JPH05295029A - スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体もしくは共重合体と熱可塑性重合体が均一に分散
した樹脂組成物及びそれを効率的に製造する方法を開発
すること。 【構成】 （Ａ）チタン化合物等の遷移金属化合物成分
と（Ｂ）アルミノキサン，（Ｃ）該遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物成分あるいは
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用
いて、スチレン系モノマーを（共）重合するにあたり、
該スチレン系モノマー又は炭化水素系溶媒に溶解した状
態にある熱可塑性重合体を共存させるスチレン系樹脂組
成物の製造方法及びシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体もしくは共重合体と熱可塑性重合体が均
一に分散してなる樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物の
製造方法及びスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくはシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体もしく
はスチレン系共重合体と熱可塑性重合体が均一に分散
し、耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及び特定の触
媒を用いることによって該スチレン系樹脂組成物を効率
よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形さ
れ、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩
具，家具，合成紙その他産業資材などとして幅広く用い
られているが、その立体構造がアタクチック構造を有し
ており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。

【０００３】ところで、本発明者らの研究グループは、
このようなアタクチック構造のスチレン系重合体の欠点
を解消したものとして、先般、シンジオタクティシティ
ーの高いスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこの
スチレンモノマーと他の成分を共重合したスチレン系重
合体を開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報，同
６３−２４１００９号公報）。これらのシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体あるいは共重合体は、耐熱
性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、他方面にわたる応
用が期待されている。

【０００４】しかしながら、上記重合体、特にシンジオ
タクチックポリスチレンは、靱性や伸びが乏しく、用途
に制限があった。これを改善するためには、ポリオレフ
ィン類等の汎用樹脂やポリアミド，ポリカーボネートを
始めとするエンジニアリングプラスチックとブレンドす
ることが効果的である。しかし、シンジオタクチックポ
リスチレンは、これら他の樹脂との相溶性に乏しく、物
性面の向上には限界を生じていた。これを改善するため
に、相溶化剤としてアタクチックポリスチレンを不飽和
カルボン酸で変性した重合体（特開平２−２１９８４３
号公報）や、エポキシ基を含有するビニル化合物を共重
合したスチレン系共重合体又はα，β−不飽和カルボン
酸無水物を共重合したスチレン系共重合体（特開平２−
２０９９３８号公報）等が開発された。しかしながら、
これらの重合体を相溶化剤として用いると、相溶化剤を
含む組成物の結晶性を低下させるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記現状を鑑みて、シンジオタクチックポリスチレ
ン本来の結晶性を保持し、熱的特性が改善されるととも
に、その製造効率の良好なスチレン系重合体の均一組成
物及びその製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、特定の触媒を用い、スチレン系モノマー又は炭
化水素系溶媒に溶解した状態にある特定の熱可塑性重合
体を共存させて、スチレン系モノマーを（共）重合する
ことにより、目的を達成できることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系モノマーを、 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｃ）該遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とす
る触媒 （Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒 あるいは （Ａ）遷移金属化合物，（Ｃ）該遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｄ）有機
アルミニウム化合物を主成分とする触媒 の存在下で重合もしくは共重合するにあたり、該スチレ
ン系モノマー又は炭化水素系溶媒に溶解した状態にある
熱可塑性重合体を共存させることを特徴とするスチレン
系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。また、
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体もしくはスチレン系共重合体と熱可塑性重合体と
が均一に分散してなる耐熱性の優れたスチレン系樹脂組
成物をも提供するものである。

【０００７】先ず、本発明の方法で使用できるスチレン
系モノマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体を指
称する。ここで、スチレン誘導体からなるスチレン系モ
ノマーとしては、各種のものがあるが、好ましいものと
しては、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子あるいはケイ素原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。
但し、ｍが複数である時は、Ｒ¹ は同一でも異なっても
よい。〕で表わされるスチレン系モノマーを挙げること
ができる。

【００１０】この一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系
モノマーにおいて、Ｒ¹ は前述の如く各種の置換基を表
すが、ここで、ハロゲン原子としては、塩素，フッ素，
臭素，沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含
む置換基の具体例としてはメチル基，エチル基，イソプ
ロピル基，ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０
のアルキル基あるいはクロロエチル基，ブロモエチル基
などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基があ
る。また、炭素原子とケイ素原子を含む置換基の具体例
としてはトリメチルシリル基などの炭素数１〜２０のア
ルキルシリル基が挙げられる。

