JP3057791B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3057791B2 JP3057791B2 JP3079895A JP7989591A JP3057791B2 JP 3057791 B2 JP3057791 B2 JP 3057791B2 JP 3079895 A JP3079895 A JP 3079895A JP 7989591 A JP7989591 A JP 7989591A JP 3057791 B2 JP3057791 B2 JP 3057791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- styrene
- titanium
- poly
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造する方法に関する。
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
スチレン系単量体を重合してシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を製造するにあたって、（Ａ）
チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物からなる触媒を用いることは知られている
（特開昭６２−１８７７０８号公報他）。上記の触媒に
おいては、特に有効な（Ｂ）成分としてトリメチルアル
ミニウムと水との接触生成物が用いられているが、原料
のトリメチルアルミニウムが高価であるため、触媒コス
トが非常に高いという欠点があった。しかし、このトリ
メチルアルミニウムの一部を他のアルキルアルミニウム
で置換すると、重合活性が低下するという問題があっ
た。また、トリメチルアルミニウムと水との反応は、極
めて反応が激しいため、非常に合成しづらいものであっ
た。
スチレン系単量体を重合してシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を製造するにあたって、（Ａ）
チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物からなる触媒を用いることは知られている
（特開昭６２−１８７７０８号公報他）。上記の触媒に
おいては、特に有効な（Ｂ）成分としてトリメチルアル
ミニウムと水との接触生成物が用いられているが、原料
のトリメチルアルミニウムが高価であるため、触媒コス
トが非常に高いという欠点があった。しかし、このトリ
メチルアルミニウムの一部を他のアルキルアルミニウム
で置換すると、重合活性が低下するという問題があっ
た。また、トリメチルアルミニウムと水との反応は、極
めて反応が激しいため、非常に合成しづらいものであっ
た。
【０００３】そこで、本発明者は、高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を、安価に一層効
率よく製造する方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
チック構造を有するスチレン系重合体を、安価に一層効
率よく製造する方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、メチル基を有
する有機金属化合物と遷移金属化合物とを組み合わせ使
用することによって、メチルアルミノキサンに比べ、安
価で容易かつ安全に合成できるメチル基以外のアルキル
基を有するアルミノキサンを用いても充分な活性を発現
できることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて
完成したものである。
する有機金属化合物と遷移金属化合物とを組み合わせ使
用することによって、メチルアルミノキサンに比べ、安
価で容易かつ安全に合成できるメチル基以外のアルキル
基を有するアルミノキサンを用いても充分な活性を発現
できることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて
完成したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、スチレン系単量体
を、（ａ）炭素数４〜８のアルキル基を有するアルミノ
キサン，（ｂ）メチル基を有するアルミニウム化合物及
び（ｃ）遷移金属化合物よりなる触媒の存在下で重合す
ることを特徴とする高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。
を、（ａ）炭素数４〜８のアルキル基を有するアルミノ
キサン，（ｂ）メチル基を有するアルミニウム化合物及
び（ｃ）遷移金属化合物よりなる触媒の存在下で重合す
ることを特徴とする高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。
【０００６】本発明の方法で用いる触媒は、上述の如く
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分よりなるものであるが、
ここで（ａ）成分は、炭素数２〜８のアルキル基を有す
るアルミノキサンである。このアルミノキサンは、一般
に炭素数２〜８のアルキル基からなるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物であり、この際のトリアル
キルアルミニウムと水との接触方法としては、各種の方
法があるが、例えば次の三つを挙げることができる。即
ち、トリアルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解して
おき、これを水または水蒸気と接触させる方法、水を
有機溶剤に溶解しておき、これにトリアルキルアルミニ
ウムを添加する方法、水として金属塩等に含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水等を用い、これ
にトリアルキルアルミニウムを接触させる方法等が挙げ
られる。
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分よりなるものであるが、
ここで（ａ）成分は、炭素数２〜８のアルキル基を有す
るアルミノキサンである。このアルミノキサンは、一般
に炭素数２〜８のアルキル基からなるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物であり、この際のトリアル
キルアルミニウムと水との接触方法としては、各種の方
法があるが、例えば次の三つを挙げることができる。即
ち、トリアルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解して
おき、これを水または水蒸気と接触させる方法、水を
有機溶剤に溶解しておき、これにトリアルキルアルミニ
ウムを添加する方法、水として金属塩等に含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水等を用い、これ
にトリアルキルアルミニウムを接触させる方法等が挙げ
られる。
【０００７】本発明の触媒の（ａ）成分には、上記方法
により合成されたアルミノキサンをそのまま又は濃縮
し、あるいは乾燥したものを充当すればよい。濃縮又は
乾燥する場合は、通常は０〜２００℃、好ましくは１０
℃〜１５０℃、圧力は大気圧から減圧下で選定すればよ
い。なお、上記有機溶剤としては、飽和炭化水素，芳香
族炭化水素の中から適宜用いればよい。
により合成されたアルミノキサンをそのまま又は濃縮
し、あるいは乾燥したものを充当すればよい。濃縮又は
乾燥する場合は、通常は０〜２００℃、好ましくは１０
℃〜１５０℃、圧力は大気圧から減圧下で選定すればよ
い。なお、上記有機溶剤としては、飽和炭化水素，芳香
族炭化水素の中から適宜用いればよい。
【０００８】次に、本発明の触媒の（ｂ）成分は、メチ
ル基を有する有機金属化合物であるが、好ましくはメチ
ル基を有するアルミニウム化合物，亜鉛化合物等が挙げ
られる。そのうちメチル基を有するアルミニウム化合物
が特に好ましく、とりわけトリメチルアルミニウムが最
適である。そのほか、モノメチルジクロロアルミニウ
ム，ジメチルモノクロロアルミニウム，モノメチルジブ
ロモアルミニウム，ジメチルメトキシアルミニウム，ジ
メチルブロモアルミニウム，メチルジメトキシアルミニ
ウム，ジメチルエチルアルミニウム，メチルジエチルア
ルミニウム等が挙げられる。
ル基を有する有機金属化合物であるが、好ましくはメチ
ル基を有するアルミニウム化合物，亜鉛化合物等が挙げ
られる。そのうちメチル基を有するアルミニウム化合物
が特に好ましく、とりわけトリメチルアルミニウムが最
適である。そのほか、モノメチルジクロロアルミニウ
ム，ジメチルモノクロロアルミニウム，モノメチルジブ
ロモアルミニウム，ジメチルメトキシアルミニウム，ジ
メチルブロモアルミニウム，メチルジメトキシアルミニ
ウム，ジメチルエチルアルミニウム，メチルジエチルア
ルミニウム等が挙げられる。
【０００９】さらに、本発明の触媒の（ｃ）成分は、遷
移金属化合物であり、例えばチタン化合物，ジルコニウ
ム化合物あるいはハフニウム化合物等の周期律表第IVＢ
族の遷移金属化合物を挙げることができる。中でもチタ
ン化合物が最も好ましい。このチタン化合物について
は、各種のものがある。例えば一般式 Ｔi Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または Ｔi Ｒ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ, ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチタン化
合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物である。この一般式（Ｉ）又は
（II）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソ
アミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的
にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキシ
基，２−エチルヘキシルオキシ基など),炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具
体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原
子（塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらのＲ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一のものであっても、異なるも
のであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ, ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
移金属化合物であり、例えばチタン化合物，ジルコニウ
ム化合物あるいはハフニウム化合物等の周期律表第IVＢ
族の遷移金属化合物を挙げることができる。中でもチタ
ン化合物が最も好ましい。このチタン化合物について
は、各種のものがある。例えば一般式 Ｔi Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または Ｔi Ｒ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ, ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表されるチタン化
合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物である。この一般式（Ｉ）又は
（II）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソ
アミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的
にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキシ
基，２−エチルヘキシルオキシ基など),炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具
体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具
体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原
子（塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらのＲ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一のものであっても、異なるも
のであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ, ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
【００１０】このような一般式（Ｉ）で表わされる四価
チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例とし
ては、メチルチタントリクロライド，チタンテトラメト
キシド，チタンテトラエトキシド，チタンモノイソプロ
ポキシトリクロライド，チタンジイソプロポキシジクロ
ライド，チタントリイソプロポキシモノクロライド，テ
トラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，シクロペン
タジエニルチタントリクロライド，ビスシクロペンタジ
エニルチタンジクロライド，シクロペンタジエニルチタ
ントリメトキサイド，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキサイド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス(
２，４−ペンタンジオナート）チタンオキサイド，ビス
( ２，４−ペンタンジオナート）チタンジクロライド，
ビス( ２，４−ペンタンジオナート）チタンジブトキシ
ドなどが挙げられる。
チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例とし
ては、メチルチタントリクロライド，チタンテトラメト
キシド，チタンテトラエトキシド，チタンモノイソプロ
ポキシトリクロライド，チタンジイソプロポキシジクロ
ライド，チタントリイソプロポキシモノクロライド，テ
トラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，シクロペン
タジエニルチタントリクロライド，ビスシクロペンタジ
エニルチタンジクロライド，シクロペンタジエニルチタ
ントリメトキサイド，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキサイド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス(
２，４−ペンタンジオナート）チタンオキサイド，ビス
( ２，４−ペンタンジオナート）チタンジクロライド，
ビス( ２，４−ペンタンジオナート）チタンジブトキシ
ドなどが挙げられる。
【００１１】上記触媒を使用するにあたって、各成分の
使用割合は、各種の条件により異なり一義的に定めるこ
とはできないが、通常は（ａ）成分：（ｂ）成分＝５
０：１〜１：５０（アルミニウム原子比）、好ましくは
２０：１〜１：２０（アルミニウム原子比）、更に好ま
しくは１０：１〜１：１０（アルミニウム原子比）であ
る。
使用割合は、各種の条件により異なり一義的に定めるこ
とはできないが、通常は（ａ）成分：（ｂ）成分＝５
０：１〜１：５０（アルミニウム原子比）、好ましくは
２０：１〜１：２０（アルミニウム原子比）、更に好ま
しくは１０：１〜１：１０（アルミニウム原子比）であ
る。
【００１２】本発明の方法において用いる原料モノマー
は、スチレン系単量体であり、具体的にはスチレン；ｐ
−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルス
チレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチル
スチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチ
ルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルス
チレン、ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼ
ン；トリビニルベンゼン；ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン等、あるいはこれら二種以上を混合し
たものがあげられる。
は、スチレン系単量体であり、具体的にはスチレン；ｐ
−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルス
チレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチル
スチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチ
ルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルス
チレン、ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼ
ン；トリビニルベンゼン；ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン等、あるいはこれら二種以上を混合し
たものがあげられる。
【００１３】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、前記触媒、あるいはこれに必要に応じて他
の成分を加えてなる触媒の存在下で、スチレン系単量体
を重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でも
よく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−３０℃〜＋１２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１
００℃である。さらに、得られるスチレン系重合体の分
子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うこ
とが効果的である。
造するには、前記触媒、あるいはこれに必要に応じて他
の成分を加えてなる触媒の存在下で、スチレン系単量体
を重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でも
よく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には−３０℃〜＋１２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１
００℃である。さらに、得られるスチレン系重合体の分
子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うこ
とが効果的である。
【００１４】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％
以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０
％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレ
ン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシ
スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル及びこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意
味する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ(イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ
−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルス
チレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さら
にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげ
ることができる。
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％
以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０
％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレ
ン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシ
スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル及びこれら
の混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意
味する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ(イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ
−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルス
チレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さら
にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげ
ることができる。
【００１５】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に数平均分子量 1,000〜 5,000,000、好
ましくは 50,000 〜4,000,000 のものであり、上記のよ
うにシンジオクタティシティーの高いものであるが、重
合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、
さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶
媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらに
クロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタ
クティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体が入
手できる。
重合体は、一般に数平均分子量 1,000〜 5,000,000、好
ましくは 50,000 〜4,000,000 のものであり、上記のよ
うにシンジオクタティシティーの高いものであるが、重
合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、
さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶
媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらに
クロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタ
クティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体が入
手できる。
【００１６】
実施例１ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１リットルのガラス製容器に、
トルエン２００ミリリットル及びトリイソブチルアルミ
ニウム２9.７ｇ（１５０ミリモル）を入れ、５℃に冷却
し、脱酸素した水2.４３ｇ（１３５ミリモル）をゆっく
り滴下した。その後、得られた溶液を減圧下５０℃で攪
拌を行いつつ、トルエンの留去を行い、アルミノキサン
１7.９１ｇを得た。 （２）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウム１５０マイクロモル，上記（１）で
得られたアルミノキサンをアルミニウム原子として２０
０マイクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド１０マイクロモルを加え、７０
℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩
酸・メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去
し、乾燥して重合体（ポリスチレン）2.８３ｇを得た。
この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定により９２％であった。 （３）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウム１５０マイクロモル，トリイソブチ
ルアルミニウム１００マイクロモル、上記（１）で得ら
れたアルミノキサンをアルミニウム原子として２００マ
イクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキサイド４０マイクロモルを加え、７０℃で
１時間重合を行った。反応終了後、生成物を塩酸・メタ
ノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去し、乾燥し
て重合体2.８３ｇを得た。この重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定に
より９２％であった。
トルエン２００ミリリットル及びトリイソブチルアルミ
ニウム２9.７ｇ（１５０ミリモル）を入れ、５℃に冷却
し、脱酸素した水2.４３ｇ（１３５ミリモル）をゆっく
り滴下した。その後、得られた溶液を減圧下５０℃で攪
拌を行いつつ、トルエンの留去を行い、アルミノキサン
１7.９１ｇを得た。 （２）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウム１５０マイクロモル，上記（１）で
得られたアルミノキサンをアルミニウム原子として２０
０マイクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド１０マイクロモルを加え、７０
℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩
酸・メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去
し、乾燥して重合体（ポリスチレン）2.８３ｇを得た。
この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定により９２％であった。 （３）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウム１５０マイクロモル，トリイソブチ
ルアルミニウム１００マイクロモル、上記（１）で得ら
れたアルミノキサンをアルミニウム原子として２００マ
イクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキサイド４０マイクロモルを加え、７０℃で
１時間重合を行った。反応終了後、生成物を塩酸・メタ
ノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去し、乾燥し
て重合体2.８３ｇを得た。この重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定に
より９２％であった。
【００１７】比較例１ スチレンの重合 トリメチルアルミニウムを用いなかったこと以外は、実
施例１（２）と同様に重合を行い、ポリスチレン0.１０
ｇを得た。
施例１（２）と同様に重合を行い、ポリスチレン0.１０
ｇを得た。
【００１８】実施例２ （１）アルミノキサン溶液の調製 トルエン１０ミリリットルに、実施例１（１）で合成し
たアルミノキサンをアルミニウム原子として１０ミリモ
ル及びトリメチルアルミニウム５ミリモルを溶解した。 （２）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウムを２０マイクロモル，上記（１）で
得られたアルミノキサンをアルミニウム原子として２０
０マイクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド４０マイクロモルを加え、７０
℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩
酸・メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去
し、乾燥して重合体（ポリスチレン）3.４４ｇを得た。
この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定により９２％であった。
たアルミノキサンをアルミニウム原子として１０ミリモ
ル及びトリメチルアルミニウム５ミリモルを溶解した。 （２）スチレンの重合 窒素置換した容器に、スチレン１０ミリリットル，トリ
メチルアルミニウムを２０マイクロモル，上記（１）で
得られたアルミノキサンをアルミニウム原子として２０
０マイクロモル及びペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド４０マイクロモルを加え、７０
℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩
酸・メタノール混合液で洗浄して触媒成分を分離除去
し、乾燥して重合体（ポリスチレン）3.４４ｇを得た。
この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーは13Ｃ−ＮＭＲ測定により９２％であった。
【００１９】実施例３ （１）アルミノキサンの調製 窒素置換した５００ミリリットルの容器に、トルエン２
００ミリリットル，硫酸銅５水塩6.５ｇ( 0.０２６モ
ル）を入れ、氷冷した。次に、トリイソブチルアルミニ
ウム３３ミリリットル( 0.１３モル）にトルエンを加
え、５０ミリリットルに希釈し、滴下ロートで３０分か
けて、上記容器に滴下した。温度を７℃以下に制御し、
滴下後、２０℃で保持し、窒素下で２４時間放置した。
その後、固体成分を濾別し、溶液を真空乾固することで
トルエンを除去し、アルミノキサン１3.６６ｇを得た。 （２）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記
（１）で得られたアルミノキサンを用いたこと以外は、
実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行い、重
合体（ポリスチレン）2.７４ｇを得た。
００ミリリットル，硫酸銅５水塩6.５ｇ( 0.０２６モ
ル）を入れ、氷冷した。次に、トリイソブチルアルミニ
ウム３３ミリリットル( 0.１３モル）にトルエンを加
え、５０ミリリットルに希釈し、滴下ロートで３０分か
けて、上記容器に滴下した。温度を７℃以下に制御し、
滴下後、２０℃で保持し、窒素下で２４時間放置した。
その後、固体成分を濾別し、溶液を真空乾固することで
トルエンを除去し、アルミノキサン１3.６６ｇを得た。 （２）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサンとして上記
（１）で得られたアルミノキサンを用いたこと以外は、
実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行い、重
合体（ポリスチレン）2.７４ｇを得た。
【００２０】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法に用いる触
媒は、安価であり、しかも、著しく高い活性を有するも
のである。したがって、本発明の方法にしたがってスチ
レン系単量体を重合すれば、シンジオタクティシティー
の高いスチレン系重合体を経済的に有利に、かつ効率よ
く製造することができる。このようにして得られるシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐
薬品性等の各種物性にすぐれたものであり、様々な用途
に幅広くかつ有効に利用される。
媒は、安価であり、しかも、著しく高い活性を有するも
のである。したがって、本発明の方法にしたがってスチ
レン系単量体を重合すれば、シンジオタクティシティー
の高いスチレン系重合体を経済的に有利に、かつ効率よ
く製造することができる。このようにして得られるシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐
薬品性等の各種物性にすぐれたものであり、様々な用途
に幅広くかつ有効に利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/642,12/08
Claims (1)
- 【請求項１】 スチレン系単量体を、（ａ）炭素数４〜
８のアルキル基を有するアルミノキサン，（ｂ）メチル
基を有するアルミニウム化合物及び（ｃ）遷移金属化合
物よりなる触媒の存在下で重合することを特徴とする高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079895A JP3057791B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079895A JP3057791B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04314709A JPH04314709A (ja) | 1992-11-05 |
| JP3057791B2 true JP3057791B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=13703014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3079895A Expired - Fee Related JP3057791B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057791B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3511321B2 (ja) * | 1994-11-29 | 2004-03-29 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の分子量制御方法 |
| US7592401B2 (en) | 2005-10-27 | 2009-09-22 | Lg Chem, Ltd. | Multinuclear half metallocene catalyst and method for preparing syndiotatic polystyrene using the same |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP3079895A patent/JP3057791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04314709A (ja) | 1992-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4680353A (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JP2597375B2 (ja) | ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法 | |
| US5023222A (en) | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers | |
| US4990580A (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JPH04366109A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| US5276117A (en) | Process for producing styrene-based polymers and catalysts for use therein | |
| US5252693A (en) | Syndiotactic styrene polymers | |
| JPH04249504A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| EP0389981B1 (en) | Process for producing styrene-based polymer | |
| JP2531583B2 (ja) | スチレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP2911501B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3057791B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| US5756612A (en) | Process for producing styrenic polymer | |
| JPH04249503A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| USRE35289E (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JPH0813851B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| US6100352A (en) | Process for producing polymer | |
| JPH0813852B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| USRE37064E1 (en) | Process for producing styrenic polymer | |
| JPH0813853B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| JPH01185302A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 | |
| CA1305825B (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JPH0832748B2 (ja) | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 | |
| JPH02252705A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 | |
| JPH07316215A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |