JP2597375B2 - ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法

Info

Publication number
JP2597375B2
JP2597375B2 JP62335893A JP33589387A JP2597375B2 JP 2597375 B2 JP2597375 B2 JP 2597375B2 JP 62335893 A JP62335893 A JP 62335893A JP 33589387 A JP33589387 A JP 33589387A JP 2597375 B2 JP2597375 B2 JP 2597375B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
group
vinylcyclohexane
nmr
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62335893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01178505A (ja
Inventor
伸英 石原
正彦 蔵本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18293549&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2597375(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP62335893A priority Critical patent/JP2597375B2/ja
Priority to US07/281,470 priority patent/US4997898A/en
Priority to DE8888121376T priority patent/DE3880291T2/de
Priority to EP88121376A priority patent/EP0322731B1/en
Publication of JPH01178505A publication Critical patent/JPH01178505A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2597375B2 publication Critical patent/JP2597375B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルシクロヘキサン系重合体およびその製
造方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が主
としてシンジオタクチック構造である新規な結晶性のビ
ニルシクロヘキサン系重合体ならびにその効率のよい製
造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
一般に、ビニルシクロヘキサン系重合体としては、非
晶性のアタクチック構造のもの、あるいは結晶性のアイ
ソタクチック構造のものが知られている。このうち、ア
イソタクチック構造のビニルシクロヘキサン系重合体
は、融点が高く耐熱性にすぐれたものであり、チーグラ
ー・ナッタ系触媒を用いてビニルシクロヘキサンのモノ
マーを重合することによって製造されている（J.Polym.
Sci.,A2,5029（1964））。
しかしながら、原料として用いるビニルシクロヘキサ
ンのモノマーが高価であって入手が難しく、実用上大き
な問題を有していた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、耐熱性のすぐれたビニルシクロヘキサ
ン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、本発
明者らのグループが先般開発したシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体（特開昭62−104818号公
報）を水素化することにより、そのシンジオタクチック
構造を維持したままベンゼン核が水素化され、新しい立
体構造を有する耐熱性のすぐれたビニルシクロヘキサン
系重合体が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち、本発明は一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数の
ときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平
均分子量4,000,000以下の重合体であり、かつその立体
規則性が13C−NMRによるラセミペンタッドで30％以上で
あるシンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサ
ン系重合体を提供するとともに、一般式 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平
均分子量4,000,000以下の重合体であり、かつその立体
規則性が13C−NMRによるラセミペンタッドで30％以上で
あるシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を
水素化することにより、上記一般式（Ｉ）の繰返し単位
を有するビニルシクロヘキサン系重合体を製造する方法
をも提供するものである。
本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、上述の如
く一般式（Ｉ）の繰返し単位を有するものである。ここ
で式中のＲは水素原子や炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。この繰返し単位（Ｉ）の
具体例をあげれば、ビニルシクロヘキサン単位、１−ビ
ニル−２−メチルシクロヘキサン単位;1−ビニル−３−
メリルシクロヘキサン単位;1−ビニル−４−メチルシク
ロヘキサン単位;1−ビニル−2,4−ジメチルシクロヘキ
サン単位;1−ビニル−2,5−ジメチルシクロヘキサン単
位;1−ビニル−3,4−ジメチルシクロヘキサン単位;1−
ビニル−3,4,5−トリメチルシクロヘキサン単位;1−ビ
ニル−２−エチルシクロヘキサン単位;1−ビニル−３−
エチルシクロヘキサン単位;1−ビニル−４−エチルシク
ロヘキサン単位;1−ビニル−４−ターシャリーブチルシ
クロヘキサン単位など、あるいはこれら二種以上混合し
たものがあげられる。
また本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、重合
度が５以上、好ましくは10以上のものであり、さらにそ
の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造、即ち
炭素一炭素結合で形成され重合体連鎖に対して側鎖であ
るシクロヘキサン環または置換シクロヘキサン環が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のシンジオタクティシティーは、該磁気共鳴法（NMR
法）によって定量される。NMRにより測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の繰返し単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリア
ッド,5個の場合はペンタッドでもって示すことができる
が、本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、総じて
ラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若
しくはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以
上のシンジオタクチック構造を有するものを示す。しか
しながら置換基の種類等によってシンジオタクティシテ
ィーの度合いは若干変動する。
この本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、今ま
でに存在しない特異な立体構造を有する新規な重合体で
あり、これは本発明の方法によって効率よく製造するこ
とができる。
本発明の方法によれば、原料として前述した一般式
（II）の繰返し単位を有する重合度５以上、好ましくは