【００１１】このスチレン系モノマーの具体例として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブ
ロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレ
ン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ
−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレ
ンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；
３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビ
ニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタ
レンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−
アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラ
セン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９
−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−
ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）
−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、
１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−
（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−
フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２
−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニル
フェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピ
レン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２
−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニ
ル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニ
ル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−
ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−
ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−
ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェ
ニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェ
ニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニ
ル−２’−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニル
ビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどの
ビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フル
オロビフェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニ
ル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニ
ル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオ
ロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；
４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−
２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフ
ェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロ
モビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；
４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−
ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル
類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニルな
どのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのト
リアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロ
ロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−ク
ロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−トリメチルシリルジメチルシリルスチレンなどのシ
リル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。本発明
の方法では、上記のスチレン系モノマーの一種類を用い
て重合してもよく、あるいは二種以上用いて共重合して
もよい。本発明の方法では、スチレン系モノマーを
（共）重合することによって、スチレン系（共）重合
体、特に高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系（共）重合体が得られる。さらに、本発明の方法で
は、得られるスチレン系（共）重合体の性質あるいは繰
り返し単位の連鎖におけるシンジオタクチック構造を著
しく損なわない範囲で第三成分を加えることもできる。

【００１２】本発明の方法では、上述したスチレン系モ
ノマーを重合あるいは共重合するが、これらの重合ある
いは共重合にあたって用いる触媒としては、 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｃ）該遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とす
る触媒 （Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び
（Ｄ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒 あるいは （Ａ）遷移金属化合物，（Ｃ）該遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｄ）有機
アルミニウム化合物を主成分とする触媒 などである。

【００１３】初めに、（Ａ）成分である遷移金属化合物
としては、周期律表IIIB,IVB,VB,VIB,VIII, ランタノイ
ド族の金属化合物、好ましくは周期律表IVB,VIB,ランタ
ノイド族の金属化合物、特に好ましくは周期律表IVB 族
の金属化合物、とりわけＴｉ，Ｚｒ又はＨｆの化合物で
ある。（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、様々
なものがあるが、好ましくは下記一般式(II),(III)，(I
V)あるいは（Ｖ）

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基あるいはインデニルきを示す。また、ａ，ｂ及びｃ
は、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数
を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０
以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ≦２を満たす０以上の整
数を示し、ｇ及びｈは各々０≦ｇ＋ｈ≦３を満たす０以
上の整数を示す。更に、Ｍ¹ ，Ｍ² はチタン，ジルコニ
ウム，ハフニウムあるいはバナジウムを示し、Ｍ³ ，Ｍ
⁴ はバナジウムを示す。〕で表わされる遷移金属化合物
から選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの
遷移金属化合物の中でも、前記一般式(II)中のＭ¹ がチ
タンあるいはジルコニウムであるものを用いるのが好ま
しい。

【００１６】ここで、前記式中のＲ² 〜Ｒ¹³で示される
もののうち、ハロゲン原子としては、具体的には塩素原
子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素原子である。ま
た、置換シクロペンタジエニル基は、例えば、炭素数１
〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジ
エニル基で、具体的には、メチルシクロペンタジエニル
基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などである。また、前記
式中のＲ² 〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基，
フェネチル基，９−アントリルメチル基など）、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオキ
シ基など）であってもよい。これらＲ²〜Ｒ¹³は上記条
件を具備する限り、同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。

【００１７】このような、前記一般式(II)〜（Ｖ）で表
わされる遷移金属化合物のうち、チタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトライソプロポ
キシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チタ
ン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチルチ
タン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチ
ルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタン
トリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，イ
ンデニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチ
タンなどが挙げられる。

【００１８】また、チタン化合物のうちのビスシクロペ
ンタジエニル置換体としては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，ビス（シクロペンタジエニル）
ジフェニルチタン，ビス（シクロペンタジエニル）ジエ
チルチタン，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
チタン，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル
チタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルチタン，ビス（メチルジシクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルチタンなど
が挙げられる。さらに、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルチタン，エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋型の配位子
を含むチタン化合物も挙げられる。これらの遷移金属化
合物は、ルイス塩基と錯体を形成してもよい。これらの
チタン化合物のうち、スチレン系重合体部の分子量を高
くする必要のある場合、アルコキシド、置換π電子系配
位子をもつチタン化合物が好ましい。また、分子量を低
くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン配位子をもつチ
タン化合物が好ましい。

【００１９】そして、前記一般式(II)〜（Ｖ）で表わさ
れる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド，シクロペンタジエニルトリベンジ
ルジルコニウム，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム，ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド，ジルコニウムジベンジルジクロリド，ジル
コニウムテトラベンジル，トリブトキシジルコニウムク
ロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなど
が挙げられる。さらに、同様にハフニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシド，シクロペンタジエニルトリベンジルハ
フニウム，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルハフニウム，ビスインデニルハフニウムジクロリ
ド，ハフニウムジベンジルジクロリド，ハフニウムテト
ラベンジル，トリブトキシハフニウムクロリド，トリイ
ソプロポキシハフニウムクロリドなどが挙げられる。ま
た、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナジ
ウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウム
トリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナートなどが挙げられる。

【００２０】次に、触媒の（Ｂ）成分のアルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物で
ある。ここで、有機アルミニウム化合物としては、通
常、一般式(VI) ＡｌＲ¹⁴ ₃ ・・・(VI) （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物である。具体的に
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウムが挙げられる。これらの中ではトリメチルア
ルミニウムが好ましい。

【００２１】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、そのほかに上記トリアルキルアルミニウ
ムが縮合反応する任意なもの、例えば、硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など各種のものが挙げられ
る。本発明において用いる触媒の（Ｂ）成分であるアル
ミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物として前
記一般式(VI)で表わされるトリアルキルアルミニウムと
縮合剤である水との接触生成物がある。具体的には、下
記一般式(VII)

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、ｐは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示し、好ましく
はメチル基である。）で表わされる鎖状アルキルアルミ
ノキサンあるいは下記一般式(VIII)

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、ｑは重合度を示し、２〜５０であ
り、Ｒ¹⁵は前記と同じである。）で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサンなどがある。

【００２６】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と縮合剤と
の反応方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反
応させれば良い。例えば、(i) 有機アルミニウム化合物
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、(ii)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えて
おき、後に水を添加する方法、さらには(iii) 金属塩な
どに含有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法などがあ
る。なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中
で行なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサ
ン，ヘプタン，デカンなどの脂肪族炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙
げることができる。そして、上記の水にはアンモニア，
エチルアミンなどのアミン、硫化水素などの硫黄化合
物，亜燐酸エステルなどの燐化合物などが２０％程度含
有されていてもよい。

【００２７】このような有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物である（Ｂ）成分のアルミノキサン
（例えばアルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応
後、含水化合物などを使用した場合には、固体残渣を濾
別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の
温度、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８
時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去し
つつ熱処理することが効果的である。この熱処理にあた
っては、温度は各種の状況によって適宜定めれば良い
が、通常は、上記範囲で行なう。一般に、３０℃未満の
温度では、効果が発現せず、また２００℃を超えるとア
ルキルアルミノキサン自体の熱分解が起こり、いずれも
好ましくない。そして、熱処理の処理条件により反応生
成物は、無色の固体または溶液状態で得られる。このよ
うにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒
で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用することが
できる。

【００２８】このような触媒の（Ｂ）成分として用いる
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物である
アルミノキサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な
例は、プロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアル
ミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチ
ルプロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以
下のものである。つまり、上記の接触生成物を室温下、
トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）スペクトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ₃」に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られ
る。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−
ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、
この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトンシグナル
を、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグ
ナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−
0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−
0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の
５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。

【００２９】本発明の方法において用いる触媒は、前
記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記
の他にさらに所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えるこ
とができる（触媒）。この触媒成分（Ｄ）を加えるこ
とにより触媒活性を著しく向上させることができる。こ
こで、この触媒成分（Ｄ）は、次の一般式(IX) Ｒ¹⁶ _k ＡＩＹ_3-k ・・・(IX) （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メ
チルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又
は２種以上を挙げることができる。また、立体規則性を
損なわない範囲において、一般式（Ｘ） Ｗ−Ｒ¹⁷（Ｐ）_r −Ｒ¹⁸−Ｗ’ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，
窒素，硫黄などのヘテロ原子を含む置換基を有する炭素
数６〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数
１〜２０の炭化水素基、

【００３０】

【化６】

【００３１】（Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜６の炭化
水素基である。）を示し、Ｗ，Ｗ’は水酸基，アルデヒ
ド基，カルボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５の整数
を示す。〕で表わされる少なくとも２個の水酸基又はア
ルデヒド基，カルボキシル基を有する有機化合物を加え
ることができる。上記一般式（Ｘ）で表わされる有機化
合物の具体例としては、例えば２，２’−ヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ヒドロキシ−３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル
などが挙げられる。

【００３２】本発明の方法において、前記（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とする触媒を用いるにあたって
は、これら各成分の割合は、各成分の種類，原料である
スチレン系モノマーの種類やその他の条件により異な
り、一義的には定められないが、通常は（Ｂ）成分中の
アルミニウムと（Ａ）成分中の遷移金属（例えばチタ
ン）との比率、即ちアルミニウム／遷移金属（モル比）
として、１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ である。
原料モノマーと触媒との使用割合は、適宜定めればよい
が、通常はスチレン系モノマーと触媒の（Ｂ）成分であ
るアルミノキサン中のアルミニウムとの比率、即ちスチ
レン系モノマー／アルミニウム（モル比）として、１〜
１０⁶ 、好ましくは１０² 〜１０⁶ である。

【００３３】本発明の方法では、触媒、即ち前記
（Ａ）成分と（Ｃ）成分として前記遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする
触媒を使用することができる。この（Ｃ）成分の前記遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合
物としては、その種類は必ずしも制限されないが、好ま
しいものとしては、カチオンと複数の基が周期律表VB
族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，
IVA 族及びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンと
からなる配位錯体化合物が挙げられる。この他に本発明
の方法では、前記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分を主成分とする触媒を用いることができる。ここ
で、（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、前記し
たものから適宜選定すればよいが、好ましくは、前記の
一般式(II),(III),(IV) 及び（Ｖ）で表わされる遷移金
属化合物を用いればよい。更に、好ましくは、炭素数６
〜２０のアリール基を少なくとも一つ以上有する化合物
がよい。そして、（Ｄ）成分である有機アルミニウム化
合物についても、前記したものの中から適宜選定すれば
よいが、好ましくは一般式(IX)で表わされるものを用い
るとよい。

【００３４】ここで、（Ｃ）成分としては、その種類は
必ずしも制限されないが、下記一般式(XI)あるいは(XI
I) で表わされる配位錯体化合物を好適に使用すること
ができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^u+）_v （〔Ｍ⁵ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・（XI) あるいは （〔Ｌ² 〕^u+）_v （〔Ｍ⁶ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・（XII) 〔但し、Ｌ² はＭ⁷ ，Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｍ⁸ 又はＲ²² ₃ Ｃであ
る。〕 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁵ 及びＭ⁶ はそれぞれ周
期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB
族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ばれた元素、Ｍ⁷ は
周期律表のIB族，IIB 族，VIII族から選ばれた金属、Ｍ
⁸ は周期律表のVIII族から選ばれた金属、Ｘ¹ 〜Ｘ^s は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ
基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，ア
リールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基
又はハロゲン原子を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹はそれぞれシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²²は炭化水素基を示
す。ｔはＭ⁵ ，Ｍ⁶ の原子価で１〜７の整数、ｓは２〜
８の整数、ｕはＬ¹ −Ｈ，Ｌ₂ のイオン価数で１〜７の
整数、ｖは１以上の整数、ｉ＝ｕ×ｖ／（ｓ−ｙ）であ
る。〕で表わされる化合物である。

【００３５】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェ
ンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエ
ステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニト
リル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブ
チルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビ
ピリジン，フェナントロリンなどのアミン類、トリエチ
ルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィ
ン類、鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエ
ン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘ
キセン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化水素として
ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエ
ン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられ
る。Ｍ⁵ 及びＭ⁶ の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ⁷の具体例としてはＬｉ，Ｎ
ａ，Ａｇ，Ｃｕなど、Ｍ⁸ の具体例としてはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉなどが挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘ^s の具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナ
フチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−タ
ーシャリーブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として５−
メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチル
ゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシル
アンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ²⁰及
びＲ²¹の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が
挙げられる。

【００３６】前記一般式(XI)，(XII) の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、一般式(XI)の化合物として、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピ
ルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム，テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ｐ−
トリフルオロメチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリス（ジメチルフェニル）ホ
スホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ｉ−プロピルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ジシ
クロヘキシルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジエチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムな
どがある。

【００３７】一方、一般式(XII) の化合物として、テト
ラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ
フェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラ
フルオロ硼酸銀などがある。

【００３８】本発明の方法で用いる触媒は、前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、
（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とする
ものの他に、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を主成分とす
るものがあり、また、他の態様として（Ａ）成分，
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とするものがある。
この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の添加割合は、特に
限定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成分のモル比を、
１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とする
ことが好ましい。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分は、予
め接触させ、得られた接触生成物を分離、洗浄して使用
してもよく、重合系内で接触させてもよい。また、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常
０〜１００モルである。（Ｄ）成分を用いると、重合活
性の向上を図ることができるが、あまり多くても添加量
に相当する効果は発現しない。なお、（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分，（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成
分との接触生成物と接触させて用いてもよい。この接触
は、予め接触させてもよく、重合系内へ順次添加して接
触させてもよい。そして、（Ｃ）成分の使用量は、原料
モノマー／錯体形成性化合物（モル比）が１〜１０⁹ 、
特に１００〜１０⁷ となることが好ましい。

【００３９】本発明の方法では、前記スチレン系モノマ
ーを、〜のいずれかの触媒の存在下で重合もしくは
共重合するが、その（共）重合にあたっては、熱可塑性
重合体を原料のスチレン系モノマーに溶解あるいは炭化
水素系溶媒に溶解した状態で熱可塑性重合体を共存させ
ることを特徴とし、その結果、均一分散性に優れたスチ
レン系樹脂組成物を得ることができる。（共）重合反応
系に共存させる熱可塑性重合体がスチレン系モノマーや
炭化水素系溶媒に溶解していないと、得られるスチレン
系樹脂組成物が不均一なものとなり、目的を達成するこ
とができない。ここで、均一分散性に優れたスチレン系
樹脂組成物を得るのに共存させる熱可塑性重合体として
は、様々なものがあり、スチレン系モノマーに溶解する
ものや炭化水素系溶媒に溶解するものであれば特に制限
はない。そのうち好ましいものとしては、ポリノルボル
ネン系樹脂，ポリスチレン系樹脂あるいはポリマレイミ
ド系樹脂などが挙げられる。先ず、ポリノルボルネン系
樹脂としては、具体的には例えば、ポリノルボルネン，
ポリ（５−メチルノルボルネン），ポリ（５−エチルノ
ルボルネン），ポリ（５−プロピルノルボルネン），ポ
リ（５，６−ジメチルノルボルネン），ポリ（１−メチ
ルノルボルネン），ポリ（７−メチルノルボルネン），
ポリ（５，５，６−トリメチルノルボルネン），ポリ
（５−フェニルノルボルネン），ポリ（５−ベンジルノ
ルボルネン），ポリ（５−エチリデンノルボルネン），
ポリ（５−ビニルノルボルネン），ポリ（１，４、５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン），ポリ（２−メチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン），ポリ（２−エチ
ル−１，４、５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン），ポリ
（２，３−ジメチル−１，４、５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン），ポリ（１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン），ポリ（５−クロロノルボルネン），ポリ（５，５
−ジクロロノルボルネン），ポリ（５−フルオロノルボ
ルネン），ポリ（５，５，６−トリフルオロ−６−トリ
フルオロメチルノルボルネン），ポリ（５−クロロメチ
ルノルボルネン），ポリ（５−メトキシノルボルネ
ン），ポリ（５−ジメチルアミノノルボルネン），ポリ
（５−シアノノルボルネン）などが挙げられる。

【００４０】また、ポリスチレン系樹脂としては、例え
ば、アタクチックポリスチレンやアイソタクチックポリ
スチレンをはじめ、α−メチルスチレン，α−エチルス
チレン，α−フェニルスチレン（ジフェニルスチレン）
などのα−置換スチレン類の重合体、４−ビニルビフェ
ニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルな
どのビニルビフェニル類の重合体、１−（４−ビニルフ
ェニル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ナフタレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−
（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニ
ルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレ
ン類の重合体、１−（４−ビニルフェニル）−アントラ
セン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；９
−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（３−
ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェニル）
−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−アント
ラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；
９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなどのビニ
ルフェニルアントラセン類の重合体、１−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；
９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビ
ニルフェニルフェナントレン類の重合体、１−（４−ビ
ニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）
−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類の重合体、４−ビニル
−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；
４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ター
フェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル
−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；
２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ター
フェニルなどのビニルターフェニル類の重合体、４−
（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニ
ルフェニルターフェニル類の重合体、４−ビニル−４’
−メチルビフェニル；４−ビニル−３’−メチルビフェ
ニル；４−ビニル−２’−メチルビフェニル；２−メチ
ル−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビ
フェニルなどのビニルアルキルビフェニル類の重合体、
４−ビニル−４’−フルオロビフェニル；４−ビニル−
３’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２’−フルオ
ロビフェニル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；
４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−
４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３’−クロロビ
フェニル；４−ビニル−２’−クロロビフェニル；４−
ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；
４−ビニル−３’−ブロモビフェニル；４−ビニル−
２’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフ
ェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロ
ゲン化ビニルビフェニル類の重合体、４−ビニル−４’
−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリ
ルビニルビフェニル類の重合体、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類の重合体、４−ビニル−４’
−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキ
ルシリルメチルビニルビフェニル類の重合体、４−ビニ
ル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４
−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニ
ルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニ
ル類の重合体などのスチレン系重合体が挙げられる。

【００４１】そして、ポリマレイミド系樹脂としては、
例えば、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミ
ド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（２−フロルフェニ
ル）マレイミド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミ
ド，Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド，Ｎ
−（シクロヘキシル）マレイミド，Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド，Ｎ−（４−カルボキシフェニ
ル）マレイミドなどのＮ−置換マレイミド重合体などが
挙げられる。

【００４２】前記の各熱可塑性重合体は、任意の割合で
構成される共重合体であっても差し支えない。また、こ
れらの重合体あるいは共重合体中には、前述の触媒の活
性を損なわない範囲で、アクリレート系モノマーやメタ
クリレト系モノマーからなる樹脂成分を含んでも問題は
ない。スチレン系モノマーを（共）重合するにあたっ
て、重合反応系に共存させる熱可塑性重合体の割合は、
各種状況に応じて適宜定めればよいが、通常は得られる
組成物中に含まれる割合が0.１〜９9.９重量％になるよ
うに設定される。このうち、ポリノルボルネン，ポリα
−メチルスチレンあるいはポリマレイミド系重合体など
のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体よりもガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が高い熱可塑性重合体やＴｇを示
さない熱可塑性重合体については、0.１〜６０重量％、
好ましくは0.１〜４０重量％、特に好ましくは0.１〜２
０重量％の割合で含有される。この結果、熱変形温度や
高温下での機械的特性に著しい改善が認められ、耐熱性
の優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。そ
して、熱可塑性重合体の添加割合が、６０〜９9.９重量
％では、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の
耐溶剤性や高融点という特色によって、添加される熱可
塑性重合体側の性質が改善されることが期待される。前
記熱可塑性重合体は、使用にあたっては、スチレン系モ
ノマーに溶解させるか、あるいは炭化水素系、例えば脂
肪族炭化水素，脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素
の中から可溶な溶媒を選定し、事前に溶解させ、水分等
の不純分を十分に除去し、アルゴン，窒素などの不活性
気流下に保存され、適宜使用される。ここで、熱可塑性
重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。

【００４３】本発明の方法でスチレン系樹脂組成物を製
造するには、前述したように、前記スチレン系モノマー
を、前記触媒〜のいずれかの存在下で前記熱可塑性
重合体をスチレン系モノマーや溶媒に溶解させた状態で
共存させ（共）重合させる。前記スチレン系モノマーの
（共）重合については、重合温度，重合時間，重合方法
などについては、適宜選定すればよいが、一般には、重
合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、
重合時間は１〜１０時間の範囲で選定すればよい。
（共）重合方法としては、塊状重合，溶液重合，懸濁重
合のいずれも可能であって、連続重合，非連続重合のい
ずれであってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶
媒としては、前記熱可塑性重合体を溶解させる際に使用
した溶媒と同様のベンゼン，トルエン，キシレン，エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの
脂肪族炭化水素などを使用することができ、あるいは他
の溶媒を使用しても差し支えない。これらの中では脂肪
族炭化水素，芳香族炭化水素が好ましい。この場合、モ
ノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。そして、得られる（共）重合体の分子量制御あるい
は組成制御は、通常用いられている方法によって行えば
よい。分子量制御は、例えば、(i) 水素，(ii)温度，(i
ii) モノマー濃度などで制御することができる。また、
組成制御は、例えば、(i) モノマー仕込比の変更，(ii)
触媒種の選定などで可能である。

【００４４】本発明の方法で製造されるスチレン系
（共）重合体は、前記触媒の存在下で（共）重合させる
ことによって、その立体規則性が、シンジオタクチック
構造を有するものを得ることができる。ここでシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測
定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の
場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示
すことができる。本発明に言うシンジオタクチック構造
を有するスチレン系（共）重合体とは、スチレン系繰返
し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで
７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを
示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジ
オタクティシティーの度合いは若干変動する。本発明の
製造方法により得られる（共）重合体の分子量は、重合
条件により変わるが、通常重量平均分子量で５０００〜
４５０万である。好ましくは１万以上のものである。そ
して、このようにして得られるシンジオタクチック構造
を有するスチレン系（共）重合体のガラス転移温度は、
９６℃以上である。本発明では、スチレン系モノマーの
（共）重合にあたって、前記熱可塑性重合体を共存させ
て（共）重合するので、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系（共）重合体と熱可塑性重合体とが、均一
に分散した状態で得られる。本発明のスチレン系樹脂組
成物の還元粘度（１，２，４−トリクロロベンゼン中、
１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／デシリットルでの粘
度）は、0.２〜２０デシリットル／ｇ、好ましくは0.５
〜１０デシリットル／ｇである。本発明のスチレン系樹
脂組成物は、例えば、前記方法によって得られるような
シンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合
体と熱可塑性重合体とが、均一に分散されたものであ
る。このようにシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系（共）重合体と熱可塑性重合体とが、均一に分散さ
れているために、本発明のスチレン系樹脂組成物は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２０７に準拠して測定した熱変形温度が１
０５〜１２０℃で、極めて耐熱性の優れたものである。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって、
更に詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例によ
って何ら制限されるものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 窒素置換した内容積５００ミリリットルのガラス製容器
に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩（Ｃｕ
ＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及びトリ
メチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエンを減
圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.７ｇ
を得た。このものの凝固点降下法により測定した分子量
は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９１号
公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すな
わち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを観測すると「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメチ
ルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−Ｃ
Ｈ₃ 」結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトル
エンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にし
て測定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐｍ）と
に分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であっ
た。 （２）熱可塑性重合体含有溶液の調製 熱可塑性重合体として、ポリ（ノルボルネン）を用い、
ポリ（ノルボルネン）２０ｇ（〔η〕＝1.９４デシリッ
トル／ｇ）をトルエン２００ミリリットルに溶解し、ポ
リ（ノルボルネン）含有溶液を調製し、窒素気流下で保
存した。 （３）スチレン系樹脂組成物の製造 内容積1.０リットルの攪拌機付き反応容器を窒素で十分
に置換した。７０℃に加熱した後、乾燥したトルエン８
０ミリリットル，スチレン４２０ミリリットルおよび
（２）で調製したポリ（ノルボルネン）のトルエン溶液
（熱可塑性重合体含有溶液）を加え、触媒として、トリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１０ミリモル，
（１）で得られたメチルアルミノキサン１０ミリモルを
加え、３０分間攪拌した。次いで、１，２，３，４，５
−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメ
トキシドを５０マイクロモル加え、重合反応を６時間行
った。その後、メタノールを注入し、反応を停止させ、
濾過後、さらに酸性メタノールを注入して重合物を洗浄
し、触媒成分を分解した。減圧下で乾燥させて、１２０
ｇの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、示差
走査熱測定（ＤＳＣ）および核磁気共鳴スペクトル測定
（ＮＭＲ）を行った。 （ａ）ＤＳＣによる測定 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−IIで測定を行った結果、
融点（Ｔｍ）は２６８℃で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は
１０１℃であった。 （ｂ）ＮＭＲによる測定¹³ Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、スチレン連鎖の芳香環Ｃ
₁ 炭素シグナルが１４5.１ｐｐｍに観測された。このシ
グナルから分離したＳＰＳの立体構造が、シンジオタク
チック構造を有することが確認できた。そして、このＳ
ＰＳのラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
は、９４％であった。また、ポリ（ノルボルネン）の含
量は１6.７重量％であった。

【００４６】実施例２ 実施例１のポリ（ノルボルネン）に代えて、ポリ（α−
メチルスチレン）２０ｇを使用した以外は、実施例１と
同様に実施した。樹脂組成物の収量は１０５ｇであり、
Ｔｇは１００℃、Ｔｍは２６７℃であった。そして、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミペンタッドでのシンジオタ
クティシティーは、９３％であった。また、ポリ（α−
メチルスチレン）の含量は１9.０重量％であった。

【００４７】実施例３ 実施例１のポリ（ノルボルネン）に代えて、ポリ〔Ｎ−
（４−クロロフェニル）マレイミド〕８ｇを使用した以
外は、実施例１と同様に実施した。樹脂組成物の収量は
９９ｇであり、Ｔｇは９９℃、Ｔｍは２６８℃であっ
た。そして、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミペンタッド
でのシンジオタクティシティーは、９３％であった。ま
た、ポリ〔Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド〕の
含量は6.５重量％であった。

【００４８】実施例４ 実施例１において、重合触媒として、トリイソブチルア
ルミニウム３０マイクロモル，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム５マイクロモ
ル；１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメチル５マイクロモルからなる触
媒に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。樹脂
組成物の収量は１３２ｇであり、Ｔｇは１００℃、Ｔｍ
は２６９℃であった。そして、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した
ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは、９
５％であった。また、ポリ（ノルボルネン）の含量は１
４重量％であった。

【００４９】実施例５ 実施例４において、ポリ（ノルボルネン）に代えて、ポ
リ〔Ｎ−（シクロヘキシル）マレイミド〕１０ｇを使用
した以外は、実施例４と同様に実施した。樹脂組成物の
収量は１２３ｇであり、Ｔｇは９８℃、Ｔｍは２７０℃
であった。そして、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミペン
タッドでのシンジオタクティシティーは、９６％であっ
た。また、ポリ〔Ｎ−（シクロヘキシル）マレイミド〕
の含量は7.５重量％であった。

【００５０】参考例 実施例１と同じ反応装置を用い、トルエン８０ミリリッ
トル，スチレン４２０ミリリットルで、触媒として、ト
リイソブチルアルミニウム３ミリモル，実施例１−
（１）で得られたメチルアルミノキサン３ミリモル；
１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリメトキシド１５マイクロモルからなる
触媒を用い、７０℃で重合反応を４時間行った。重合反
応後の処理は、実施例１と同様にした。収量は１６１ｇ
であり、ポリスチレン（ＳＰＳ）のＴｇは９５℃で、Ｔ
ｍは２７０℃であった。そして、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは、
９８％であった。

【００５１】比較例１〜３ 参考例で得られたＳＰＳと実施例１，２及び５で使用し
たポリ（ノルボルネン），ポリ（α−メチルスチレ
ン），ポリ〔Ｎ−（シクロヘキシル）マレイミド〕を、
それぞれ実施例１，２及び５で得られた樹脂組成物と同
一重量組成となるように混合調製した。

【００５２】実施例及び比較例で得られた樹脂組成物に
ついては、還元粘度を測定した。また、その性能評価と
して、各実施例で得られた樹脂組成物を用いて、小型成
形機（Custom Scientific Instrument Inc製：Ｍｏｄｅ
ｌ ＣＳ−１８３）で２８０℃，８分間混練し、その後
押出によりストランドを成形し、また３００℃で、射出
成形により試験片を成形し、熱変形温度および曲げ弾性
率を測定した。その結果を第１表に示す。そして、実施
例１，２及び３のストランドについては、その破断面を
電子顕微鏡写真（×１０００）を撮影し、図１〜３に示
した。なお、比較例の樹脂組成物について、上記小型成
形機で混練し、その後押出によりストランドを成形しよ
うとしたが、混練不良のため成形できなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】なお、性能評価にあたり、各測定は次にし
たがった。 1)還元粘度：１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３
５℃で測定した濃度0.０５ｇ／デシリットルでの粘度 2)ガラス転移温度（Ｔｇ），融解温度（Ｔｍ）： 測定条件 ３００℃で５分間保持，３０℃まで７℃／分で冷
却，３０℃で５分間保持，３００℃まで２０℃／分
で昇温（セカンドヒーティング）し、セカンドヒーティ
ング時にＴｇ，Ｔｍを求めた。 3)¹³Ｃ−ＮＭＲ：¹³Ｃ−ＮＭＲから算出したラセミペン
タッドでのシンジオタクティシティー 4)熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠して測定 5)曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７２０３６準拠して測定 また、表中の略語は、次の通りである。 ＰＳ：参考例で製造したスチレン重合体 触媒系： （Ｉ）１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシド／メチルアルミノキ
サン／トリイソブチルアルミニウム （II) １，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシド／テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム／トリ
イソブチルアルミニウム ＰＮＢ：ポリ（ノルボルネン） ＰＭＳ：ポリ（α−メチルスチレン） ＰＣＰＭＩ：ポリ〔Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイ
ミド〕 ＰＣＨＭＩ：ポリ〔Ｎ−（シクロヘキシル）マレイミ
ド〕

【００５７】

【発明の効果】以上の如く、本発明の樹脂組成物は、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体
の持つ長所である機械的性質，化学的安定性等を保有
し、しかも熱的性質に優れたものである。したがって、
このスチレン系（共）重合体を含む樹脂組成物は、フィ
ルム，シート（特にスタンパブルシート），容器，包装
材をはじめ、自動車部品，電気・電子部品など様々な分
野で幅広く利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。

【図２】 実施例２で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。

【図３】 実施例３で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。

【図４】 実施例１，２，５及び参考例で得られた樹脂
組成物の動的粘弾性（貯蔵弾性）を測定した結果を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/10 ＫＦＶ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＤＴ 9166−4Ｊ 25/16 ＬＥＫ 9166−4Ｊ 35/06 ＬＪＷ 7921−4Ｊ 45/00 ＬＫＢ 7921−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマーを、 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
   成分とする触媒 （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｃ）該遷移金属化合物と
   反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とす
   る触媒 （Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び
   （Ｄ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒 あるいは （Ａ）遷移金属化合物，（Ｃ）該遷移金属化合物と反
   応してイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｄ）有機
   アルミニウム化合物を主成分とする触媒 の存在下で重合もしくは共重合するにあたり、該スチレ
   ン系モノマー又は炭化水素系溶媒に溶解した状態にある
   熱可塑性重合体を共存させることを特徴とするスチレン
   系樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 スチレン系モノマーが、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子あるいはケイ素原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複
   数である時は、Ｒ¹ は同一でも異なってもよい。〕で表
   わされる請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 熱可塑性重合体がポリノルボルネン系樹
   脂，ポリスチレン系樹脂あるいはポリマレイミド系樹脂
   である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体もしくはスチレン系共重合体と熱可塑性重合
   体とが均一に分散してなる耐熱性の優れたスチレン系樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系重合体もしくはスチレン系共
   重合体のガラス転移温度が９６℃以上である請求項４記
   載のスチレン系樹脂組成物。