JPS63241009A - スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な立体構造のスチレン系共重合体およびそ
の製造方法に関し、詳しくは重合体主鎖に対する側鎖の
立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるス
チレン系共重合体およびその効率のよい製造方法に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、スチレン系共重合体としては、スチレン系化合物
のラジカル重合による立体規則性がアククチツク構造の
もの、およびチーグラー系触媒を用いて得られるアイソ
タクチック構造のものが知られている。また、立体規則
性がシンジオタクチック構造を有するものとして、スチ
レンとメチルメタクリレートとの交互共重合体が得られ
ている。

しかしながら、今までのところ二種類あるいはそれ以上
のスチレン系化合物の任意の割合のシンジオタクチック
構造を有する共重合体は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで零発萌者らは、今まで製造されたことのない高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
、特に二種類あるいはそれ以上のスチレン系モノマーか
らなる共重合体を製造すべく研究を重ねた。その結果、
ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物を組合せた触
媒を用いて二種類あるいはそれ以上のスチレン系モノマ
ーを重合することにより、目的を達成しうろことを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、
酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換基
を示し、ｍは１．２あるいは３を示す。なお、ｍが複数
のときは各Ｒ１は同じでも異なってもよい。） で表わされる少なくとも一種の構造単位（１）および 一般式 （式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、
酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換基
を示し、ｎは１．２あるいは３を示す。なお、ｎが複数
のときは各Ｒ２は同じでも異なってもよい。） で表わされる構造単位〔■〕　（但し、前記構造単位（
１）と同じものを除く。）を存する重合度が５以上の共
重合体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオ
タクチック構造であるスチレン系共重合体を提供すると
ともに、 一般式 （式中、Ｒ’、ｍは前記と同じ。） で表わされる少なくとも一種のスチレン系化合物［１）
および 一般式 （式中、Ｒ２，ｎは前記と同じ。） で表わされるスチレン系化合物〔■〕　（但し、前記ス
チレン系化合物（１）と同じものを除く。）を、（Ａ）
チタン化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、共重合す
ることを特徴とする前記一般式（Ａ）で表わされる少な
くとも一種の構造単位〔１）および一般式（Ｂ）で表わ
される構造単位〔■〕　（但し、前記構造単位（１）と
同じものを除く。）を有する重合度が５以上の共重合体
であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチ
ック構造であるスチレン系共重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明におけるスチレン系共重合体は、前記一般式（Ａ
）で表わされる構造単位〔Ｉ〕　（繰り返し単位）およ
び一般式（Ｂ）で表わされる構造単位（ｎ）を有するも
のである。この構造単位（Ｉ）（ｎ）はそれぞれ一般式
中のＲ’、ｍあるいはＲＺ。

ｎの種類により様々なものがある。ここでＲｌ　、　Ｒ
２はそれぞれ水素原子や塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン原子、あるいは炭素２酸素、窒素、硫黄。

リンまたは珪素原子を含む置換基である。ここで、炭素
原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ターシャリ−ブチル基など）あるいは炭素数１〜
２０のハロゲン置換アルキル基（例えば、クロロメチル
基、ブロモメチル基、クロロメチル基など）があり、炭
素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては、炭素
数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基など）あるいは炭素数１〜１０
のカルボキシエステル基（例えばカルボキシメチルエス
テル基、カルボキシエチルエステル基など）があり、炭
素原子と珪素原子を含む置換基の具体例としては、炭素
数１〜２０のアルキルシリル基（トリメチルシリル基な
ど）があり、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例
としては炭素数１〜２０のアルキルアミノ基（ジメチル
アミノ基など）やシアノ基がある。さらに、硫黄原子を
含む置換基の具体例としては、スルホニル基、スルホン
酸アルキルエステル基、アルキルチオ基あるいはメルカ
プト基があり、リン原子を含む置換基の具体例としては
、リン酸エステル基。

亜リン酸エステル基あるいはアルキルホスフィニル基が
ある。また、ｍ、ｎはそれぞれ１．２あるいは３であり
、このうちｍが複数のときはｍ個あるＲ１はそれぞれ同
じものであっても異なるものであってもよい。同様にｎ
が複数のときはｎ個の各Ｒ２は同じものでも異なるもの
でもよい。