10以上、更に好ましくは数平均分子量が2,000〜4,000,0
00でその立体規則性が主としシンジオタクチック構造で
あるスチレン系重合体が用いられる。このスチレン系重
合体のシンジオタクティシティーは製造すべきビニルシ
クロヘキサン系重合体のシンジオタクティシティーによ
り異なるが、一般にはラセミダイアッドで75％以上、好
ましくは85％以上、若しくはラセミペンタッドで35％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクチック構造を有
するものが好ましい。
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、対応するスチレン系モノマーを原料として、
（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成
分とする触媒の存在下で重合させることによって製造す
ることができる。ここで触媒の（Ａ）成分であるチタン
化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般
式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) ……（III） または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ……（IV） 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（III）または（IV）中のR1,R2およびR3は
それぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的
にはメチル基，エチル基，プロプル基，ブチル基，アミ
ル基，イソアミル基，イソブチル基、オクチル基,2−エ
チルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基，フェノキシ基など），炭素数６
〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基
（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基など）あるいはインデニル基を示す。これ
らR1,R2およびR3は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。またX1はハロゲン原子、すなわち塩
素，臭素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそ
れぞれ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。
このような一般式（III）で表わされる四価チタン化
合物およびチタンキレート化合の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシなどが
挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述
のほか、 一般式 〔式中、R4,R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どど錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（IV）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは２
〜50を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
製造する際に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分、例えば一般式AlR7 3 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物などを加えることもできる。この触媒を使用する
にあたっては、触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割
合は、各種の条件により異なり一義的に定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）
として１〜106、好ましくは10〜104である。
本発明の方法の原料であるスチレン系重合体を製造す
るには、上記前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃
である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、シンジ
オタクティシティーの高いものであるが、重合後、必要
に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗
浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して可溶分を除去し、得られる不溶分を更にクロロホル
ム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシテ
ィーの大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
本発明の方法では、このようにして製造された立体規
則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン
系重合体を原料とし、これを水素化することにより、目
的とする本発明のビニルシクロヘキサン系重合体を製造
する。この水素化によって、スチレン系重合体のシンジ
オタクチック構造は保持されたまま、ベンゼン環が水素
化されてシクロヘキサン環になり、本発明のビニルシク
ロヘキサン系重合体が得られる。
このスチレン系重合体の水素化は、様々な条件下で行
うことができるが、通常はルテニウム−カーボン，パラ
ジウム−カーボン，ニッケル−ケイ藻土，ニッケル−ア
ルミナ触媒，ニッケル（II）−２−エチルヘキサノエー
ト−トリエチルアルミニウムに代表される遷移金属塩−
アルキルアルミニウム系触媒等の水添触媒の存在下、シ
クロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，デカン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素など
を溶媒として用い、水素圧50〜200kg/cm2,温度100〜300
℃にて10分〜10時間程度反応を行えばよい。ここで、キ
シレン等の芳香族炭化水素は、原料ポリマーは溶媒する
が、溶媒自信も水添されるため、原料ポリマーの溶解性
および溶媒の水添が起こらないという面で、特にデリカ
ン等の脂環式炭化水素が溶媒として好ましく用いられ
る。
このような本発明の方法によって、上述した一般式
（Ｉ）の繰返し単位を有する本発明のシンジオタクチッ
クビニルシクロヘキサン系重合体が得られる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム47.4ml（492ミリモル）および硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）35.5g（142ミリモル）を添加し
て、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留
去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法によって測定した分子量が721あった。
（２）シンジオタクチックポリスチレンの製造内容積50
0mlの撹拌機付ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、乾燥
トルエン100mlと上記（１）で得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として30ミリモル加え、次い
でこれにシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド
0.05ミリモルを加えた。
続いて、50℃においてスチレン25mlを加え、１時間重
合反応を行った後、メタノールを注入して反応を停止し
た。次に塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分
（メチルアルミノキサン及びシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド）を分解した。さらにメタノールに
て洗浄後、乾燥してポリスチレンを得た。
ここで得られたポリスチレンは、収量20.0gであり、
また重量平均分子量は72,000、数平均分子量は40,000で
あった。さらにこのポリスチレンを、ソックスレー抽出
装置を用い、メチルエチルケトンを抽出溶剤として４時
間抽出を行ったところ、98重量％が不溶であった。また
このメチルエチルケトンに不溶のポリスチレンの融点は
266℃であり、13C−NMR測定により、このものがシンジ
オタクチックポリスチレン（ラセミペンタッドでのシン
ジオタクティシティー98％）であることを確認した。
（３）シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの
製造 内容積１のオートクレーブに、上記（２）で得られ
たシンジオタクチックポリスチレン5gとデカリン150ml
を投入し、ルテニウム−カーボン10gを添加後、水素圧1
00kg/cm2,温度150℃にて４時間水添反応（水素化反応）
を行った。
反応後、反応混合物からルテニウム−カーボンを分離
除去し、溶媒を留去後、ヘキサンで洗浄して乾燥した。
得られた反応物は結晶性であり、融点は351℃であ
り、原料のシンジオタクチックポリスチンの融点に比べ
著しく高融点物のものが得られた。また、上記（２）お
よび（３）で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
（IR）を第１図および第２図に各々示す。上記（２）の
シンジオタクチックポリスチレンでは1600cm-1付近に見
られた芳香環（ベンゼン環）に基因する吸収が、この反
応物では消失しており、このことから芳香環が完全に水
素化されたことがわかる。したがって、得られた反応物
はシンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンである
ことが判明した。
実施例２ （１）シンジオタクチックポリスチレンの製造 実施例１（２）において、メチルアルミノキサン30ミ
リモル（アルミニウム原子換算）の代わりにメチルアル
ミノキサン15ミリモル（アルミニウム原子換算）とトリ
イソブチルアルミニウム15ミリモルを用い、またスチレ
ン量を90gとし、さらに重合温度を60℃，重合時間を２
時間としたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行った。その結果、重量平均分子量9,380、数平均分子
量4,680、融点248℃のシンジオタクチックポリスチレン
（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー92
％）を14.7gの収量で得た。
（２）シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの
製造 実施例１（３）において、シンジオタクチックポリス
チレンとして、上記実施例２（１）で得られたシンジオ
タクチックポリスチレンを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行った。その結果、重量平均分子
量4,900、数平均分子量2,160、融点303℃のシンジオタ
クチックポリビニルシクロヘキサンを4.2gの収量で得
た。
上記シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンの
13C−NMRによる（溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン／量
ベンゼン、130℃にて測定）結果を第３図に示す。
比較例１ 市販のアタクチックポリスチレン（出光スチロールHF
−10,出光石油化学（株）製）を、実施例１（３）と同
様に水素化処理して、アタクチックポリビニルシクロヘ
キサンを得た。このものの13C−NMRによる結果を第４図
に示す。
比較例２ チーグラー・ナッタ触媒〔組成:TiCl3−Al（C2H5）2C
l〕を用いて製造したアイソタクチックポリスチレン
を、実施例１（３）と同様に水素化処理して、アイソタ
クチックポリビニルシクロヘキサンを得た。このものの
13C−NMRによる結果を第５図に示す。
比較例３ ビニルシクロヘキサンモノマーを、チーグラー・ナッ
タ触媒〔組成:TiCl3−Al（ｉ−Bu）３〕を用いて重合
（反応温度60℃，反応時間２時間）した。得られたアイ
ソタクチックポリビニルシクロヘキサンの13C−NMRによ
る結果を第６図に示す。
第３〜６図を比較すると、第３図のポリマー（実施例
２（２）で得られたポリマー）は、第４〜６図のポリマ
ーとは明らかに別種のものであることがわかる。25〜36
ppm領域にメチレン基に基づくシクナルが、38〜42ppm領
域にメチン基に基づくシグナルが、それぞれ観測され
た。各々がメチン，メチレン基であることはDEPT法（13
5℃，パルス使用）にて確認した。
特にコンフォメーションを反映すると考えられる主鎖
のピークが実施例１（３）で得られたポリマーおよびア
イソタクチックポリビニルシクロヘキサンでは、アタク
チック構造のものと比べて鋭く、高い規則性を示してい
る。
さらに、メチン基に注目するとアイソタクチックポリ
ビニルシクロヘキサンでは完全に識別されているのに、
実施例１（３）で得られたポリマーでは、主鎖と側鎖の
双方のメチン基がほぼ同様の磁場環境にあることを示し
ている。また、第４図のポリマーは、アタクチックポリ
ビニルシクロヘキサンであり、第５及び第６図のポリマ
ーは、アイソタクチックポリビニルシクロヘキサン（特
に第５図と第６図とは一致している。）である。しか
も、第３図のポリマーは融点が高くて結晶性を有してい
る。これらのことから、第３図のポリマー、即ち実施例
２（２）で得られたポリマーは、新規なものであって、
シンジオタクチックポリビニルシクロヘキサンであると
認められる。
〔発明の効果〕
本発明のビニルシクロヘキサン系重合体は、シンジオ
タクチック構造を有する新規な結晶性樹脂であり、耐熱
性や耐薬品性にすぐれ、これらの要求される各分野の成
形品素材等として、幅広い利用が期待される。また、本
発明の方法によれば、任意な分子量の上記ビニルシクロ
ヘキサン系重合体を効率よく製造することができ、工業
的な利用価値が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１（２）で得られたポリマーの赤外線吸
収スペクトル、第２図は実施例１（３）で得られたポリ
マーの赤外線吸収スペクトルであり、第３図は実施例２
（２）で得られたポリマーの13C−NMRスペクトルであ
り、第４〜６図はそれぞれ比較例１〜３で得られたポリ
マーの13C−NMRスペクトルである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
    基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数の
    ときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平
    均分子量4,000,000以下の重合体であり、かつその立体
    規則性が13C−NMRによるラセミペンタッドで30％以上で
    あるシンジオタクチック構造であるビニルシクロヘキサ
    ン系重合体。
  2. 【請求項２】一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
    基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、ｎが複数の
    ときは各Ｒは同じでも異なってもよい。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上で、数平
    均分子量4,000,000以下の重合体であり、かつその立体
    規則性が13C−NMRによるラセミペンタッドで30％以上で
    あるシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を
    水素化することを特徴とする 一般式 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同じである。〕で表わされ
    る繰返し単位を有する重合度５以上で、数平均分子量4,
