JPH0832748B2 - 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 - Google Patents
架橋化スチレン系共重合体とその製造法Info
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- JPH0832748B2 JPH0832748B2 JP25253387A JP25253387A JPH0832748B2 JP H0832748 B2 JPH0832748 B2 JP H0832748B2 JP 25253387 A JP25253387 A JP 25253387A JP 25253387 A JP25253387 A JP 25253387A JP H0832748 B2 JPH0832748 B2 JP H0832748B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋化スチレン系共重合体とその製造法に関
し、詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造がペンタッド
で50％以上又はダイアッドで85％以上のシンジオタクチ
ック構造からなると共に、架橋化された新規な架橋化ス
チレン系共重合体ならびにその効率のよい製造法に関す
る。
し、詳しくは共重合体連鎖の立体化学構造がペンタッド
で50％以上又はダイアッドで85％以上のシンジオタクチ
ック構造からなると共に、架橋化された新規な架橋化ス
チレン系共重合体ならびにその効率のよい製造法に関す
る。
従来から、架橋化スチレン系共重合体としては、スチ
レンとジビニルベンゼンとの共重合体を架橋化したもの
が知られており、イオン交換樹脂などの基材に用いられ
ている。しかし、上記従来の架橋化共重合体は、その立
体化学構造がアタクチック構造となっているため、耐熱
性，耐薬品性，機械的強度等の物性が充分満足すべきも
のとならず、実用上様々な制約があった。
レンとジビニルベンゼンとの共重合体を架橋化したもの
が知られており、イオン交換樹脂などの基材に用いられ
ている。しかし、上記従来の架橋化共重合体は、その立
体化学構造がアタクチック構造となっているため、耐熱
性，耐薬品性，機械的強度等の物性が充分満足すべきも
のとならず、実用上様々な制約があった。
また、耐熱性のすぐれたスチレン系重合体として、特
開昭62−104818号公報記載のシンジオタクチックポリス
チレンが知られているが、機械的強度が充分でないとい
う問題がある。
開昭62−104818号公報記載のシンジオタクチックポリス
チレンが知られているが、機械的強度が充分でないとい
う問題がある。
そこで、本発明者らは上述の架橋化スチレン系共重合
体等の有する問題点を解消して、耐熱性，耐薬品性なら
びに機械的強度等の物性のすぐれた新たな架橋化スチレ
ン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、スチレン等のスチレン系モノマーとジビニルベンゼ
ン等の反応性核置換基を有するスチレン系モノマーを、
特定の触媒の存在下で共重合させて得られるシンジオタ
クチック構造の反応性スチレン系共重合体を架橋化処理
したものが、上記目的とする物性を備えたものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。
体等の有する問題点を解消して、耐熱性，耐薬品性なら
びに機械的強度等の物性のすぐれた新たな架橋化スチレ
ン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、スチレン等のスチレン系モノマーとジビニルベンゼ
ン等の反応性核置換基を有するスチレン系モノマーを、
特定の触媒の存在下で共重合させて得られるシンジオタ
クチック構造の反応性スチレン系共重合体を架橋化処理
したものが、上記目的とする物性を備えたものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。
すなわち本発明は、一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素，酸
素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは
各R1は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の不飽
和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。
なお、ｎが２のときは各R2は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、繰返し単位〔I
I〕の含有割合が共重合体全体の0.1〜50モル％であり、
かつその立体規則性がペンタッドで50％以上又はダイア
ッドで85％以上のシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体であって、該繰返し単位〔II〕中の反応性
置換基が全て架橋化処理された架橋化スチレン系共重合
体を提供するとともに、 一般式 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕で表わされるスチ
レン系モノマー〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2,nは前記と同じである。〕で表わされるスチ
レン系モノマー〔II〕を、 （Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成
分とする触媒の存在下で共重合して、前記シンジオタク
チック構造のスチレン系共重合体を得、次いで架橋化処
理することを特徴とする架橋化スチレン系共重合体の製
造法を提供するものである。
素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは
各R1は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の不飽
和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。
なお、ｎが２のときは各R2は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、繰返し単位〔I
I〕の含有割合が共重合体全体の0.1〜50モル％であり、
かつその立体規則性がペンタッドで50％以上又はダイア
ッドで85％以上のシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体であって、該繰返し単位〔II〕中の反応性
置換基が全て架橋化処理された架橋化スチレン系共重合
体を提供するとともに、 一般式 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕で表わされるスチ
レン系モノマー〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2,nは前記と同じである。〕で表わされるスチ
レン系モノマー〔II〕を、 （Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成
分とする触媒の存在下で共重合して、前記シンジオタク
チック構造のスチレン系共重合体を得、次いで架橋化処
理することを特徴とする架橋化スチレン系共重合体の製
造法を提供するものである。
本発明において架橋化前のスチレン系共重合体は、前
述の如く繰返し単位〔Ｉ〕および繰返し単位〔II〕より
なるものであるが、ここで繰返し単位〔Ｉ〕は前記一般
式〔ａ〕で表わされる。式中、R1は水素原子や塩素，臭
素，沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素，酸素，窒
素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、ｍ
は１〜３の整数を示す。この繰返し単位〔Ｉ〕の具体例
をあげれば、スチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位;m
−メチルスチレン単位;o−メチルスチレン単位;2,4−ジ
メチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレン単位;3,4−
ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルスチレン単位;p−
エチルスチレン単位;m−エチルスチレン単位;p−ターシ
ャリーブチルスチレン単位などのアルキルスチレン単
位、ｐ−クロロスチレン単位;m−クロロスチレン単位;o
−クロロスチレン単位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロ
モスチレン単位;o−ブロモスチレン単位;p−フルオロス
チレン単位;m−フルオロスチレン単位;o−フルオロスチ
レン単位;o−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などの
ハロゲン化スチレン単位、ｐ−メトキシスチレン単位;m
−メトキシスチレン単位;o−メトキシスチレン単位;p−
エトキシスチレン単位;m−エトキシスチレン単位;o−エ
トキシスチレン単位などのアルコキシスチレン単位、ｐ
−カルボキシメチルスチレン単位;m−カルボキシメチル
スチレン単位;o−カルボキシメチルスチレン単位などの
カルボキシエステルスチレン単位、ｐ−ビニルベンジル
プロピルエーテル単位などのアルキルエーテルスチレン
単位、ｐ−トリメチルシリルスチレン単位などのアルキ
ルシリルスチレン単位、ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル単位さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド
単位等、あるいはこれら二種以上混合したものがあげら
れる。
述の如く繰返し単位〔Ｉ〕および繰返し単位〔II〕より
なるものであるが、ここで繰返し単位〔Ｉ〕は前記一般
式〔ａ〕で表わされる。式中、R1は水素原子や塩素，臭
素，沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素，酸素，窒
素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、ｍ
は１〜３の整数を示す。この繰返し単位〔Ｉ〕の具体例
をあげれば、スチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位;m
−メチルスチレン単位;o−メチルスチレン単位;2,4−ジ
メチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレン単位;3,4−
ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルスチレン単位;p−
エチルスチレン単位;m−エチルスチレン単位;p−ターシ
ャリーブチルスチレン単位などのアルキルスチレン単
位、ｐ−クロロスチレン単位;m−クロロスチレン単位;o
−クロロスチレン単位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロ
モスチレン単位;o−ブロモスチレン単位;p−フルオロス
チレン単位;m−フルオロスチレン単位;o−フルオロスチ
レン単位;o−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などの
ハロゲン化スチレン単位、ｐ−メトキシスチレン単位;m
−メトキシスチレン単位;o−メトキシスチレン単位;p−
エトキシスチレン単位;m−エトキシスチレン単位;o−エ
トキシスチレン単位などのアルコキシスチレン単位、ｐ
−カルボキシメチルスチレン単位;m−カルボキシメチル
スチレン単位;o−カルボキシメチルスチレン単位などの
カルボキシエステルスチレン単位、ｐ−ビニルベンジル
プロピルエーテル単位などのアルキルエーテルスチレン
単位、ｐ−トリメチルシリルスチレン単位などのアルキ
ルシリルスチレン単位、ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル単位さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド
単位等、あるいはこれら二種以上混合したものがあげら
れる。
一方、繰返し単位〔II〕は前記一般式〔ｂ〕で表わさ
れる。式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の
不飽和炭化水素基、例えばビニル基，アリル基，メタリ
ル基，ホモアリル基，ペンテニル基，デセニル基等を示
し、ｎは１あるいは２の整数を示す。この繰返し単位
〔II〕の具体例をあげれば、ｐ−ジビニルベンゼン単
位,m−ジビニルベンゼン単位，トリビニルベンゼン単
位,p−アリルスチレン単位,m−アリルスチレン単位，メ
タリルスチレン単位，ホモアリルスチレン単位，ペンテ
ニルスチレン単位，デセニルスチレン単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。
れる。式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の
不飽和炭化水素基、例えばビニル基，アリル基，メタリ
ル基，ホモアリル基，ペンテニル基，デセニル基等を示
し、ｎは１あるいは２の整数を示す。この繰返し単位
〔II〕の具体例をあげれば、ｐ−ジビニルベンゼン単
位,m−ジビニルベンゼン単位，トリビニルベンゼン単
位,p−アリルスチレン単位,m−アリルスチレン単位，メ
タリルスチレン単位，ホモアリルスチレン単位，ペンテ
ニルスチレン単位，デセニルスチレン単位等、あるいは
これら二種以上混合したものがあげられる。
本発明の架橋化前の共重合体においては、上記繰返し
単位〔II〕の含有割合が共重合体全体の0.1〜50モル
％、好ましくは１〜15モル％の範囲である。また、この
共重合体の分子量についても様々なものがあるが、一般
には数平均分子量3,000〜1,000,000、好ましくは15,000
〜300,000であり、重量平均分子量10,000〜3,000,000、
好ましは50,000〜1,000,000である。
単位〔II〕の含有割合が共重合体全体の0.1〜50モル
％、好ましくは１〜15モル％の範囲である。また、この
共重合体の分子量についても様々なものがあるが、一般
には数平均分子量3,000〜1,000,000、好ましくは15,000
〜300,000であり、重量平均分子量10,000〜3,000,000、
好ましは50,000〜1,000,000である。
なお、本発明の架橋化前の共重合体（架橋化後のもの
も同じ）は、主としてシンジオタクチック構造（詳しく
は共シンジオタクチック構造）、即ち炭素−炭素結合で
形成される共重合体連鎖に対して側鎖であるフェニル基
または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのシンジオタクティシティ
ーは、核磁気共鳴法（NMR法）によって定量される。
も同じ）は、主としてシンジオタクチック構造（詳しく
は共シンジオタクチック構造）、即ち炭素−炭素結合で
形成される共重合体連鎖に対して側鎖であるフェニル基
または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのシンジオタクティシティ
ーは、核磁気共鳴法（NMR法）によって定量される。
具体的には13C−NMR（同位体炭素による核磁気共鳴ス
ペクトル）による芳香環のC1炭素シグナル，メチン・メ
チレン炭素シグナルまたは、1H−NMRによるプロトンシ
グナルの解析による。NMRにより測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の繰返し単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5
個の場合はペンタッドでもって示すことができるが、架
橋化前の共重合体（架橋化共重合体も同じ）は、ペンタ
ッドで50％以上又はダイアッドで85％以上のシンジオタ
クチック構造を有するものを示す。しかしながら置換基
の種類や繰返し単位〔II〕の含有割合等によってシンジ
オタクティシティーの度合いは若干変動する。また、本
発明の架橋化前の共重合体（架橋化共重合体も同じ）に
おいては、結合している繰返し単位〔Ｉ〕相互間，繰返
し単位〔II〕相互間のみならず、繰返し単位〔Ｉ〕と
〔II〕の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（共
シンジオタクチック構造）となっている。このような共
重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕のランダム共重合
体，交互共重合体，ブロック共重合体など様々であり、
さらに、若干量のアイソタクチック若しくはアタクチッ
ク構造のスチレン系（共）重合体との混合物や共重合体
鎖中に組み込まれたものであってもよい。
ペクトル）による芳香環のC1炭素シグナル，メチン・メ
チレン炭素シグナルまたは、1H−NMRによるプロトンシ
グナルの解析による。NMRにより測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の繰返し単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5
個の場合はペンタッドでもって示すことができるが、架
橋化前の共重合体（架橋化共重合体も同じ）は、ペンタ
ッドで50％以上又はダイアッドで85％以上のシンジオタ
クチック構造を有するものを示す。しかしながら置換基
の種類や繰返し単位〔II〕の含有割合等によってシンジ
オタクティシティーの度合いは若干変動する。また、本
発明の架橋化前の共重合体（架橋化共重合体も同じ）に
おいては、結合している繰返し単位〔Ｉ〕相互間，繰返
し単位〔II〕相互間のみならず、繰返し単位〔Ｉ〕と
〔II〕の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（共
シンジオタクチック構造）となっている。このような共
重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕のランダム共重合
体，交互共重合体，ブロック共重合体など様々であり、
さらに、若干量のアイソタクチック若しくはアタクチッ
ク構造のスチレン系（共）重合体との混合物や共重合体
鎖中に組み込まれたものであってもよい。
以上の如く、本発明における架橋化前の共重合体は、
繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕に相応するモノマーの共重合
により、また得られた共重合体を原料として、分別，ブ
レンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、
所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のもの
を製造することができる。
繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕に相応するモノマーの共重合
により、また得られた共重合体を原料として、分別，ブ
レンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、
所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のもの
を製造することができる。
このようにして得られた立体規則性が主としてシンジ
オタクチック構造のスチレン系共重合体を架橋化処理す
れば、目的とする本発明の架橋化スチレン系共重合体と
なる。この架橋化スチレン系共重合体は、前記の繰返し
単位〔II〕中の反応性置換基が架橋反応を起こして架橋
化が進行し形成されるものであるが、その過程で共重合
体のミクロ構造に変化はなく、架橋化後もシンジオタク
チック構造は保持される。
オタクチック構造のスチレン系共重合体を架橋化処理す
れば、目的とする本発明の架橋化スチレン系共重合体と
なる。この架橋化スチレン系共重合体は、前記の繰返し
単位〔II〕中の反応性置換基が架橋反応を起こして架橋
化が進行し形成されるものであるが、その過程で共重合
体のミクロ構造に変化はなく、架橋化後もシンジオタク
チック構造は保持される。
ところで、前述した本発明の製造法によれば、一層効
率よくかつ高品質の架橋化スチレン系共重合体を得るこ
とができる。
率よくかつ高品質の架橋化スチレン系共重合体を得るこ
とができる。
本発明の製造法に用いる原料モノマーは、前記一般式
〔ａ′〕で表わされるスチレン系モノマー〔Ｉ〕および
一般式〔ｂ′〕で表わされるスチレン系モノマー〔II〕
である。このスチレン系モノマー〔Ｉ〕と〔II〕が、共
重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕を構成す
る。したがって、このスチレン系モノマー〔Ｉ〕，〔I
I〕の具体例としては、前述した繰返し単位〔Ｉ〕，〔I
I〕の具体例に対応したものをあげることができる。
〔ａ′〕で表わされるスチレン系モノマー〔Ｉ〕および
一般式〔ｂ′〕で表わされるスチレン系モノマー〔II〕
である。このスチレン系モノマー〔Ｉ〕と〔II〕が、共
重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕を構成す
る。したがって、このスチレン系モノマー〔Ｉ〕，〔I
I〕の具体例としては、前述した繰返し単位〔Ｉ〕，〔I
I〕の具体例に対応したものをあげることができる。
本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー
〔Ｉ〕，〔II〕を原料として、（Ａ）チタン化合物およ
び（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で
共重合させるわけであるが、ここで触媒の（Ａ）成分で
あるチタン化合物としては様々なものがあるが、好まし
くは、一般式 TiR3 aR4 bR5 cX1 4-(a+b+c) …〔III〕 またはTiR3 dR4 eX1 3-(d+e) …〔IV〕 〔式中、R3,R4およびR5はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
〔Ｉ〕，〔II〕を原料として、（Ａ）チタン化合物およ
び（Ｂ）アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で
共重合させるわけであるが、ここで触媒の（Ａ）成分で
あるチタン化合物としては様々なものがあるが、好まし
くは、一般式 TiR3 aR4 bR5 cX1 4-(a+b+c) …〔III〕 またはTiR3 dR4 eX1 3-(d+e) …〔IV〕 〔式中、R3,R4およびR5はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式〔III〕または〔IV〕中のR3,R4およびR5はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR3,R4およびR
5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。また、X1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃
素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR3,R4およびR
5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。また、X1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭素，沃
素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
このような一般式〔III〕で表わされる四価チタン化
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメト
キシド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムオ
キサイド，ビス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウ
ムジクロライド，ビス（2,4−ペンタンジオナート）チ
タニウムジブトキシドなどが挙げられる。（Ａ）成分の
チタン化合物としては、上述のほか、一般式 〔式中、R6,R7はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メ
チルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメト
キシド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノ
イソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムオ
キサイド，ビス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウ
ムジクロライド，ビス（2,4−ペンタンジオナート）チ
タニウムジブトキシドなどが挙げられる。（Ａ）成分の
チタン化合物としては、上述のほか、一般式 〔式中、R6,R7はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式〔IV〕で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式〔IV〕で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式 〔式中、R8は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは２
〜50を示す。〕 て表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。なお、上記の水に
はアンモニア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の
硫黄化合物、亜燐酸エステル等の燐化合物などが20％程
度まで含有されていても差し支えない。
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式 〔式中、R8は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは２
〜50を示す。〕 て表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。なお、上記の水に
はアンモニア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の
硫黄化合物、亜燐酸エステル等の燐化合物などが20％程
度まで含有されていても差し支えない。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば一般式AlR9 3〔式中、R9は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕で表さわれるトリアル
キルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば一般式AlR9 3〔式中、R9は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕で表さわれるトリアル
キルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）の
成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料であ
る一般式〔ａ′〕で表わされるスチレン系モノマー
〔Ｉ〕および一般式〔ｂ′〕で表わされるスチレン系モ
ノマー〔II〕の種類その他の条件により異なり一義的に
定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104であ
る。
成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料であ
る一般式〔ａ′〕で表わされるスチレン系モノマー
〔Ｉ〕および一般式〔ｂ′〕で表わされるスチレン系モ
ノマー〔II〕の種類その他の条件により異なり一義的に
定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104であ
る。
本発明の方法では、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分
とする触媒の存在下で、上記スチレン系モノマー
〔Ｉ〕，〔II〕を共重合するが、この共重合は塊状でも
よく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃である。
とする触媒の存在下で、上記スチレン系モノマー
〔Ｉ〕，〔II〕を共重合するが、この共重合は塊状でも
よく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃である。
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、シンジオタクティシティーの高いものであるが、重
合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、
さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶
媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にク
ロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタク
ティシティーの大きい高純度のスチレン系共重合体が入
手できる。
は、シンジオタクティシティーの高いものであるが、重
合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、
さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶
媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にク
ロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタク
ティシティーの大きい高純度のスチレン系共重合体が入
手できる。
また、本発明の製造法では、上述の如く得られたスチ
レン系共重合体を、さらに架橋化処理することによっ
て、目的とする架橋化スチレン系共重合体を製造する。
このスチレン系共重合体（架橋化前のもの）は、繰返し
単位〔II〕に反応性置換基が結合しており、したがっ
て、状況に応じて適当な開始剤（架橋剤，架橋助剤，光
増感剤など）を用い、あるい用いることなくエネルギー
（Ｘ線，紫外線，可視光線，電子線，γ線等の活性エネ
ルギー線の照射あるいは加熱など）を与えれば簡単に架
橋化が進行し、架橋化スチレン系共重合体が得られるこ
ととなる。なお、この架橋化処理によっても、該共重合
体のミクロ構造が変化することはなく、シンジオタクチ
ック構造は架橋化前と同様に保持されることは、前述し
たとおりである。
レン系共重合体を、さらに架橋化処理することによっ
て、目的とする架橋化スチレン系共重合体を製造する。
このスチレン系共重合体（架橋化前のもの）は、繰返し
単位〔II〕に反応性置換基が結合しており、したがっ
て、状況に応じて適当な開始剤（架橋剤，架橋助剤，光
増感剤など）を用い、あるい用いることなくエネルギー
（Ｘ線，紫外線，可視光線，電子線，γ線等の活性エネ
ルギー線の照射あるいは加熱など）を与えれば簡単に架
橋化が進行し、架橋化スチレン系共重合体が得られるこ
ととなる。なお、この架橋化処理によっても、該共重合
体のミクロ構造が変化することはなく、シンジオタクチ
ック構造は架橋化前と同様に保持されることは、前述し
たとおりである。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ （１）（Ｂ）アルミノキサンの調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム47.4ml（492ミリモル）および硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）35.5g（142ミリモル）を添加し
て、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。
チルアルミニウム47.4ml（492ミリモル）および硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）35.5g（142ミリモル）を添加し
て、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留
去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法によって測定した分子量が721であった。
去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法によって測定した分子量が721であった。
（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造 内容積1.4lの撹拌機付き反応容器に、トルエン180ml
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として、1.5ミリモル加え、次いでテトラエ
トキシチタニウム0.15ミリモルを加えた。得られた溶液
を加熱し、50℃でスチレン142.5mlとジビニルベンゼン
含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−,p−体混合物）
66.1重量％，エチルスチレン（ｍ−,p−体混合物）33.9
重量％）7.5mlとの混合物を加え、２時間反応を行っ
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として、1.5ミリモル加え、次いでテトラエ
トキシチタニウム0.15ミリモルを加えた。得られた溶液
を加熱し、50℃でスチレン142.5mlとジビニルベンゼン
含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−,p−体混合物）
66.1重量％，エチルスチレン（ｍ−,p−体混合物）33.9
重量％）7.5mlとの混合物を加え、２時間反応を行っ
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。
ここで得られたスチレン系共重合体の収量は、42.8g
であった。さらに、このスチレン系共重合体をメチルエ
チルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含有）
で50℃にて２時間洗浄したところ、99％が不溶分であっ
た。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン系共重合
体をクロロホルムに溶解し、可溶分よりスチレン系共重
合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロホルムに可
溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は360,000、
数平均分子量は110,000であり、融点は240℃であった。
であった。さらに、このスチレン系共重合体をメチルエ
チルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含有）
で50℃にて２時間洗浄したところ、99％が不溶分であっ
た。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン系共重合
体をクロロホルムに溶解し、可溶分よりスチレン系共重
合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロホルムに可
溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は360,000、
数平均分子量は110,000であり、融点は240℃であった。
また、このスチレン系共重合体が、シンジオタクチッ
ク構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示
差走査熱量計（DSC），赤外線吸収スペクトル（IR）お
よび核磁気共鳴スペクトル（NMR）の結果から証明す
る。
ク構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、示
差走査熱量計（DSC），赤外線吸収スペクトル（IR）お
よび核磁気共鳴スペクトル（NMR）の結果から証明す
る。
（ａ）DSCによる測定 上記のスチレン系共重合体を昇温したところ、初回の
昇温過程では240℃で融点を示すことがわかった。ま
た、DSCのチャートから初回の昇温過程で示す融点前後
に、熱反応と考えられる発熱ピークが認められた。
昇温過程では240℃で融点を示すことがわかった。ま
た、DSCのチャートから初回の昇温過程で示す融点前後
に、熱反応と考えられる発熱ピークが認められた。
（ｂ）IRによる測定 上記のスチレン系共重合体のIRスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、1620cm-1により確認できた。さらに、この共重合
体を230℃で20分間熱処理した後、再度得られた共重合
体についてIRを測定したところ、前記二重結合に起因す
る1620cm-1のピークが消失した。このことから、二重結
合部分は、熱処理によりすべて架橋したものと考えられ
る。
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、1620cm-1により確認できた。さらに、この共重合
体を230℃で20分間熱処理した後、再度得られた共重合
体についてIRを測定したところ、前記二重結合に起因す
る1620cm-1のピークが消失した。このことから、二重結
合部分は、熱処理によりすべて架橋したものと考えられ
る。
（ｃ）NMRによる測定 1H−NMR 上記のスチレン系共重合体の1H−NMRスペクトルを第
１図（ａ）に示す。それぞれのピークを帰属すると次に
如くである。
１図（ａ）に示す。それぞれのピークを帰属すると次に
如くである。
このメチレン，メチンのシグナルから上記のスチレン
系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造であ
ることが確認できた。また、それぞれのピークより組成
を算出すると、スチレン単位85.6モル％，ジビニルベン
ゼン単位9.4モル％，エチルスチレン単位5.0モル％であ
った。
系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造であ
ることが確認できた。また、それぞれのピークより組成
を算出すると、スチレン単位85.6モル％，ジビニルベン
ゼン単位9.4モル％，エチルスチレン単位5.0モル％であ
った。
13C−NMR 上記のスチレン系共重合体の13C−NMRスペクトルを第
１図（ｂ）に示す。この芳香環C1炭素シグナルが、145.
1ppm,144.9ppm,142.3ppmに観察された。このシグナルか
ら、上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオ
タクチック構造であることが確認できた。
１図（ｂ）に示す。この芳香環C1炭素シグナルが、145.
1ppm,144.9ppm,142.3ppmに観察された。このシグナルか
ら、上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオ
タクチック構造であることが確認できた。
以上の結果から、このスチレン系共重合体は、シンジ
オタクチック連鎖からなる熱反応性共重合体であること
が証明された。
オタクチック連鎖からなる熱反応性共重合体であること
が証明された。
（３）架橋化スチレン系共重合体の製造 上記（２）で得られたスチレン系共重合体を、クロロ
ホルムに溶解して１重量％溶液とした。次いでこの溶液
からキャストフィルムを作成し、さらに230℃で20分間
熱処理した。この熱処理前後のキャストフィルムのIRス
ペクトルを観察したところ、熱処理後は1620cm-1の芳香
環置換二重結合のピークが完全に消失した。このことか
ら、9.4モル％含まれていた残存ビニル基は、架橋反応
したことが確認できた。また、この熱処理後の共重合体
（架橋化共重合体）の重量平均分子量は4,500,000、数
平均分子量は1,250,000であり、融点は300℃まで認めら
れなかった。さらに、このキャストフィルムの動的弾性
率は室温で3.34×1010dyne/cm2であって、250℃までほ
とんど変化がなかった。
ホルムに溶解して１重量％溶液とした。次いでこの溶液
からキャストフィルムを作成し、さらに230℃で20分間
熱処理した。この熱処理前後のキャストフィルムのIRス
ペクトルを観察したところ、熱処理後は1620cm-1の芳香
環置換二重結合のピークが完全に消失した。このことか
ら、9.4モル％含まれていた残存ビニル基は、架橋反応
したことが確認できた。また、この熱処理後の共重合体
（架橋化共重合体）の重量平均分子量は4,500,000、数
平均分子量は1,250,000であり、融点は300℃まで認めら
れなかった。さらに、このキャストフィルムの動的弾性
率は室温で3.34×1010dyne/cm2であって、250℃までほ
とんど変化がなかった。
実施例２ スチレン135mlとジビニルベンゼン含有モノマー15ml
との混合物を加えたこと以外は、実施例１（２）と同様
にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレン系
共重合体の収量は35gであり、以下実施例１（２）と同
様の処理を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分の
重量平均分子量は390,000、数平均分子量は140,000であ
り、融点は213℃であった。
との混合物を加えたこと以外は、実施例１（２）と同様
にしてスチレン系共重合体を得た。得られたスチレン系
共重合体の収量は35gであり、以下実施例１（２）と同
様の処理を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分の
重量平均分子量は390,000、数平均分子量は140,000であ
り、融点は213℃であった。
なお、このスチレン系共重合体の1H−NMRスペクトル
を第２図に示す。このスペクトルからそれぞれのピーク
より組成を算出するとスチレン単位82.2モル％，ジビニ
ルベンゼン単位13.0モル％，エチルスチレン単位4.8モ
ル％であった。
を第２図に示す。このスペクトルからそれぞれのピーク
より組成を算出するとスチレン単位82.2モル％，ジビニ
ルベンゼン単位13.0モル％，エチルスチレン単位4.8モ
ル％であった。
さらに、このスチレン系共重合体を実施例１（３）と
同様にして得たキャストフィルムを230℃で20分間熱処
理したところ、残存していた芳香環置換二重結合はすべ
て架橋し、重量平均分子量は6,700,000、数平均分子量
は2,370,000となり、融点は300℃まで認められなかっ
た。さらに、このキャストフィルムの動的弾性率は室温
で3.55×1010dyne/cm2であって、250℃までほとんど変
化がなかった。
同様にして得たキャストフィルムを230℃で20分間熱処
理したところ、残存していた芳香環置換二重結合はすべ
て架橋し、重量平均分子量は6,700,000、数平均分子量
は2,370,000となり、融点は300℃まで認められなかっ
た。さらに、このキャストフィルムの動的弾性率は室温
で3.55×1010dyne/cm2であって、250℃までほとんど変
化がなかった。
比較例１ （１）シンジオタクチックポリスチレンの製造 内容積0.5lの撹拌機付きガラス容器に、トルエン100m
lと実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として40ミリモル加え、次いでこれに
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.05ミリ
モル加えた。続いて20℃においてスチレン180mlを加え
１時間重合反応を行った後、メタノールを注入して反応
を停止した。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて触
媒成分を分解した。
lと実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として40ミリモル加え、次いでこれに
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.05ミリ
モル加えた。続いて20℃においてスチレン180mlを加え
１時間重合反応を行った後、メタノールを注入して反応
を停止した。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて触
媒成分を分解した。
ここで得られたポリスチレン（シンジオタクチックポ
リスチレン）の収量は、16.5gであり、また重量平均分
子量は280,000、数平均分子量は57,000であった。さら
に、このポリスチレンをソックスレー抽出装置を用い、
メチルエチルケトンを溶媒として４時間抽出を行ったと
ころ97重量％が不溶であった。また、このメチルエチル
ケトン不溶のポリスチレンの融点は260℃であった。
リスチレン）の収量は、16.5gであり、また重量平均分
子量は280,000、数平均分子量は57,000であった。さら
に、このポリスチレンをソックスレー抽出装置を用い、
メチルエチルケトンを溶媒として４時間抽出を行ったと
ころ97重量％が不溶であった。また、このメチルエチル
ケトン不溶のポリスチレンの融点は260℃であった。
（２）シンジオタクチックポリスチレンの機械的性質 上記（１）で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ンを１重量％のクロロホルム溶液とし、キャストフィル
ムを作成した。このキャストフィルムの動的弾性率は室
温で1.94×1010dyne/cm2であり、さらに230℃で20分熱
処理したフィルムのそれは2.7×1010dyne/cm2であっ
た。
ンを１重量％のクロロホルム溶液とし、キャストフィル
ムを作成した。このキャストフィルムの動的弾性率は室
温で1.94×1010dyne/cm2であり、さらに230℃で20分熱
処理したフィルムのそれは2.7×1010dyne/cm2であっ
た。
比較例２ 内容積0.5lの撹拌機付き反応器にトルエン60mlとスチ
レン47.5mlおよびジビニルベンゼン含有モノマー（ジビ
ニルベンゼン66.1重量％，エチルスチレン33.9重量％）
2.5mlを加え、アゾビスイソブチロニトリル開始剤とし
て、60℃で12時間ラジカル重合を行った。その後実施例
１（２）と同様の操作を行い、クロロホルムに可溶なア
タクチック構造のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を得た。この共重合体の重量平均分子量は70,000、数平
均分子量は39,000であり、融点は存在しなかった。
レン47.5mlおよびジビニルベンゼン含有モノマー（ジビ
ニルベンゼン66.1重量％，エチルスチレン33.9重量％）
2.5mlを加え、アゾビスイソブチロニトリル開始剤とし
て、60℃で12時間ラジカル重合を行った。その後実施例
１（２）と同様の操作を行い、クロロホルムに可溶なア
タクチック構造のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を得た。この共重合体の重量平均分子量は70,000、数平
均分子量は39,000であり、融点は存在しなかった。
さらに、実施例１（３）と同様にして得たキャストフ
ィルムを150℃で熱処理したフィルムの室温で弾性率は
2.9×1010dyne/cm2であったが、160℃以上で急激に低下
した。
ィルムを150℃で熱処理したフィルムの室温で弾性率は
2.9×1010dyne/cm2であったが、160℃以上で急激に低下
した。
本発明の架橋化スチレン系共重合体は、シンジオタク
チック構造を有する架橋化樹脂であり、従来の架橋化樹
脂と比べて耐熱性，耐薬品性ならびに機械的強度にすぐ
れたものである。
チック構造を有する架橋化樹脂であり、従来の架橋化樹
脂と比べて耐熱性，耐薬品性ならびに機械的強度にすぐ
れたものである。
そのため、イオン交換樹脂をはじめ、機能性高分子
（高分子触媒など）の基材、さらには各種構造材料など
として幅広くかつ有効に利用される。
（高分子触媒など）の基材、さらには各種構造材料など
として幅広くかつ有効に利用される。
第１図（ａ）は実施例１（２）で得られたスチレン系共
重合体の1H−NMRスペクトルであり、第１図（ｂ）は実
施例１（２）で得られたスチレン系共重合体の13C−NMR
スペクトルである。また、第２図は実施例２で得られた
スチレン系共重合体（架橋化前）の1H−NMRスペクトル
である。
重合体の1H−NMRスペクトルであり、第１図（ｂ）は実
施例１（２）で得られたスチレン系共重合体の13C−NMR
スペクトルである。また、第２図は実施例２で得られた
スチレン系共重合体（架橋化前）の1H−NMRスペクトル
である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素，
酸素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を
示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のとき
は各R1は同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の不飽
和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。
なお、ｎが２のときは各R2は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、繰返し単位〔I
I〕の含有割合が共重合体全体の0.1〜50モル％であり、
かつその立体規則性がペンタッドで50％以上又はダイア
ッドで85％以上のシンジオタクチック構造であるスチレ
ン系共重合体であって、該繰返し単位〔II〕中の反応性
置換基が全て架橋化処理された架橋化スチレン系共重合
体。 - 【請求項２】一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素，酸
素，窒素，硫黄，リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは
各R1は同じでも異なってもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマー〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2は末端ビニル基を有する炭素数２〜10の不飽
和炭化水素基を示し、ｎは１あるいは２の整数を示す。
なお、ｎが２のときは各R2は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系モノマー〔II〕を、 （Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成
分とする触媒の存在下で共重合して、 一般式 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕で表わされる繰返
し単位〔Ｉ〕および 一般式 〔式中、R2,nは前記と同じである。〕で表わされる繰返
し単位〔II〕を有し、かつその立体規則性がペンタッド
で50％以上又はダイアッドで85％以上のシンジオタクチ
ック構造であるスチレン系共重合体を得、次いで架橋化
処理することを特徴とする架橋化スチレン系共重合体の
製造法。 - 【請求項３】（Ａ）チタン化合物が、 一般式 TiR3 aR4 bR5 cX1 4-(a+b+c) または TiR3 dR4 eX1 4-(d+e) 〔式中、R3,R4およびR5はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25253387A JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
| KR1019890701051A KR940000789B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 |
| AU25311/88A AU603489B2 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Styrenic polymer and process for its production |
| PCT/JP1988/001013 WO1989003401A1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Styrenic polymer and process for its production |
| CA000579449A CA1308848C (en) | 1987-10-08 | 1988-10-06 | Styrene copolymer and process for producing said copolymers |
| EP88116652A EP0311099B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrene copolymer and process for producing said copolymer |
| AT88116652T ATE80634T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. |
| DE8888116652T DE3874665T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. |
| ES88116652T ES2055725T3 (es) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Un procedimiento para producir un copolimero de estireno. |
| FI892792A FI93846C (fi) | 1987-10-08 | 1989-06-07 | Styreenipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US07/684,474 US5202402A (en) | 1987-10-08 | 1991-04-11 | Styrene copolymer and process for producing said copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25253387A JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0195113A JPH0195113A (ja) | 1989-04-13 |
| JPH0832748B2 true JPH0832748B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17238694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25253387A Expired - Fee Related JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832748B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69032926T2 (de) | 1989-08-31 | 1999-06-10 | Idemitsu Kosan Co | Magnetisches Aufzeichnungsmedium |
| JP2007238874A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kyoto Univ | 規則性ポリマー、並びに、その製造方法及びそれに用いる規則性ポリマー生成用錯体 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP25253387A patent/JPH0832748B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0195113A (ja) | 1989-04-13 |
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