上記構造単位（１）、（ｎ）の具体例をあげれば、スチ
レン単位、ｐ−メチルスチレン単位２ｍ−メチルスチレ
ン単位、０−メチルスチレン単位。

２．４−ジメチルスチレン単位、２．５−ジメチルスチ
レン−１−位、３．４−ジメチルスチレン単位。

３．５−ジメチルスチレン単位、ｐ−ターシャリ−ブチ
ルスチレン単位などのアルキルスチレン単位、ｐ−クロ
ロスチレン単位１ｍ−クロロスチレン単位、Ｏ−クロロ
スチレン単位、ｐ−ブロモスチレン単位、ｍ−ブロモス
チレン単位、Ｏ−ブロモスチレン単位、ｐ−フルオロス
チレン単位２ｍ−フルオロスチレン単位、０−フルオロ
スチレン単位、０−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位
などのハロゲン化スチレン単位、ｐ−クロロメチルスチ
レン単位、ｍ−クロロメチルスチレン単位。

Ｏ−クロロメチルスチレン単位などのハロゲン置換アル
キルスチレン単位、ｐ−メトキシスチレン単位１ｍ−メ
トキシスチレン単位、０−メトキシスチレン単位、ｐ−
エトキシスチレン単位、　ｍ　−エトキシスチレン単位
、０−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン単位
、ｐ−カルボキシメチルスチレン単位２ｍ−カルボキシ
メチルスチレン単位、０−カルボキシメチルスチレン単
位などのカルボキシエステルスチレン単位、ｐ−ビニル
ベンジルプロピルエーテル単位などのアルキルエーテル
スチレン単位、ｐ−）リンチルシリルスチレン単位など
のアルキルシリルスチレン単位、ビニルベンゼンスルホ
ン酸エチル単位さらにはビニルベンジルジメトキシホス
ファイド単位、ｐ−ビニルスチレン単位などのビニルス
チレンｊＢ　位等があげられる。

なお、本発明では共重合体であることから、上記構造単
位（Ｔ）と構造単位（ＩＩ）とは別異のものであり、必
ず二種類あるいはそれ以上の構造単位から共重合体が構
成されている。

特に構造単位（Ｉ）を示す一般式（Ａ）は必ずしも一種
のみを示すものでなく、二種類以上の構造単位をも示す
ことから、本発明の共重合体は二元共重合体のほか、三
元、四元・・・・・・等の共重合体をも包含する。

本発明のスチレン系共重合体は、重合度が５以上のもの
であって、その立体規則性が主としてシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有するものであり、その
タフティシティ−は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により定
量される。

具体的には１３Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共
鳴スペクトル）による芳香環のＣ３炭素シグナル、メチ
ン・メチレン炭素シグナルまたは、’Ｈ−ＮＭＲのプロ
トンシグナルの解析による。

ＮＭＲにより測定されるタフティシティ−は、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はグイ
アンド、３個の場合はトリアンド。

５個の場合はペンタッドでもって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック＋ｎ造である
共重合体とは、総じてグイアンドで８５％以上若しくは
ペンタッドで５０％以上のシンジオタクチック構造を有
するものを意味する。しかしながら置換基の種類によっ
ては、従来達成されているシンジオタクテイシテイ−の
度合が若干異なり、必ずしも前述の値を充足しなくても
、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のスチ
レン系共重合体に該当する。

本発明のスチレン系共重合体では、結合している構造単
位（１）相互間、構造単位（ＩＩ）相互間のみならず構
造単位（１）と（ＩＩ）の相互間がそれぞれシンジオタ
クチック構造（共シンジオタクチック構造）となってい
る。また、この共重合体は構造単位（Ｉ）、（ｎ）のブ
ロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の
種々の態様のものがある。

なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造の
スチレン系共重合体は、必ずしも単一の共重合体である
必要はない。シンジオタクテイシテイ−が上記範囲に存
する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造
のスチレン系共重合体との混合物や重合鎖中に組み込ま
れたものであってもよい。また、本発明のスチレン系共
重合体は分子量が異なるものの混合物であってもよく、
重合度は少なくとも５以上好ましくは１０以上のものを
指体する。

本発明のスチレン系共重合体を製造するには、上記一般
式（Ａ′）で表わされる少なくとも一種のスチレン系化
合物（１）と一般式（Ｂ′）で表わされるスチレン系化
合物〔■〕の二種類あるいはそれ以上のスチレン系モノ
マーを原料として、これらを（Ａ）チタン化合物および
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
よりなる触媒の存在下に、共重合させる方法（本発明の
方法）によればよい。ここで触媒の（Ａ）成分であるチ
タン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、 一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲｓはそれぞれ水素。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０の了り−ル基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基。

シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基
あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲンを示す。

ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。） で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この一般式（Ｃ）または（Ｄ）中のＲ：Ｉ、　Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基（
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、
ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（
具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シ
クロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲｆｆ、Ｒ４および
Ｒ５は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。また、Ｘｌはハロゲン、すなわち塩素、臭素、沃素
あるいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜
４の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれθ〜３の整数を
示す。

このような一般式（Ｃ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライト、テトラ（２−エチルへ圭シルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。

（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般
式 〔式中、Ｒｈ、Ｒ７はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化合物、シ
リカ、アルミナなどの担体に吸着、担持された状態、あ
るいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（Ｄ）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル
、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム
化合物成分と縮合剤とを接触して得られるものである。

反応原料とする有機アルミニウムとして、 通常は一般式　　ＡＩＲ’３　　・・・　（Ｅ）〔式中
、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチルアル
ミニウムが最も好ましい。

一方、有機アルミニウムを縮合させる縮合剤としては、
典型的には水があげられるが、このほかにアルキルアル
ミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。

（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム化合物
と水との反応生成物例は、具体的には一般式 ％式％（） で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
の際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき
、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機アル
ミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、
さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を反応させるなどの方法がある。

本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分を単独で用いるこ
とは勿論、（Ｂ）成分に有機アルミニウム化合物（一般
式（Ｆ）で表わされるものなど）を混合した態様で、さ
らには（Ｂ）成分と他の有機金属化合物を混合し、ある
いは（Ｂ）成分を無機物等へ吸着または担持した態様で
用いることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料であるス
チレン、スチレン誘導体の種類その他の条件により異な
り一義的に定められないが、通常は（・Ｂ）成分中のア
ルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ぢアルミ
ニウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好ましく
は１０〜１０’である。

本発明の方法において原料として用いる千ツマ−は一般
式（Ａ′）で表わされる少なくとも−挿のスチレン系化
合物ＣＩ）と一般式（Ｂ′）で表わされるスチレン系化
合物（ＩＩ）の二種類あるいはそれ以上である。共重合
反応の過程で、スチレン系化合物（１）は一般式（Ａ）
の構造単位（１）になり、スチレン系化合物（Ｉ［）は
一般式（Ｂ）の構造単位（ＩＩ）となる。したがって、
原料モノマーとして用いるスチレン系化合物〔■〕。

（ＩＩ）の具体例としては、前述した構造単位〔■〕。

（ＩＩ）の具体例に対応した化合物があげられる。

本発明の方法では、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
する触媒の存在下で、上述の二種類あるいはそれ以上の
原料モノマーを共重合するが、この共重合は塊状でもよ
く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベン
ゼン、トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なってもよい
。また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９
０℃、好ましくは２０〜７０℃である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で共重合反応を行なうことが効果
的である。この場合、反応系の水素分圧は０．０１〜５
０ｋｇ／ｃｆｆｌの範囲で適宜選定すればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　　アルミニウ化合物成分（Ｂ）の調製トルエン
溶媒２００ｎ／ｉ中において、トリメチルアルミニウム
４７．４　ｍｊ！（０，４９２モル）と硫酸銅・５水和
物３５．５ｇ（０，１４２モル）を２０℃で２４時間反
応させた後、固体部分を除去してアルミニウム化合物成
分（Ｂ）であるメチルアルミノキサン１２．４ｇを含む
トルエン溶液を得た。得られたメチルアルミノキサンは
、ベンゼンの凝固点降下法によって測定した分子量が７
２１であった。

（２）スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の製造 内容積５００ＩＩ１）の攪拌機付ガラス容器に、トルエ
ン６０ｍｆｆ１と上記（１）で得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５ミリモル加え、次い
でこれに、テトラエトキシチタニウム０．０５ミリモル
を加えた。この溶液を加熱し、５０℃において、スチレ
ン４７５ミリモルとｐ−メチルスチレン２５ミリモルの
混合物を加え、次いで２時間重合反応を行なった後、メ
タノールを注入して反応を停止した。次に塩酸とメタノ
ールの混合液を加えて、触媒成分を分解した。ここで得
られたスチレン系共重合体の収量は６．４ｇであった。

さらにこのスチレン系共重合体をソックスレー装置を用
い、メチルエチルケトンを溶媒として４時間抽出を行な
ったところ８０重量％が不溶であった。このメチルエチ
ルケトン不溶のスチレン系共重合体はｐ−メチルスチレ
ンを７モル％含み、重量平均分子量４４０，０００．数
平均分子量２４０．０００であり、融点は２４６℃であ
った。

なお、このメチルエチルケトン不溶のスチレン系共重合
体の”Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴スペク
トル）の芳香環Ｃ３炭素シグナルを図１　　（ａｌ＞に
、”Ｃ−ＮＭＲのメチン・メチレン炭素シグナルを図１
（ａｔ）に、’Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペク
トル）を図１　（ｂ）に示す。

比較例１ 有機パーオキサイドを用いてスチレンとｐ−メチルスチ
レン（モル比９５：５）の混合モノマーを６０℃で重合
することにより、アククチツクスチレン系共重合体を得
た。この共重合体は全部がメチルエチルケトンに可溶で
あり、ｐ−メチルスチレンを６モル％含み、融点がなく
ガラス転移温度は８３℃であった。この”Ｃ−ＮＭＲの
芳香環ＣＩ炭素シグナルを図２に示す。

比較例２ マグネシウムエトキシド１０．０ｇに四塩化チタン５０
Ｉ１）１を反応させ、チタン化合物を担持したチタン触
媒成分２．５ミリモルとトリエチルアルミニウム１２．
５ミリモル、ジエヂルアルミニウムクロライド１２．５
ミリモルを組み合わせたものを触媒として用い、ヘプタ
ン溶媒中で５０°Ｃにて２時間、スチレン１９０ミリモ
ルとｐ−メチルスチレン１０ミリモルの混合物を重合さ
せ、３．１９　ｇの共重合体を得た。この共重合体を実
施例１（２）と同様なメチルエチルケトンでの抽出を行
ない、メチルエチルケトンに不溶のアイソタクチックス
チレン系共重合体を得た。この共重合体は、ｐ−メチル
スチレンを７モル％含み、融点は２１７゛Ｃであった。

なおこの共重合体のＩ：ＩＣ−ＮＭＲ芳香環Ｃ１炭素シ
グナルを図３に示す。

また、シンジオタクチックポリスチレンとシンジオタク
チックポリ　（ｐ−メチルスチレン）は、特願昭６０−
１０１９２６号明細書に記載されているように、それぞ
れの融点は、２６０〜２７０”Ｃ，１７３℃である。こ
のシンジオタクチックポリスチレンとシンジオタクチッ
クポリ　（ｐ−メチルスチレン）の１３Ｃ−ＮＭＲ芳香
環Ｃ１炭素シグナル、メチン・メチレン炭素シグナルを
それぞれ図４（ａ＋）＋図４（ａＺ）と、図５（ａ、）
、図５（ａ２）に、’Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ図４（ｂ）
。

図５　（ｂ）に示す。

次に実施例１で得られたスチレン系共重合体が、共シン
ジオタクチック構造を有するものであることを、この共
重合体の分析結果と比較例１で得られたアククチツクス
チレン系共重合体および比較例２で得られたアイソタク
チックスチレン系共重合体の分析結果、さらに特願昭６
０−１０１９２６号明細書に記載されているシンジオタ
クチックポリスチレン、シンジオタクチックポリ　（ｐ
−メチルスチレン）と比較しながら確認する。

（１）”Ｃ−ＮＭＲの結果 （ｉ）芳香族Ｃ１シグナル 芳香族Ｃ１炭素シグナルの分裂が高分子ミクロ構造に対
応することはよく知られている。実施例１で得られたス
チレン系共重合体と比較例１で得られたアククチツクス
チレン系共重合体および、比較例２で得られたアイソタ
クチックスチレン系共重合体の実測値と特願昭６０−１
０１９２６号明細書に記載されているシンジオタクチッ
クポリスチレン、シンジオタクチックポリ　（ｐ−メチ
ルスチレン）の値を整理して表１に示す。

実施例１で得られたスチレン系共重合体のスチレンの共
重合体Ｃ１炭素シグナルは１４５．１　ｌｐｐｍと１４
５．２２ｐｐｍであり、このうち１４５．１）　ｐｐｍ
のシグナルは、スチレンのペンタドのシンジオタクチッ
ク連鎖を示す。一方１４５．２２ｐｐｍのシグナルは、
比較例１，２の共重合体にはなく、共シンジオタクチッ
ク構造によるシグナルである。また、この共重合体のｐ
−メチルスチレンの０１炭素シグナルは１４２．０９ｐ
ｐｍであり、比較例２の共重合体のそれとシンジオタク
チックポリ　＜ｐ−メチルスチレン）のそれに比べ、高
磁場に現われていることから、共シンジオタクチック構
造であることが確認できる。

（ｉ）メチン・メチレン炭素シグナル メチン・メチレンの炭素シグナルが高分子のミクロ構造
に対応することはよく知られている。実施例１で得られ
たスチレン系共重合体のメチレンシグナル、スチレン部
分のメチンシグナル、ｐ−メチルスチレン部分のメチン
シグナルは、それぞれ４４．６９ｐｐｍ　、　４１．０
８ｐｐｍ　、　４０．６５ｐｐｍであり、シンジオタク
チックポリスチレンとシンジオタクチックポリ　（ｐ−
メチルスチレン）とを比較してわかるように、シンジオ
タクチック構造であることが確認できる。

（２）　　’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ 実施例１で得られたスチレン系共重合体とシンジオタク
チックポリスチレン、シンジオタクチックポリ　（ｐ−
メチルスチレン）とを比較すると、それぞれ同様に、分
子鎖中のメチンおよびメチレンプロトンは、各々一種類
しか観測されないことから、はぼ１００％のシンジオタ
クチック構造をとっていることが確認できる。

（３）融点 実施例１で得られたスチレン系共重合体の融点は２４６
°Ｃで、シンジオタクチックポリスチレンとシンジオタ
クチックポリ　（ｐ−メチルスチレン）の融点（ぞれぞ
れ２６０〜２７０℃、１７３℃）の中間で、比較例２で
得られたｐ−メチルスチレンを等モル含有するアイソタ
クチックポリスチレン系共重合体の融点（２１７℃）よ
りも高いことから共シンジオタクチックスチレン系共重
合体であると判定した。

（４）モノマー反応性比 七ツマー反応性比ｒ、とｒ２は、共重合体鎖中のモノマ
一連鎖分布を示す重要な指標であることが知られている
（文献：共重合１２反応解析Ｐ。

６〜８高分子学会編）。仕込モノマーの比と、低重合率
（５％以内）で得ることの他は実施例１と同様に重合を
数回行ない、得られた共重合体の組成をもとに、曲線合
致法を用いてモノマー反応性比を求めたところ、ｒ＋　
　（スチレン）＝０．４２０゜ｒｚ　　（ｐ−メチルス
チレン）＝１．５６８で、その積ｒ、・ｒ２は０．６５
９であった。この値は、実施例１の共重合体がランダム
共重合体であることを示しており、さらに”Ｃ−ＮＭＲ
の芳香環Ｃ。

シグナルの結果を支持している。

以上、（１）、　（２）、　（３）、　＋４）の結果を
総合的に判断して、実施例１で得られたスチレン系共重
合体は、立体構造が実質的に共シンジオタクチックであ
ることが確認できる。

実施例２ モノマーとして、スチレン２５０ミリモルとｐ−メチル
スチレン２５０ミリモルの混合物を用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様にしてスチレン系共重合体を得た
。その後、得られたスチレン系共重合体をメチルエチル
ケトンで抽出した。このスチレン系共重合体の性状を表
２に示す。なおこのスチレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒの芳香環Ｃ１炭素シグナルを図６に示す。

実施例３ 七ツマ−として、スチレン５０ミリモルとｐ−メチルス
チレン４５０ミリモルの混合物を用いたこと以外は、実
施例１（２）と同様にしてスチレン系共重合体を得た。

その後、得られたスチレン系共重合体をメチルエチルケ
トンで抽出した。このスチレン系共重合体の性状を表２
に示す。なおこのスチレン系共重合体の”Ｃ−ＮＭＲの
芳香環Ｃ１炭素シグナルを図７に示す。

実施例４ 触媒として、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
ライド０．０２ミリモルと、メチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として１０ミリモルを用い、モノマーと
して、スチレン４５０ミリモルとｐ−メチルスチレン５
０ミリモルの混合物を用いたこと以外は、実施例１（２
）と同様にしてスチレン系共重合体を得た。その後、得
られたスチレン系共重合体をメチルエチルケトンで抽出
した。

このスチレン系共重合体の性状を表２に示す。なおこの
スチレン系共重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ３炭素シ
グナルを図８に示す。

実施例５ モノマーとして、スチレン４７５ミリモルとｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン２５ミリモルの混合物を用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にしてスチレン系共重
合体を得た。その後、得られたスチレン系共重合体をメ
チルエチルケトンで抽出した。このスチレン系共重合体
の性状を表２に示す。なおこのスチレン系共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲの芳香環ＣＩ炭素シグナルおよびＣ６炭素
シグナルを図９（ａ）に示し、’Ｈ−ＮＭＲを図９（ｂ
）に示す。

実施例６ 触媒として、テトラエトキシチタニウム０．０５ミリモ
ルとメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として４
０ミリモルを用い、七ツマ−として、スチレン２５０ミ
リモルとｐ−ターシャリ−ブチルスチレン２５０ミリモ
ルを用いて４時間重合させたこと以外は、実施例１（２
）と同様にしてスチレン系共重合体を得た。その後、得
られたスチレン系共重合体をメチルエチルケトンで抽出
した。このスチレン系共重合体の性状を表２に示す。な
おこのスチレン系共重合体のＩ３ＣＮＭＲの芳香環Ｃ２
炭素シグナルおよびＣ４炭素シグナルを図１０に示す。

また参考として、特願昭６０−１０１９２６号明細書に
記載されているシンジオタクチックポリ（ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン）のＣ８炭素シグナルおよびＣ４炭素シグナ
ルを図１）（ａ）に、１Ｈ−ＮＭＲを図１）（ｂ）に示
す。

実施例７ モノマーとして、スチレン４５０ミリモルとｍ−メチル
スチレン５０ミリモルを用い、４時間重合させたこと以
外は、実施例１（２）と同様にしてスチレン系共重合体
を得た。その後、得られたスチレン系共重合体をメチル
エチルケトンで抽出した。

このスチレン系共重合体の性状を表２に示す。なおこの
スチレン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ１炭素
シグナルを図１２（ａ）を示し１．　’　Ｈ−ＮＭＲを
図１２（ｂ）に示す。

実施例８ モノマーとして、スチレン１２５ミリモルとｍ−メチル
スチレン１２５ミリモルを用いたこと以外は、実施例７
と同様にしてスチレン系共重合体を得た。その後、得ら
れたスチレン系共重合体をメチルエチルケトンで抽出し
た。このスチレン系共重合体の性状を表２に示す。なお
このスチレン系共重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ３炭
素シグナルを図１３に示す。

また参考として、特願昭６０−１０１９２６号明細書に
記載されているシンジオタクチックポリ（ｍ−メチルス
チレン）の”Ｃ−ＮＭＲのＣ４炭素シグナルを図１４（
ａ）に、’Ｈ−ＮＭＲを図１４（ｂ）に示す。

実施例９ 触媒として、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
ライド０．０２５ミリモルと、メチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として２０ミリモル用い、モノマーと
してスチレン１２５ミリモルとｐ−フルオロスチレン１
２５ミリモルとの混合物を用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様にしてスチレン系共重合体を得た。その後
、得られたスチレン系共重合体をメチルエチルケトンで
抽出した。このスチレン系共重合体の性状を表２に示す
。なおこのスチレン系共重合体のＩ′ＪＣ−ＮＭＲの芳
香環Ｃ５炭素シグナルを図１５に示す。

また参考として、特願昭６０−１０１９２６号明細書に
記載されているシンジオタクチックポリ（ｐ−フルオロ
スチレン）の１３Ｃ−ＮＭＲのＣ，炭素シグナルを図１
６に示す。

実施例１０ 触媒として、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
ライド０．０５ミリモルとメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として５ミリモル用い、モノマーとして、
スチレン２５０ミリモルとｐ−クロロスチレン１ロアミ
リモルとのンｆ％　合物ヲ用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様にしてスチレン系共重合体を得た。その後
、得られたスチレン系共重合体をメチルエチルケトンで
抽出した。

このスチレン系共重合体の性状を表２に示す。なおこの
スチレン系共重合体のＩ３Ｃ−ＮＭＲの芳香環ＣＩ炭素
シグナルを図１７に示す。

実施例１） 触媒として、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロ
ライド０．０５ミリモルと、アルミノキサンをアルミニ
ウム原子として、４０ミリモル用い、モノマーとして、
スチレン１５０ミリモルとｐ−クロロスチレン３５０ミ
リモルとの混合物を用い、４時間重合させたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてスチレン系共重合体を得た
。その後、得られたスチレン系共重合一体をメチルエチ
ルケトンで抽出した。このスチレン系共重合体の性状を
表２に示す。なおこのスチレン系共重合体の１３Ｃ−Ｎ
ＭＲの芳香環Ｃ５炭素シグナルを図１８に示す。

また参考として、特願昭６０−１０１９２６号明細書に
記載されているシンジオタクチックポリ（ｐ−クロロス
チレン）の１３Ｃ−ＮＭＲのＣ３炭素シグナルを図１９
に示す。

実施例１２ モノマーとして、スチレン１２５ミリモル。

ｐ−ブロモスチレン１２５ミリモルの混合物を用いたこ
と以外は、実施例９と同様にしてスチレン系共重合体を
得た。その後、得られたスチレン系共重合体をメチルエ
チルケトンで抽出した。このスチレン系共重合体の性状
を表２に示す。なおこのスチレン系共重合体の”Ｃ−Ｎ
ＭＲの芳香環Ｃ１炭素シグナルを図２０に示す。

また参考として、特願昭６０−１０１９２６号明細書に
記載されているシンジオタクチックポリ（ｐ−ブロモス
チレン）　（７）　Ｉ３ＣＮ　Ｍ　Ｒ（７）　Ｃ＋炭素
シグナルを図２１に示す。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のスチレン系共重合体は、従来にな
い共シンジオタクチック構造という規則的な分子構造を
もつものであり、−ｉに用いられているアタクチックポ
リスチレンやその共重合体等に比べて耐熱性が著しく良
好で、また耐薬品性にもすぐれており、これらの要求さ
れる各分野の産業用や成型素材として有効に利用するこ
とができる。また側鎖ベンゼン環に機能性置換基の導入
されたものは、機能性高分子として有効かつ広（利用さ
れる。

【図面の簡単な説明】

図１（ａ＋）、図１（ａｚ）、図２１図３１図４（３０
９図４　（ａｘ）、図５（ａ＋）、図５（ａｘ）。 図６１図７２図８２図９（ａ）、図１０．図１）（ａ）
９図１２（ａ）、図１３２図１４（ａ）。 図１５１図１６９図１７２図１８２図１９１図２０およ
び図２１）は、それぞれ実施例あるいは比較例で得られ
た（共）重合体の”Ｃ−ＮＭＲを示すグラフである。 また、　図１（ｂ）、図４（ｂ）、図５（ｂ）。 図９（ｂ）、図１）（ｂ）、図１２（ｂ）および図１４
（ｂ）は、それぞれ実施例あるいは比較例で得られた（
共）重合体の’Ｈ−ＮＭＲを示すグラフである。 図　７　　（ａｔ） １’ｉｌ（ 図　　／　　（ａ２〕 Ｏｐｍ／　　　　　　　　　６０　　　　　　　４０　
　　　　　　２０　　　　　　　０　　（ｐｐｍ）図２ 図３ ｔａｓ　　（ｐｐｍｔ Ｉ４７　　　　１４６！４５　　　　１４４図　４（Ｏ
ｔ） 図４ｒσ２） ｅｃｚ　　　　　　　　　　　４（７２００（ｐｐｍ１
図　５　（ａｔ） １４５　　　　　　　　　　　１４２　　　（ｐｐｍ）
図５　（ａｐ） 口ｕ　　　　　　　　　　９ベノ　　　　　　　　　　
と１ノ　　　　　　　　　　ｕｔｐｐｍノ図６ 図７ １４Ｂ　　１４５　　１４４　　１４３　　１４！　（
ｐｐｒｎ）図８ １４６　　　　　　　　　　Ｉ４５　　　　　　　　　
１４４　　　　　　　　　１４３　　　　　　　　　　
１４２　　　（ＩＪＰｍ）図Ｉ５ 図ｌ６ １４１、Ｑ　　　１４０．５　　１４０．０　　１３９
．５　　１３９．０　　　（ｐｐｍ）図１７ 図ｌ９ ｔｙ、ａ　　ｔｓｓ、ｏ　　ｔ４ｚ、ａ　　　１４ｚ、
ｏ　　ｔ４ｔ、ａ　　ｒｐｐｍノ図１８ ｍ、（ＪＪ４４．５Ｊ４４．ＤＩ４５．１５１４Ｊ１．
Ｑ（ｐｐｍ〕平叙Ｅ（甫正書（自発） 昭和６３年１月２０日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換
   基を示し、ｍは１、２あるいは３を示す。なお、ｍが複
   数のときは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。） で表わされる少なくとも一種の構造単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換
   基を示し、ｎは１、２あるいは３を示す。なお、ｎが複
   数のときは各Ｒ＾２は同じでも異なってもよい。） で表わされる構造単位〔II〕（但し、前記構造単位〔
   I 〕と同じものを除く。）を有する重合度が５以上の共
   重合体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオ
   タクチック構造であるスチレン系共重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換
   基を示し、ｍは１、２あるいは３を示す。なお、ｍが複
   数のときは各Ｒ＾１は同じでも異なってもよい。） で表わされる少なくとも一種のスチレン系化合物〔 I
   〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含む置換
   基を示し、ｎは１、２あるいは３を示す。なお、ｎが複
   数のときは各Ｒ＾２は同じでも異なってもよい。） で表わされるスチレン系化合物〔II〕（但し、前記スチ
   レン系化合物〔 I 〕と同じものを除く。）を、（Ａ）
   チタン化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮
   合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、共重合す
   ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、ｍは前記と同じ。） で表わされる少なくとも一種の構造単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、ｎは前記と同じ。） で表わされる構造単位〔II〕（但し、前記構造単位〔
   I 〕と同じものを除く。）を有する重合度が５以上の共
   重合体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオ
   タクチック構造であるスチレン系共重合体の製造方法。
3. （３）チタン化合物が、 一般式ＴｉＲ＾３＿ａＲ＾４＿ｂＲ＾５＿ｃＸ＾１＿４
   ＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）またはＴｉＲ＾３＿
   ｄＲ＾４＿ｅＸ＾１＿３＿（＿ｄ＿＋＿ｅ＿）（式中、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ水素原子、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基
   、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ
   基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
   ル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ＾１はハロゲンを
   示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、
   ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。） で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）（Ｂ）成分が、トリメチルアルミニウムを水で変
   性したものである特許請求の範囲第２項記載の製造方法
   。