JPH03172332A - 澱粉含有ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の屈する分野 本発明はポリオレフィンにＩｌｌ　するものである。

別の観点ぐは、本発明は澱粉含有ポリオレフィンに＋［
する。さらに別の観点では、本発明はオレフィン重合用
の触媒システムに閏する。

発明の背端 ポリマーから現在製造されている多くの製品を観察づる
と、容易に分解、劣化して製品の廃棄処理を助勢できる
ポリマーの製造に興味が拡がる。

過去にとられたアプローチの１つは、ポリマー／澱Ｉ）
複合体の形成ぐあった。複合体中の澱粉の存在は、ｌ［
分解性の製品、即ら、細菌、真菌の如き生きた有機体が
澱粉に作３１１　Ｌ　＜　、容易に小容積の物質に分解
−１１能な製品を造る。

この様＜Ｃポリマー／澱粉複合体を造るＩこめに過去に
用いられた１つの方法は、Ｔクストルーダーまたはミー
％ナーで、澱粉と溶融ポリマーをブレンドする方法であ
る。多くの場合、この技術は、先づ澱粉をｔｉＵ処理し
、ポリマーと相溶性をＪ、り１Ｊることを含む。ある場
合には、＠機金属化合物の如き分解Ｖ進剤をポリマーに
加える。澱粉は生分解性であるため、この様なポリマー
から造る物品は、ボリン−の物理的特性を−・部失う。

この物品は、分解して小容積の物質に変る。分解促進剤
を用いるときには、残留ポリマーの酸化がおこり引続い
て分解する。この様なポリマー／澱粉複合体のブレンド
による製造は難かクシ、％＋Ｌ置とポリマー特性の双方
を駄１−１にすることがある。

ポリマー／ＩｃＩ粉複合体を１冒る他の技術は、澱粉を
水中でゲル化さＵｏ、これをＦＢ融ポリオレフィンとミ
、ｔ、シングすることを含んでいる。この技術では、均
質な混合物を得ることができるが、複合体の物理的特性
が期待値より劣ることがある。

ポリマー／澱粉複合体の製造を企むもう１つの技術は、
可溶性遷移金属触媒を用い澱粉の存在下でポリマーを実
際に製造することを含む。この様な技術は、米国特許第
３７０４２７１号と米国特許第４４３１７８８号に開示
されている。この方法の１つの欠点は、澱粉が、特許に
開示されたタイプの触ｖｌ活性にマイナス影響を与える
ことである。その結果として、前記２つの特許に開示さ
れたポリマー／澱粉複合体は、多用のポリマーを金子ｉ
していないことに注目すべきである。例えば、これらの
特許は、この方法が約８０　Ｆｎ　ｍ％以十のポリマー
を含むポリマー／澱粉複合体を製造する可能性を示唆し
ていない。

前記した２つの特許のポリマー／澱粉複合体は、比較的
に澱粉量が多いので、ポリオレフィンの好適な特性は明
らかに制約をうけて複合体に持ら越される。本発明の目
的は、より多い実質的なボリマー削を含イ１するポリマ
ー／澱粉複合体を製造する方法を提供４ることである。

本発明のらう１つの目的は、高活性化粒状オレノイン重
合触媒の活性度を増大する方法を提供することである。

本ヱＩＩＪ　（先艷貝 本発明は、０澱粉粒子、０右機金屈共触媒、及び（へ）
遷移金属を含む粒状Ａレノイン重合触媒の存在下、１ｊ
ＩＪ）な重合条作下で、少なくとも１種のオレフィンを
重合することを特徴とするポリマー／澱粉複合体の製造
方法を提供するものである。

本発明のもう１つの観点は、少量の澱粉が高活性粒状オ
レフィン重合触媒の活性度を実ｗＡに改善し得るという
発見を含んでいる。

本発明の詳細な説明 澱粉は、コーン、リグニン、ポテト、米等から分離され
る天然産のポリマーであり、繰返しアミ【］−ズ単位か
ら成る。各アミ１−１−ズＩ１１位は３−〇Ｈを含んで
いる。澱粉は、α・−１，４−グリコシド鎖で結ばれた
α−グルコビアノーズ（α−リＩｕｃｏｐｙａｎｏｓｅ
）から成る高分子炭水化物とみなされている。澱粉に闇
する詳細は、ライスラーとパスカルによる“澱粉”と命
名された出版物の第１巻と２５（１９６５と１９６７＞
に記載されているので、ここに文献として編入する。こ
こに用いる“澱粉″の用語は、全てのタイプの澱粉、化
学的及び／又は物理的変性澱粉、及び澱粉分解１．酸物
、例えば澱粉糖化生成物を含む澱粉加水分解物、を含ん
でいる。粒状配列（５ｅｖｉａｌ　）澱粉、特にコーン
澱粉、又は地下茎または塊茎１１粉、特にポテト澱粉、
又は変性分解澱粉が通常好適である。

゛変成澱粉″と“澱粉分解生成物”の用語は、例えば、
前ゲル化澱粉（冷膨鍔澱粉）、耐変性澱粉、酸化澱粉、
軽架Ｉ！澱粉、エーテル澱粉、ニスデル澱粉、及び澱粉
加水分解生成物とデキサトレン（ｄｅＸａｔｒＱｎＱ　
）の分解生成物などを含む。

澱粉が過剰の水を含有づる場合には、水がＭ！奴を含む
遷移金属の触媒力を減することが判った。

従って、好適には澱粉を必要な水準の水分含イｉＦｄに
なるように乾燥する。典型的には、７巾が％以ド、より
好適には１セ吊％以Ｆの水分含有量になる様に澱粉を乾
燥する。澱粉粒子のサイズは広範囲にｎｌ変である。使
用する澱粉のタイプ、所望する結果、及び最終用途に応
じて、大小の粒子のものが用いられる。一般的には、小
径の、不連続の澱粉粒子、例えば約０．０５〜１００μ
、より好適には約１〜５０μ、史により好適には約１．
５〜２５μの粒子を用いることが望ましい。

本発明は、遷移金属を含む粒状固形オレノイン重合触媒
の全てに応用できる。代表的な遷移金属触媒は、ＩＶ　
Ｂ〜■族の金属、例えばチタニウム、ジルコニウム、八
ツニウム、ツリウム、バナジウム、二Ａ゛ビウム、タン
タリウム、クロミウム、七すブデン、タングステン、マ
グネシウム、及び鉄を含む固体である。本発明に従えば
、オレノイン重合に最適の触媒はチタニウム、バナジウ
ム、又はそれら醗合物を含む″触媒である。本発明にイ
ｊ効な、より特効の粒状高活性オレフィン重合触媒とし
ては、米［ｌ特許第４３６３７４６号、第４３２５８３
７　ｆｊ　、第４３２６９８８号、第４３３９７７６３
号、第４３９／１２９１号、第４４７７５８８号、第４
５５５４９６号、第４５６２１６８弓、第４１０７４１
４号、第４３９１７３６号、第４３８４９８２＠、及び
第４５１４５１４号に開示される触媒を含み、これらの
１用示を文献としてここに編入する。

本発明に従って有用な有機金属共触媒は、金属が周期律
表の工〜■族の金属である有機金属化合物から選ばれる
。代表的な例には、す１ウムアルキル、グリニアール試
薬、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアルキル亜鉛化
合物、及び有機アルミニウム化合物がある。代表的ＩＴ
ｊｌｌアルミニウム化合物には、ハイドロカービルアル
ミニウム水素化物、トリハイドロカービルアルミニウム
、シバイド０カービルアルミニウムモノハライド、モノ
へイドａカ〜ビルアルミニウムシバライド、及びハイド
ロカービルアルミニウムセスキハライド含まれる。これ
らの化合物は、一般に式Ｒ　　Ａオス３．、ｎで表わさ
れ、Ｒはアルキルまたはアリルｌ，ｎは１〜３の数、Ｘ
はハロゲンである。

好適な有機アルミニウム化合物は、式１＜３ＡＩ、Ｒ２
ＡＪＸ、Ｉ’＜Ａｊ！Ｘ２、及びＲ３Ａ１２ｘ３で表わ
され、各１Ｒはラジカル当り１〜約２０の炭素Ｌｌ；！
ｆを含むハイドロカーじルラジカルから個々に選ばれ、
同一・又は異ってもよく、各Ｘはハ［１グン原子ぐあり
、１１１−又はｙシつてもＪ：い。これらの有機アルミ
ニウム化合物の特に有効な例は、トリメプルアルミニウ
ム、１−リエブルアルミニウム、１−リイソブロピルア
ルミニウム、１〜すγジルアルミニウム、トリエイ」ジ
ルアルミニウム、トリシクロへ１−ジルアルミニウム、
トリフｌニルアルミニウム、２−メヂルベンブルジエチ
ルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、メチ
ルアルミニウムジブ［１マイト、エチルアルミニウムツ
ク０ライド、■プルアルミニウムシイＡダイト、イソブ
ブルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
イオダイド、イソブヂルアルミニウムジクＵライト、ド
ｆジルアルミニウムジブロンイドジメヂルアルミニウム
プロマイド、メチル−Ｎ−プロピルアルミニウムブロマ
イド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジシクロヘ
キシルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセ
スキブロマイド、エチルアルミニウムしスキクロライド
等がある。ヂタニウム含有触媒と共用する適した共触媒
は、トリエチルアルニウムまたはトリメプルアミニウム
の如きハイドロカーピルアルミニウム化合物である。

最大の触媒活性を得るためには、粒状触媒が最初に澱粉
と接触するときに、有機アルミニウム化合物が存在して
いることが好ましい。従って、澱粉と共触媒を組合せる
こと、及びその後にその混合物と触媒を組合せることは
、本発明の観点に属している。さらに、触媒と共触媒を
組合せること、及びその後にその混合物と澱粉を組合せ
ることも本発明の観点に属する。通常、触媒、共触媒と
澱粉は、好適な稀釈剤中で組合わされる。過去に粒状Φ
金触媒と共に通常使用された稀釈剤が好適である。その
例として、イソブタン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン
、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の実質
的に水分を含まない炭化水素がある。

本発明の方法に用いる１含竹オレフインは、特定のタイ
プの粒状触媒で重合可能なオレフィンの全てを含む。分
子当り２〜１２の炭素原子をもつ七ノー１−Ｊレフイン
が通常最適である。このようなモノ−１−オレフィンは
、他のオレフィン及び／又は他の少躯のエチレン性不飽
和七ツマ−例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、１
，３−ペンタジ１ン、スチレン、α−メチルスチレン、
及び触媒を伽めない同様なエチレン性不飽和゛しツマ−
と共１合可能である。

用いる澱粉、触媒、及び共触媒のｍμ、所望する個々の
結束に応じて広範囲に可変である。特に１分解性とみな
されるポリマーの９１１１ｉｒは、ｎられたポリマー／
澱Ｉ）４合体が約１〜４０小植％の澱粉を含ｔｉするこ
とを確実にする吊の澱粉を使用することが通常好ましい
。現状では、Ｊ．り好適な範囲は約３〜１５！ＩＩ＃１
１％の澱粉である。用いる触媒と共触媒の拳については
、Ｊ９粉不在でオレフィン１合にこの系の触媒をＩいる
とさ゛に過去に使用した問が１４になる。トリエチルア
ルミニウム共触媒を、米国特許第４３２６９８８号又は
第４３２　５　８　３　７号に開示されるタイプの触媒
と組合Ｕて用いたとき、典型的にはＴ　ｉに対り“るト
リエチルアルミニウム共触媒のモル比を約１０／１〜３
５０／１としたときに、特に良い結束が得られている。

ブタニウムに対する澱粉の典型的−モル比は、約１１１
〜４０００／１又はそれ以上である。

本発明の特徴の１つは、低水準における澱粉分子が粒状
触媒の活性を増大することが判明したことである。ざら
に、使用する澱粉の吊が触媒の生産力にマイナス影響を
与える計であるときには、共触媒の量を増大してその影
響を妨げることが可能である。

本発明に従って製造されるポリマー／ｊｌ！２粉複合体
は、個々の複合体の物理的特性に応じて種々の用途があ
る。約８０％以上のポリマーを３右する複合体は、特に
ポリマーがポリエチレンまたはボリア０ピレンの如きポ
リオレフィンの場合に、ごみ袋、買物袋、カートンリン
グ、及び神々のタイプのピン、コンテナー、包装の如き
物品のｌ！ｌ造に通常右動である。

以下の実施例で、本発明、そ０月」的と利点を；Ｔ細に
説明する。実施例中で特にことわらない限り、澱粉番五
真空中で１１０℃で乾燥され、水分のブ）析値は約０．
５小紋％である。

実施例１ 一連のランは、：１−ｔＩタリストリソース社で売られ
ている触媒を用い、エヂレン１合に及ぼす澱粉の影響を
みるために実施したらのであり、触媒は米国特許第４３
６３７４６号、第４３２５８３７号、及び第４３２６９
８８号に開示される通常のタイプの方法によってｇＦＪ
造され、約１２重量％のチタニウムを含有していた。触
！３！１，１　、チタニウム−ｒ　Ｉ”ラエト−１シト
とマグネシラムク［１フイトの溶液を形成させ、−［チ
ルアルミニウムセス−１クロライドを溶液に添加して固
体を沈澱さＵ、固体上にプレポリマーを沈積させて製造
した。得られた固体をその後チタニウムテトラクロライ
ドと接触さＣた。このようにして青だ触媒は、通常約１
〜３０重間％のプレポリマー・、より典型的には約４〜
１０川吊％のプレポリマーを含有しでいる。ヘプタン中
に１５重Ｍ％のトリｌデル）／ルミニウムの溶液を共触
媒として用いた。用いた炭化水素溶剤は、使用前に脱ガ
スし、活性アルミナまたはルキュンーシーブ上で乾燥し
た。触媒と澱粉は、夫夫シク【−１へ４サンでスラリー
状となし、シリンジまたはニードルバルブ装置を用いて
移送「ｑ能とした。超ｒｔ波を使用してスラリーを均一
に保った。

引合反応は撹拌した１ガロンのオートクレーブを用いて
実施した。取り巻きの＆１反でエチレンの対流Ｆで、触
媒、共触媒と澱粉を乾燥した反応容ムにチャージした。

本実施例では、触媒と共触媒を相Ｈに接触させた後に、
触媒を澱粉と接触Ｃぎせた。

その後に、反応溶剤としてイソブタンを添加した。

反応容４の温度を９０℃にヒ屏させ、その時点−〇水氷
を添加し、４７　ｐｓｔａの分圧どした。分圧を２００
　ｐｓｉｇにするためエチレンを添加した。反応渇庭と
エチレンの圧力を１時開維持した。溶剤を除去後、乾い
た綿毛状のポリマーを［ｃ１１収した。重合条件とその
結果を表Ｉに示す。

表■のデータは、低水準の澱粉の存在が、キャタリスト
リソース社の触媒の活性度を実際に改善することを実証
している。反応容器に澱粉を添加しないときには、触媒
の生産力は触ＩｊｊＡ１ｇに付き時間当り２５０００ｇ
のポリエチレンである。乾燥訛粉１ｇの添加、［１）ち
澱粉／チタニウムのモルＩｋ　２５０、は生産力を触媒
１ｇに付き時間当り２７０００ｇのポリエチレンに増大
ざゼた。澱粉／チタニウムのモル比が５００と１０００
のときには、生産力はさらに触１５１ｇに付き時間当り
３００００ｇのポリエチレンに増大した。澱粉／チタニ
ウム比が約２０００に上昇したときに、触媒と組合せて
澱粉を用いない４合に比較して、触媒が活性でなくなる
ことをデータは示している。澱粉のアミ０−ズ腿が３−
　ＯＨＭを含有し、触ＩＩ街となると予測されるにも拘
らず、澱粉が実際に触媒の活性を増大する本実は、特に
！異的である。

澱粉／チタニウムの高モル比で１３寮される生産力の低
下は、可逆であることが表に示されている。

ラン６は、１粉／ｆタニウムのモル比４０００″Ｃ−触
ＩＩｔ１ｇに付き時間当り１１０００ｔｊのポリＬ升し
ンの生産力を示１が、トリエチルアルミニウムを増巾す
ることによって生産力は再び増大する。

トリエチルアルミニウムを１．７から２．８〜３．９８
１０−３Ｍと増大づることによって、生産力は触Ｗ１ｇ
に付き時間当り２００００〜３３０００ｇのポリエチレ
ンに向上′ｒＪる。ラン１〜６で、アルミニウム／チタ
ニウムのモル比、即らグラム原子化、は約１３２／１で
あった。ランフと８で、アルミニウム／チタニウムのモ
ル比は約２２０／１〜３０７／１であった。、澱粉と触
媒の固体は液体媒質中に不均質に分散づるが、トリエチ
ルアルミニウムは溶液であり、両固体と自由に反応する
と考えられている。

シン８は、ポリ７−のｎ収率を得ることが１１住である
と同時に、生分解に十分な吊以Ｆの澱粉を含ＯＶる複合
体の製造の可能性を示している。

Ｘ１旦」 本実施例は、仕込順序、澱粉含右吊、澱粉中の水分含有
−、及びコ〔ツマ−が重合に及ぼ１彰警を実証するため
記述する。触媒と共触媒もよ実施例１に）本べたものと
同一であった。ラン１〜３は実ＩＭ例■と同一〇ある。

本実施例で、〔△１／ＸＰ［］の用法は、共触媒と触媒
が澱粉と接触前に組合わされたことを表わしている。［
Ａオ／Ｓ　ｔ　Ｊの用法は、共触媒と澱粉が触媒と接触
する前に組合わされたことを表わしている。最後に、ｒ
Ｘｒ’ｌ／ＳＬ］の用法は、触媒が共融と組合わされる
前に澱粉と組合わされたことを表している。

重合は、実施例■に用いたと同じ通常の条ｎを用いて実
施した。

表■のデータは、３つ成分、即ら澱粉、触媒、及び共触
媒、の添加順序が重要であることを示している。これら
の３成分が、共触媒、次いで澱粉、次いで触媒の順序、
又は共触媒、次いぐ触媒、次いで澱粉の順序で仕込まれ
たとぎに、長い生産力が観察された。触媒と澱粉を共触
媒の添加曲に混合すると、活性の激しい減少が１！察さ
れた。これは多分、水分の吊が非常に少ないとはいえ、
澱粉に結合した水分に基因すると考えられる。ある場合
には、共触媒はこの系の中の水分の捕促剤として作用す
ると考えられる。ラン１２は、澱粉を予備乾燥しない場
合、澱粉が触媒を完全に害することを示している。ラン
１０と１３の比較は、乾燥ポテト澱粉を乾燥コーン澱粉
に置き換えた結果得られた生産力またはポリマー特性に
明瞭ｔ１差異がないことを示している。ラン１４と１５
の比較は、重合系のコモノマーの添加が、澱粉でもたら
される活性度の増加に影響がないことを示している。

実施例ｍ 乾燥した可溶ｔ／Ｉ澱粉と新鮮な綿毛状ポリエチレンを
用い、ブラベンダー・プラスチ・コーダーミキサーで混
合して、ポリ？−／’１２粉複合体を製造した。混合は
、窒素ガス下、１５０℃で、３０分の滞ａ１時間で行っ
た。ブレンドしＣ製造したボリン−／澱粉樹脂をホット
プレスでフィルムに成形した。本発明に従って、澱粉の
存在下でポリエチレンを重合して製造したポリマー／澱
粉をホットプレスして、同様なフィルムを￥Ｊ　Ｊｉｕ
Ｌｌだ。

両タイプのフィルムを木竹ヨード？／ｙ波に浸消し、表
面活性澱粉粒子を直らに観察し、顕微鏡写真をとった。

、ｖ合により製造されたボリン−／？Ｉｉ粉複合体から
調整したフィルムと物理的ブレンドにより製造されたポ
リマー／澱粉から調整されたフィルムは視覚的には全く
よく似ている。両名の澱粉粒子はフィルムマトリックス
に均一（分散している。重合により製造した複合体表面
における澱わ）の評価は、木刀法がカプセル化にＪ、っ
て澱粉に接近が妨げられないことを示している。

澱粉の密度は約１．３ｇ／−である故、ポリマー／澱粉
ブレンドの密度は！９粉含ｆ１ｔ’ｙｔの増加に伴い増
大する。表ＩとＨのデータにこの事が観察できる。重合
と物理的ブレンドによりＩｃ１ｍシたポリマー／澱粉複
合体の密度は全く類似している。例えば、２神の技術に
より製造された３、３％の澱粉を含有づる樹脂の密度は
、０．９７３２と０．９７２９グ／Ｉｄである。

実施例■ その他のランとして、本発明で必修の粒状ｊ口移σ属触
媒に代り液状遷移金属化合物を用い、ポリマー／澱粉複
合体を製造する試みを行った。

これらのランで、遷移金属化合物触媒は澱粉とトリアル
ードルアルミニウム共触媒のトルエン溶液と組合わせた
。１つの場合には、澱粉共触媒ｄ液は共触媒としてトリ
メチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ　）を用いて製造した
。この溶液は約１．１モルのアルミニウムであった。他
の澱粉／共触媒溶液は、共触媒としてトリメチルアルミ
ニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　）を用いて製造し、溶液は約１．
２Ｍのアルミニウムて・あった。

１つの１合例では、５Ｉｄの澱１）　／　Ｔ　Ｍ　Ａ溶
液、ＩＪＩら約５．Ｆ５ミリモルのアルミニウムを、約
０．５ｄのシク！１ペンタジェニルジル］ニウムジク「
１ライドの０．０１Ｍトルエン溶液、１ｌｌｌち０．０
５ミリモルのジルコニウムと組合わυだ。

重合は５０℃、５５０１）ＳｉＱの１ルンで約１時間行
った。約２．８６ｇの白色ポリマーを回収した。

これはｌｒｌｇに付き１時間当り約７８００びのポリマ
ー生産力を表わ１゜ もう１つの重合例では、約５−の澱粉／　Ｔ　ｔＥ　Ａ
　。

ｌａｌ　＃）約６ミリモルのアルミニウム、を約１蛇の
チタニウムテトラクロライドの０．ＯＩＭ１Ｍシフヘキ
サン溶液、即ち約０．０１モルチタニウムと組合せｒ−
０再び、重合は約５０℃と５５０　ｐｓｉｇｒ、チレン
で約１１′１聞ｔ−ｒりだ。約５．８１ｇの白（！＋ポ
リマーを回収した。これは、チタニウム１ｇに付き時間
当り１３０００　ｇのポリマーの１産力であった。

さらにもう１つの重合例では、５　ｍｅの澱３）／ＴＥ
Ａ溶液、即ち約６ミリヒルのフルミニウ１１、を９ｄの
Ｏ，ＯＩＭ１Ｍシフへ：１リン／ブタニウムアトシクｌ
］シイドと組合わＵた。重合は再び約５０℃と５５０　
ｐｓｉ（Ｈブレン°ｅ行った１、約１９．９７の白色ポ
リマーを回収した。これは、１ｇのチターウムに付き時
間当り約４７００！？ポリマー生産力を表わり。

遷移金属１ｇに（−Ｊぎ時間当り約５０００〜１３００
０のこれらの生産力に比較１〕で、本発明の実施例１の
ラン２−８は、心移金属１９に飼さ時間当り約９３００
０〜３０００００　ＳＪのポリ？−生Ｒ力を承り。この
事例は、液体迫移金属化合物を用いｌｌＩ造したポリマ
ー／澱粉複合体に比較して、本発明は遷移金属の低含右
罎のポリマー／澱粉を’ＦＪ　３１ａ　ＩＩＴ能である
ことを４証している。

本発明は、−膜内に記述１ノ、実施例は本発明を説明の
ために記載したが、本発明には多くの変化があり、本発
明のｌ１１神とＩＩＪ点から逸脱することなく変更ら可
能である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）澱粉含有ポリマーを製造する方法であつて、澱粉
   粒子、有機金属共触媒、及び遷移金属を含む粒状オレフ
   ィン重合触媒の存在下、適切な重合条件下で、少なくと
   も１種のオレフィンを重合することを特徴とする前記の
   方法。
2. （２）該有機金属共触媒が式Ｒ＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎ
   の化合物（但し、Ｒはアルキルまたはアリル基、ｎは１
   〜３の数、Ｘはハロゲンである）である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）該有機アルミニウム共触媒がトリアルキルアルミ
   ニウム化合物（但し、各アルキル基は１〜４の炭素原子
   を有する）である特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）該共触媒がトリエチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）該粒状オレフィン重合触媒がチタニウムとマグネ
   シウムを含む特許請求の範囲１〜４項の任意の１項記載
   の方法。
6. （６）該粒状オレフィン重合触媒が、チタニウムテトラ
   エトキシドとマグネシウムジクロライドから溶液を作成
   し、該溶液を有機アルミニウムハライドと反応させて沈
   澱物を作成し、該沈澱物をチタニウムテトラクロライド
   と接触させて該沈澱物の活性度を増大させることから成
   る方法によって製造される特許請求の範囲第５項記載の
   方法。
7. （７）該有機アルミニウムがエチルアルミニウムセスキ
   クロライドである特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）該粒状オレフィン重合触媒が約１〜３０重量％の
   ポリエチレンプレポリマーを含む前記特許請求の範囲第
   １〜７項の任意の１項記載の方法。
9. （９）チタニウムに対する澱粉のモル比が、澱粉を用い
   ない場合に比べて、触媒が一層活性となる比率である前
   記特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項記載の方法。
10. （１０）チタニウムに対する澱粉のモル比が約２５０／
    １〜４０００／１の範囲である特許請求の範囲第９項記
    載の方法。
11. （１１）チタニウムに対する澱粉のモル比が約２５０／
    １〜２０００／１の範囲である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
12. （１２）触媒中チタニウムに対する共触媒のモル比が約
    １０／１〜３５０／１の範囲である特許請求の範囲１１
    項記載の方法。
13. （１３）約２０重量％までの澱粉を含有するポリマーを
    製造する前記特許請求の範囲第１〜１２項の任意の１項
    記載の方法。
14. （１４）ポリマー成分が本質的にポリエチレンより成る
    前記特許請求の範囲第１〜１３項の任意の１項記載の方
    法。
15. （１５）遷移金属を含有する粒状オレフィン重合触媒の
    活性度を改良する方法であって、該触媒を、有機金属共
    触媒と促進させる量の澱粉に接触させることから成り、
    該共触媒は、該触媒を該澱粉と最初に接触させる時に、
    存在させることを特徴とする前記方法。
16. （１６）該触媒がチタニウムとマグネシウムを含む特許
    請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （１７）該触媒が、チタニウムテトラエトキシドとマグ
    ネシウムジクロライドから溶液を作成し、該溶液を有機
    アルミニウムハライドと反応させて沈澱物を作成し、該
    沈澱物をチタニウムテトラクロライドと接触させて該触
    媒の活性度を増大させることを含む方法によつて製造さ
    れる特許請求の範囲１６項記載の方法。