 Millimol Aluminium, mit 9 ml der 0,01 m Cyclohexan/Titantetrachlorid-Lösung, d.h. etwa 0,09 Millimol Titan, vereinigt. Die Polymerisation wurde wieder etwa bei 50ºC und 3,9 MPa (550 psig) Ethylen durchgeführt. Es wurden etwa 19,9 g eines weißen Polymeren gewonnen. Dies entspricht einer Produktivität von etwa 4700 g Polymer pro g Titan pro Stunde. Im Gegensatz zu diesen Produktivitäten von 5000 bis 13000 g Polymer/g Übergangsmetall/Stunde zeigen die erfindungsgemäßen Ansätze 2-8 von Beispiel I Produktivitäten im Bereich von 93000 bis 300 000 g Polymer/g Übergangsmetall/Stunde. Dies zeigt, daß die Erfindung zur Bildung von Polymer/Stärke-Verbundstoffen in der Lage ist, die im Vergleich zu unter Verwendung der flüssigen Übergangsmetallverbindungen hergestellten Polymer/Stärke-Verbundstoffen einen wesentlich geringeren Gehalt an Übergangsmetall aufweisen.
Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die speziellen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung. Es ist darauf hinzuweisen, daß zahlreiche Abänderungen und Modifikationen möglich sind, ohne den Geist und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einem Gehalt an Stärke unter Einschluß von sämtlichen Stärketypen sowie von chemisch und/oder physikalisch modifizierten Stärken und Stärkeabbauprodukten, wie Stärkehydrolysaten, einschließlich Stärkeverzuckerungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Olefin in Gegenwart von Stärketeilchen, eines Organometall-Cokatalysators und eines teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysators mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organometall-Cokataylsator unter Verbindungen der Formel RnAlX3-n ausgewählt wird, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist und X ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Organoaluminium-Cokatalysator unter Trialkylaluminium-Verbindungen ausgewählt wird, wobei die einzelnen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der teilchenförmige Olefin-Polymerisationskatalysator Titan und Magnesium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der teilchenförmige Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem Verfahren hergestellt wird, daß die Bildung einer Lösung aus Titantetraethoxid und Magnesiumdichlorid, die Umsetzung der Lösung mit einem Organoaluminiumhalogenid unter Bildung eines Niederschlags und das Kontaktieren des gebildeten Niederschlags mit Titantetrachlorid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung mit Ethylaluminiumsesquichlorid unter Bildung des Niederschlags umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der teilchenförmige Olefin-Polymerisationskatalysator 1-30 Gew.-% Polyethylen-Prepolymeres enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Cokatalysator um Trialkylaluminium, vorzugsweise Triethylaluminium, handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8, wobei das Molverhältnis von Stärke zu Titan im Bereich von 250:1 bis 4000:1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von Stärke zu Titan im Bereich von 250:1 bis 2000:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Molverhältnis des Cokatalysators zu Titan im Katalysator im Bereich von 10:1 bis 350:1 liegt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung eines Polymeren mit einem Gehalt an bis zu 20 Gew.-% Stärke.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Olefin um Ethylen handelt.

14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise von Filmen und Behältern, wobei ein Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wird und anschließend zu den Formkörpern verformt wird.

15. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines ein Übergangsmetall enthaltenden, teilchenförmigen Olefin-Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einem Organometall- Cokatalysator und mit Stärke unter Einschluß von sämtlichen Stärketypen sowie chemisch und/oder physikalisch modifizierten Stärken und Stärkeabbauprodukten, wie Stärkehydrolysaten, einschließlich Stärkeverzuckerungsprodukten, in Kontakt bringt, wobei der Cokatalysator vorhanden ist, wenn der Katalysator erstmals mit der Stärke in Kontakt kommt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator Titan und Magnesium enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator nach einem in Anspruch 5 oder 8 definierten Verfahren hergestellt worden ist.