    000,000以下の重合体であり、かつその立体規則性が13C
    −NMRによるラセミペンタッドで30％以上であるシンジ
    オタクチック構造であるビニルシクロヘキサン系重合体
    の製造方法。
JP62335893A 1987-12-29 1987-12-29 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法 Expired - Fee Related JP2597375B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62335893A JP2597375B2 (ja) 1987-12-29 1987-12-29 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
US07/281,470 US4997898A (en) 1987-12-29 1988-12-08 Vinylcyclohexane-based polymers and process for production thereof
DE8888121376T DE3880291T2 (de) 1987-12-29 1988-12-21 Polymere aus vinylcyclohexan und verfahren zu deren herstellung.
EP88121376A EP0322731B1 (en) 1987-12-29 1988-12-21 Vinylcyclohexane-based polymers and process for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62335893A JP2597375B2 (ja) 1987-12-29 1987-12-29 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01178505A JPH01178505A (ja) 1989-07-14
JP2597375B2 true JP2597375B2 (ja) 1997-04-02

Family

ID=18293549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62335893A Expired - Fee Related JP2597375B2 (ja) 1987-12-29 1987-12-29 ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4997898A (ja)
EP (1) EP0322731B1 (ja)
JP (1) JP2597375B2 (ja)
DE (1) DE3880291T2 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
DE19756368A1 (de) * 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Vinylcyclohexan basierende Polymere
DE19756369A1 (de) 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere
DE19833094A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren
DE19833095A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen
DE19855062A1 (de) 1998-11-28 2000-05-31 Bayer Ag Blockcopolymere auf Vinylcyclohexanbasis
US6235863B1 (en) 1998-12-03 2001-05-22 Shell Oil Company Production of saturated siloxane polymers from aromatic monomers
DE19904612A1 (de) 1999-02-05 2000-08-10 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren
DE19906984A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Vinylcyclohexan basierende Polymere
TW567192B (en) * 1999-04-14 2003-12-21 Idemitsu Petrochemical Co Styrene polymer and molded object obtained by molding the polymer
US20030099837A1 (en) * 1999-12-22 2003-05-29 Dirk Mockel Thermoplastic multi-layered film with a layer of vinylcyclohexane-based polymer
US20020002233A1 (en) * 2000-03-23 2002-01-03 Hahn Stephen F. Hydrogenated monovinylidene aromatic polymer compositions
KR100366424B1 (ko) 2000-08-14 2003-01-09 삼성종합화학주식회사 내충격특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 리액터얼로이
US20050121360A1 (en) * 2003-12-08 2005-06-09 The Lubrizol Corporation Traction fluids by coupling of cyclic hydrocarbon monomers with olefins
JP4877228B2 (ja) 2005-05-31 2012-02-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 エレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子
WO2007010653A1 (ja) 2005-07-19 2007-01-25 Konica Minolta Holding, Inc. 常温溶融塩および表示素子
WO2007083483A1 (ja) 2006-01-19 2007-07-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子
DE602007004603D1 (de) 2006-06-02 2010-03-18 Konica Minolta Holdings Inc Anzeigeelement
EP2028539B1 (en) 2006-06-15 2012-08-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
US8004742B2 (en) 2006-07-12 2011-08-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Electrochromic display device
ATE530946T1 (de) 2006-08-22 2011-11-15 Konica Minolta Holdings Inc Anzeigeelement
JP4998470B2 (ja) 2006-09-08 2012-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
WO2008035547A1 (en) 2006-09-20 2008-03-27 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
EP2081082A4 (en) 2006-11-08 2010-12-08 Konica Minolta Holdings Inc DISPLAY ELEMENT
JP5056764B2 (ja) 2006-12-21 2012-10-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子及びその駆動方法
WO2008087790A1 (ja) 2007-01-17 2008-07-24 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子及び表示素子の駆動方法
US8264423B2 (en) 2007-02-21 2012-09-11 Konica Minolta Holdings, Inc. Method of driving display element
WO2008146573A1 (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 表示素子の製造方法
WO2008149850A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. 電気化学表示素子の製造方法及び電気化学表示素子
JP5801532B2 (ja) 2009-11-30 2015-10-28 帝人株式会社 高絶縁性フィルム
SG183961A1 (en) 2010-03-08 2012-10-30 Ube Industries Polyamide resin composition
WO2012147777A1 (ja) 2011-04-26 2012-11-01 帝人株式会社 高絶縁性フィルム
CN107076904B (zh) 2014-09-17 2019-11-12 日本瑞翁株式会社 圆偏振片、宽频带λ/4波片、以及有机电致发光显示装置
WO2018106398A1 (en) * 2016-12-05 2018-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62104818A (ja) * 1985-07-29 1987-05-15 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体
JPH01131263A (ja) * 1987-11-17 1989-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
JPH037685A (ja) * 1989-04-14 1991-01-14 Gurit Essex Ag 片側が粘着性である可撓性の多層ボディ部材を工作物の表面に対し機械的に付着させるための装置
JPH07100723A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Toshiba Corp 物品搬送装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1312895A (fr) * 1961-01-28 1962-12-21 Basf Ag Procédé pour la production de polymères du vinylcyclohexane
JPS5159989A (ja) * 1974-11-21 1976-05-25 Mitsui Petrochemical Ind Ketsushoseihoribinirushikurohekisanno seizohoho
US4226965A (en) * 1978-09-28 1980-10-07 Grigoriev Vasily A Method for preparing polymers and copolymers of higher α-olefines
JPS617308A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd 結晶性ポリブテン−１組成物
CA1276748C (en) * 1985-07-29 1990-11-20 Michitake Uoi Styrene polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62104818A (ja) * 1985-07-29 1987-05-15 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体
JPH01131263A (ja) * 1987-11-17 1989-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
JPH037685A (ja) * 1989-04-14 1991-01-14 Gurit Essex Ag 片側が粘着性である可撓性の多層ボディ部材を工作物の表面に対し機械的に付着させるための装置
JPH07100723A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Toshiba Corp 物品搬送装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0322731B1 (en) 1993-04-14
DE3880291D1 (de) 1993-05-19
DE3880291T2 (de) 1993-08-05
JPH01178505A (ja) 1989-07-14
EP0322731A3 (en) 1990-10-10
US4997898A (en) 1991-03-05
EP0322731A2 (en) 1989-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2597375B2 (ja) ビニルシクロヘキサン系重合体およびその製造方法
US4680353A (en) Process for production of styrene polymers
JP3194438B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
AU607827B2 (en) Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein
CZ283418B6 (cs) Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití
US4990580A (en) Process for production of styrene polymers
US5252693A (en) Syndiotactic styrene polymers
JPH04296306A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP3369294B2 (ja) 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
JPH07149811A (ja) 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JPH02252706A (ja) スチレン系重合体の製造方法
JP2004536124A (ja) 新規の多重核半メタロセン触媒及びこれを利用したスチレン系重合体の製造方法
US5189125A (en) Process for producing syndiotactic styrene copolymer
JP3489697B2 (ja) プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法
JP2820964B2 (ja) スチレン系重合体の精製方法
JPH03109405A (ja) アリールスチレン系重合体およびその製造方法
JPH0819175B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
USRE35289E (en) Process for production of styrene polymers
JPH0832748B2 (ja) 架橋化スチレン系共重合体とその製造法
JPH04366108A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
KR100503359B1 (ko) 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법
JPH01167312A (ja) スチレン系重合体の製造方法
JPH0195112A (ja) スチレン系共重合体及びその製造方法
JPH02252705A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JPH0822885B2 (ja) スチレン系重合体組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees