JPH03109405A - アリールスチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム、家庭電気用品、自動車部品などの素
材に適した耐熱性高分子で、機能性材料前駆体としても
好適なアリールスチレン系重合体およびその効率のよい
製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕アリ
ールスチレン系重合体はラジカル重合（例えばＶｙｓｏ
ｋｏｍｏｌ、　５ｏｅｄｉｎ、、　８　（１０）＋１８
（）４（１９６６）、アニオン重合（例えばＭａｋｒｏ
ｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍ、、旦り、９４（１９６８）　、
カチオン重合（例えばｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、＋　　７　
　（３）＋３２０（１９７５））あるいはチーグラーナ
ツタ重合（例えばＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ａ
−１，５、２３２３（１９６７））により合成され、そ
の大半はアククチツク構造を与えるものであるが、アイ
ソタクチック構造のものとしては、上記のＪ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ａ−１，５、２３２３（１９６７
））に三塩化チタン−トリエチルアルミニウム触媒によ
るものが報告されている。

一方、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は特開昭６３−１７２７０５号公報、特開昭
６３−１７２７０６号公報、特開昭６３−１７２７０７
号公報に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有する高耐熱
性のアリールスチレン系重合体については未だ製造例が
ない。

ところで、本出願人はこれまでにシンジオタクテイシテ
イ−の高いスチレン系重合体の開発に成功し、これを開
示した（特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６２
−１８７７０８号公報）。

この重合体は耐熱性、耐薬品性および電気的時・性に優
れたもので・あったが、本発明者らは、これらの特性を
更に高めるため鋭意研究を重ね、アリール基を持つスチ
レン誘導体を重合することにより、シンジオタクチック
構造を有するアリールスチレン系重合体が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は第１に 一般式 〔式中、ＲＩ、、　ＲＳは水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子。

リン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を示し、Ｒ’〜Ｒ５のうち少
なくとも１つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン
原子を有するアリール基または炭素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子
および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を有する
アリール基を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
であり、かつ、その立体規則性が主とじてシンジオタク
チック構造であるアリールスチレン系重合体を提供する
ものである。

また、本発明は第２に触媒成分として、（Ａ）遷移金属
成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との
接触生成物を用い、 一般式 〔式中、Ｒ’−ＲＳは水素原子、ハロゲン原子、または
炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子。

リン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を示し、Ｒ１−Ｒ５のうち少
なくとも１つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン
原子を有するアリール基または炭素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子
および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を有する
アリール基を示す。〕 で表わされるアリールスチレンを重合することを特徴と
する、前記本発明の第１のアリールスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。

本発明の第１のアリールスチレン系重合体は、前記一般
式ＣＩ）で表される繰返し単位を有しており、前記一般
式［Ｉ）中におけるＲ１−Ｒ５は前記した核置換基であ
る。ここでハロゲン原子としては、塩素、弗素、臭素、
沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む置換
基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアル
キル基あるいはクロロエチル基、ブロモエチル基などの
炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基がある。さら
に、炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては
、メトキシ基、エトキシ基。

インプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基
あるいはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
などの炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げ
られる。また、炭素原子とケイ素原子を含む置換基の具
体例としてはトリメチルシリル基などの炭素数１〜２０
のアルキルシリル基があげられ、炭素原子と錫原子を含
む置換基の具体例としてはトリメチルスタンニル基、ト
リｎ−ブチルスタンニル基、トリフェニルスタンニル基
などの炭素数１〜２０のアルキルスタンニル基あるいは
アリールスタンニル基があげられる。

次に、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例として
はジメチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルア
ミノ基やシアノ基などがあげられる。

さらに、硫黄原子を含む置換基の具体例としてはスルホ
ニル基、スルホン酸アルキルエステル基。

アルキルチオ基、アリールチオ基あるいはメルカプト基
があげられ、セレン原子を含む置換基の具体例としては
アルキルセレノ基、アリールセレノ基、アルキルセレノ
キシル基、アリールセレノキシル基などがあげられる。

また、リン原子を含む置換基の具体例としてはリン酸エ
ステル基、亜すン酸エステル基、ジアルキルホスフィノ
基、ジアリールホスフィノ基、アルキルホスフィニル基
。

アリールホスフィニル基があげられる。さらに、炭素原
子を含まない基として、例えばニトロ基。

ジアゾ基なども含まれる。

また、Ｒ１からＲ５のうち、少なくとも１つは、水素原
子を有するアリール基、ハロゲン原子を有するアリール
基または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リ
ン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれ
か１種以上を含む置換基を有するアリール基を示してお
り、換言すればＲ’からＲ５のうち、少なくとも１つの
置換基は、水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素原子
、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原
子、ケイ素原子または錫原子を含む置換基を任意の位置
にもつアリール基でなければならない。

このアリール基の置換基は、前記Ｒ＋、Ｒ５と同様のも
のであり、また、アリール基としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレ
ン環、クリセン環、ビフェニル環、ターフェニル環、フ
ルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、
ヘブタレン環、ビフェニレン環、ａＳ−インダセン環、
Ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フェナレン環、
フルオランテン環、アセフェナントレン環、アセアント
リレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環。

プレイアゾン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン
環、ペンタセン環、ルビセン環、コロセン環、ピラント
レン環、オバレン環を含む置換基を示す。

前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するアリー
ルスチレン系重合体の具体例としては、例えばポリ（４
−ビニルビフェニル）、ポリ（３−ビニルビフェニル）
、ポリ（２−ビニルビフェニル）などのポリビニルビフ
ェニル類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕、ポリ（２−（４−ビニルフェニル）ナフタセン〕
、ポリ（１−（３−ビニルフェニル）ナフタレン〕、ポ
リ（２−（３−ビニルフェニル）ナフタレン〕。

ポリ（１−（２−ビニルフェニル）ナフタレン〕。

ポリ（２−（２−ビニルフェニル）ナフタレン〕などの
ポリビニルフェニルナフタレン類；ポリ（１−（４−ビ
ニルフェニル）アントラセン〕。

ポリ（２−（４−ビニルフェニル）アントラセン〕、ポ
リ　　［９−（４−ビニルフェニル）アントラセン〕、
ポリ（１−（３−ビニルフェニル）アントラセン〕、ポ
リ（２−（３−ビニルフェニル）アントラセン〕、ポリ
（９−（３−ビニルフェニル）アントラセン〕、ポリ（
１−（２−ビニルフェニル）アントラセン〕、ポリ（２
−＜２ビニルフエニル）アントラセン〕、ポリ（９−（
２−ビニルフェニル）アントラセン〕などのポリビニル
フェニルアントラセン類；ポリ（１−（４−ビニルフェ
ニル）フェナントレン〕、ポリ〔２−（４−ビニルフェ
ニル）フェナントレン〕、ポリ（３−（４−ビニルフェ
ニル）フェナントレン〕。

ポリ（４−（４−ビニルフェニル）フェナントレン〕、
ポリ（９−（４−ビニルフェニル）フェナントレン〕、
ポリ（１−（３−ビニルフェニル）フェナントレン）、
ポリ（２−（３ビニルフエニル）フェナントレン〕、ポ
リ（３−（３−ビニルフェニル）フェナントレン〕、ポ
リ（４−（３−ビニルフェニル）フェナントレン〕、ポ
リ〔９−（３−ビニルフェニル）フェナントレン〕、ポ
リ（１−（２−ビニルフェニル）フェナントレン〕。

ポリ（２−（２−ビニルフェニル）フェナントレン〕、
ポリ（３−（２−ビニルフェニル）フェナントレン〕、
ポリ（４−（２−ビニルフェニル）フェナントレン〕、
ポリ（９−（２−ビニルフェニル）フェナントレン〕な
どのポリビニルフェニルフェナントレン類；ポリ（１−
（４−ビニルフェニル）ピレン〕、ポリ（２−（４−ビ
ニルフェニル）ピレン〕、ポリ（１−（３−ビニルフェ
ニル）　ピレン〕、ポリ（２−（３−ビニルフェニル）
ピレン］、ポリ（１−（２−ビニルフェニル）ピレン〕
、ポリ（２−（２−ビニルフェニル）ピレンコなどのポ
リビニルフヱニルピレン類；ポリ（４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル）、ポリ（４−ビニル−ｍ−ターフェニル）
、ポリ（４−ビニル〇−ターフェニル）、ポリ（３−ビ
ニル−ｐターフェニル）、ポリ（３−ビニル−ｍ−ター
フェニル）、ポリ（３−ビニル−〇−ターフェニル）。

ポリ（２−ビニル−ｐ−ターフェニル）、ポリ（２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル）、ポリ（２−ビニル−〇−タ
ーフェニル）などのポリビニルターフェニルｉ；４−（
４ビニルフエニル）−ｐ−ターフェニルなどのポリ（ビ
ニルフェニルターフェニル）類：ポリ（４−ビニル−４
°−メチルビフェニル）、ポリ（４ビニル−３°メチル
ビフエニル）。

ポリ（４−ビニル−２°メチルビフエニル）、ポリ（２
−メチル−４−ビニルフェニル）、ポリ（３−メチル−
４−ビニルフェニル）等のポリ（ビニルアルキルビフェ
ニル）類；ポリ（４−ビニル−４°−フルオロビフェニ
ル）、ポリ（４−ビニル−３°−フルオロビフェニル）
、ポリ（４−ビニル−２゛−フルオロビフェニル）、ポ
リ（４−ビニル−２−フルオロビフェニル）、ポリ（４
−ビニル−３−フルオロビフェニル）、ポリ（４−ビニ
ル−４°−クロロビフェニル）、ポリ（４−ビニル−３
°−クロロビフェニル）、ポリ（４−ビニル−２°−ク
ロロビフェニル）、ポリ（４−ビニル−２−クロロビフ
ェニル）、ポリ（４−ビニル−３−クロロビフェニル）
、ポリ（４−ビニル−４１−ブロモビフェニル）、ポリ
（４−ビニル−３″−ブロモビフエニル）、ポリ（４−
ビニル２°−ブロモビフェニル）、ポリ（４−ビニル−
２−ブロモビフェニル）、ポリ（４−ビニル−３−ブロ
モビフェニル）などのポリ（ハロゲン化ビニルビフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４゛メトキシビフエニル）
、ポリ（４−ビニル−３’メトキシビフエニル）、ポリ
（４−ビニル−２゜メトキシビフェニル）、ポリ（４−
ビニル−２メトキシビフエニル）、ポリ（４−ビニル−
３−メトキシビフェニル）、ポリ（４−ビニル−４″エ
トキシビフエニル）、ポリ（４−ビニル−３′エトキシ
ビフエニル）、ポリ（４−ビニル−２″エトキシビフエ
ニル）、ポリ（４−ビニル−２エトキシビフヱニル）、
ポリ（４−ビニル−３−エトキシビフェニル）などのポ
リ（アルコキシビニルフェニル）類；ポリ（４−ビニル
−４”−メトキシカルボニルビフェニル）、ポリ（４−
ビニル−４”−エトキシカルボニルビフェニル）などの
ポリ（アルコキシカルボニルビニルビフェニル）類；ポ
リ（４−ビニル−４°−メトキシメチルビフェニル）な
どのポリ（アルコキシアルキルビニルビフヱニル）類；
ポリ（４−ビニル−４°−トリメチルシリルビフェニル
）等のポリ（トリアルキルシリルビニルビフェニル）類
；ポリ（４−ビニル−４゛−トリメチルスタンニルビフ
ェニル）。

ポリ（４〜ビニル−４′−トリメチルスタンニルビフェ
ニル）等のポリ（トリアルキルスタンニルビニルビフェ
ニル）類；ポリ　（４−ビニル−４”−トリメチルシリ
ルメチルビフェニル）等のポリ（トリアルキルシリルメ
チルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４゛−
トリメチルスタンニルメチルビフェニル）、ポリ（４〜
ビニル−４＝トリブチルスタンニルメチルビフエニル）
などのポリ（トリアルキルスクンニルメチルビニルビフ
ェニル）類などが挙げられる。

これらの中でもポリビニルビフェニル類、ポリビニルフ
ェニレンアントラセン類およびポリビニルターフェニル
類が好ましい。

このような置換基を有する本発明の了り−ルスチレン系
重合体（前記一般式（１）で表される繰返し単位を有す
るアリールスチレン系重合体）は、その立体規則性が主
としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重合度は５
以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０〜１
５，０００である。なお、分子量分布に特に制限はない
。

ここで、本発明のアリールスチレン系重合体における主
としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主
としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖である置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの（ラセ
ミ体）であり、そのタフティシティ−は同位体炭素によ
る核磁気共鳴法（＋３ｃｍＮＭＲ法）により定量される
。

”Ｃ−ＮＭＲ法により定量されるタフティシティ−は、
連続する複数個の構成単位の存在割合（即ち、連続する
構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例えば２
個の場合はダイアツド、３個の場合はトリアット、５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するとは
、置換基の種類や各繰返し単位の含有割合によってシン
ジオタクテイシテイ−の度合いは若干変動するが、スチ
レン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイア
ツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクテイシテイ−を有するものをいう。

以上の如き本発明の第１のアリールスチレン系重合体は
、例えば、以下に示す本発明の第２の方法により効率よ
く製造することができる。

本発明の第２は、触媒成分として（Ａ）遷移金属成分お
よび（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生
成物を用い、前記一般式（ｎ）で表されるアリールスチ
レンを重合することを特徴とする、上記本発明の第１の
アリールスチレン系重合体の製造方法である。

ここで前記一般式〔■〕中におけるＲ１−Ｒ５は前記一
般式（Ｉ）の説明中において示したものと同じである。

前記一般式ＣＩ［］で表されるアリールスチレンの具体
例としては、例えば、４−ビニルビフェニル、３−ビニ
ルビフェニル、２−ビニルビフェニルなどのビニルビフ
ェニル［；　１−　（４−ビニルフェニル）ナフタレン
、２−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、１−（３−
ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３−ビニルフェニ
ル）ナフタレン、１−（２−ビニルフェニル）ナフタレ
ン、２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニ
ルフェニルナフタレン類；　１−　（４−ビニルフェニ
ル）アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）アント
ラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１
−（３−ビニルフェニル）アントラセン、２−（３−ビ
ニルフェニル）アントラセン。

９−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１（２−ビ
ニルフェニル）アントラセン、２−（２−ビニルフェニ
ル）アントラセン、９−（２−ビニルフェニル）アント
ラセンなどのビニルフェニルアントラセン類；１−（４
−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（４−ビニル
フェニル）フェナントレン、３−（４−ビニルフェニル
）フェナントレン、４−（４−ビニルフェニル）フェナ
ントレン、９−（４−ビニルフェニル）フェナントレン
、１−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（
３−ビニルフェニル）フェナントレン、３−（３−ビニ
ルフェニル）フェナントレン。

４−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、９−（３
−ビニルフェニル）フェナントレン、１−（２−ビニル
フェニル）フェナントレン、２−２−ビニルフェニル）
フェナントレン、３−（２−ビニルフェニル）フェナン
トレン、４−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、
９−（２−ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニ
ルフェニルフェナントレン類；　１−　（４−ビニルフ
ェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）ピレン。

１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニル
フェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン
、２−（２−ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェ
ニルピレン類；４−ビニル−ｐ−１−フェニル、４−ビ
ニル−ｍ　−９−フェニル、４−ビニル−〇−ターフェ
ニル、３−ビニル−ｐ−ターフェニル、３−ビニル−ｍ
−ターフェニル、３−ビニル−〇−ターフェニル、２−
ビニル−ｐ−ターフェニル、２−ビニル−ｍ−ターフェ
ニル、２−ビニル−〇−ターフェニルなどのビニルター
フェニル類１４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフ
ェニルなどのビニルフェニルターフヱニル類；４−ビニ
ル−４°−メチルビフェニル。

４−ビニル−３°−メチルビフェニル、４−ビニル−２
°−メチルビフェニル、２−メチル−４−ビニルビフェ
ニル、３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニル
アルキルビフェニルＭ；４−ビニル−４゛−フルオロビ
フェニル、４−ビニル−３゛−フルオロビフェニル、４
−ビニル−２゜フルオロビフェニル。４−ビニル−２−
フルオロビフェニル、４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル、４−ビニル−４゛−クロロビフェニル、４−ビニ
ル−３°−クロロビフェニル、４−ビニル２°−クロロ
ビフェニル、４−ビニル−２−クロロビフェニル、４−
ビニル−３−クロロビフェニル、４−ビニル−４′−ブ
ロモビフェニル、４−ビニル−３′−ブロモビフェニル
、４−ビニル−２°−ブロモビフェニル、４−ビニル−
２−ブロモビフェニル、４−ビニル−３−ブロモビフェ
ニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；４−ビニル
−４°−メトキシビフェニル、４−ビニル−３″−メト
キシビフェニル、４−ビニル−２゛メトキシビフエニル
、４−ビニル−２−メトキシビフェニル、４−ビニル−
３−メトキシビフェニル、４−ビニル−４′−エトキシ
ビフェニル、４ビニル−３゛−エトキシビフェニル、４
−ビニル−２″−エトキシビフェニル、４−ビニル−２
エトキシビフエニル、４−ビニル−３−エトキシビフェ
ニルなどのアルコキシビニルビフェニル類；４−ビニル
−４°−メトキシカルボニルビフェニル、４−ビニル−
４°−エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシ
カルボニルビニルビフェニル類；４−ビニル−４゛−メ
トキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニ
ルビフェニル類；４−ビニル−４°−トリメチルシリル
ビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル
類；４−ビニル−４゛−トリメチルスタンニルビフェニ
ル、４−ビニル−４°−トブチルスクンニルビフェニル
などのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４
−ビニル−４″−トリメチルシリルメチルビフェニルな
どのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４
−ビニル−４°−トリメチルスタンニルメチルビフェニ
ル。

４−ビニル−４゛−トリメチルスタンニルメチルビフェ
ニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェ
ニル類などが挙げられる。中でもビニルビフェニル類、
ビニルフェニルアントラセン類およびビニルターフェニ
ル類が好ましい。

本発明の第２においては、上記アリールスチレンを、（
Ａ）遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物
と縮合剤との接触生成物を用いて重合する。

ここで（Ａ）　ｉｉｉ！移金属成分に用いる遷移金属化
合物としては、各種のものを用いることができるが、特
に一般式 Ｍ’　Ｒ６ｍ　　Ｒ’ｂ　　Ｒ’（Ｒ９，ａ−（ｉ＋ｂ
＋ｅ）Ｉ　　＋Ｍ”Ｒｌｏａ　　Ｒ”ｔａ　　Ｒ”＋３
−（ｄ＋＠）Ｉ　　＋Ｍ”Ｒ”ｆ　　ＲＩ′□イ １ 〔■〕 （Ｖ） 〔■ または Ｍ’Ｒ”、Ｒ”ｈ　　Ｒ１７＋ｚ−ｎ＋ｈ）＋　　　　
　・・・〔■〕１ 〔式中、Ｒ６〜ＲＩ７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、アセチルアセトニル基、シクロペンタジェニル
基、置換シクロペンタジェニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ、ｂ、ｃはＯ≦ａ　＋ｂ＋ｃ≦４を満
たす０以上の整数を示し、ｄ、ｅはＯ≦ｄ十ｅ≦３を満
たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ≦３を満たす０以
上の整数を示し、ｇ、ｈはＯ≦ｇ十ｈ≦３を満たす０以
上の整数を示す。さらに、Ｍ　ｌ　、　Ｍ　２はチタン
、ジルコニウム、ハフニウムあるいはパナ〕 ジウムを示し、Ｍ’、Ｍ’はバナジウムを示す。〕で表
わされるものを用いるのが好ましい。上記−般式（ＩＩ
［）、　　（ＩＶ）、　　（Ｖ）または（Ｖｌ）で表わ
される遷移金属化合物の中でも、特に、式（Ｉｌｌｒ）
で表わされるチタン化合物あるいはジルコニウム化合物
を用いるのが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）、　　（ＩＶ）、　　（Ｖ）また
は〔■〕中のＲ６〜Ｒ′７で示されるもののうち、ハロ
ゲン原子として具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗
素がある。炭素数１〜２０のアルキル基として具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることが
できる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基として具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、２〜エチルへキシルオキシ基等を挙げるこ
とができる。さらに、炭素数６〜２０のアリール基とじ
て具体的には、フェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。次に、炭素数６〜２０のアリールアルキル基
として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、９−ア
ントリルメチル基等を挙げることができる。また、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基として具体的には、アセチ
ルオキシ基、ステアロイルオキシ基等を挙げることがで
きる。さらに、置換シクロペンタジェニル基としては、
例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換された
シクロペンタジェニル基、具体的にはメチルシクロペン
タジェニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジェニル
基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基等が挙げられ
る。これらＲ６〜Ｒ＋’ｒは上記条件を具備する限り、
同一のものであっても、異なるものであってもよい。

このような前記一般式（Ｉ［Ｉ）、　　（ＴＶ）、　　
（Ｖ）または（ＶＩ）で表される遷移金属化合物のうち
チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
、テトライソプロポキシチタン、シクロペンタジェニル
トリメチルチタン、シクロペンタジェニルトリエチルチ
タン、シクロペンタジェニルトリプロピルチタン、シク
ロペンタジェニルトリブチルチタン、メチルシクロペン
タジェニルトリメチルチタン、１，２−ジメチルシクロ
ペンタジェニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルトリブチルチタン、シクロペンタジェニ
ルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジェニルエチ
ルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルメチルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルエチルチタンジクロリド、シクロペンタジェニ
ルジメチルチタンモノクロリド、シクロペンタジェニル
ジエチルチタンモノクロリド、シクロペンタジェニルチ
タントリメトキシド、シクロペンタジェニルチタントリ
エトキシド、シクロペンタジェニルチタントリエトキシ
ド、シクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド
、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエトキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエ
トキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタント
リブトキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、シクロペンタジェニルチタントリ
クロリド。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド
、シクロペンタジェニルメトキシチタンクロリド、シク
ロペンタジェニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド、
シクロペンタジェニルトリベンジルチタン、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルメチルジェトキシチタン、イン
デニルチタントリクロリド、インデニルチタントリメト
キシド、インデニルチタントリエトキシド、インデニル
トリメチルチタン、インデニルトリベンジルチタン等が
あげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも１
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物が好ましい。

また、前記一般式（Ｉ［［）、（■）、（Ｖ）または（
ＶＩ）で表される遷移金属化合物のうちジルコニウム化
合物の具体例としては、シクロペンタジェニルジルコニ
ウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルジルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジェニル
トリベンジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリベンジルジルコニウム、ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリド、ジルコニウムジベンジルジクロ
リド、ジルコニウムテトラベンジル、トリブトキシジル
コニウムクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリドなどがあげられる。

さらに、同様にハフニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド
、シクロペンタジェニルトリベンジルハフニウム、ペン
タメチルシクロペンクジエニルトリベンジルハフニウム
、ビスインデニルハフニウムジクロリド、ハフニウムジ
ベンジルクロリド、ハフニウムテトラベンジル、トリブ
トキシハフニウムクロリド、トリイソプロポキシハフニ
ウムクロリドなどがあげられる。

また、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド、バナジルトリクロリド、バナジウ
ムトリアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロリ
ド、バナジルトリブトキシド、バナジルジクロリド、バ
ナジルビスアセチルアセトネート、バナジルトリアセチ
ルアセトネートなどがあげられる。

一方、本発明の第２の方法で用いる触媒の他の成分であ
る（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物は、
たとえば特開昭６２−１８７７０８号公報に記載された
ものと同種のものであるが、詳しくは下記の通りである
。

即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触させて得られるものである。

ここで有機アルミニウム化合物としては、通常一般式　
　　ＡＩ！、Ｒ１”。

〔式中、ＲＩＩＩは炭素数１〜８のアルキル基を示す。

〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ま
しい。なお、縮合剤については、典型的には水があげら
れるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合
反応するもの、たとえば硫酸銅５水塩、無機物や有機物
への吸着水など各種のものがあげられる。

本発明の第２において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウムと縮合剤との接触生成物の代表例として
は、前記一般式ＡｆＲ１’！で表わされるトリアルキル
アルミニウムと水との接触生成物があるが、具体例には 一般式 〔式中、ｎはＯ〜５０を示し、Ｒ１１＋は前記と同じで
ある。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 一モーＮ−〇刊−− Ｒ” 〔式中、ＲＩ８は前記と同じである。〕で表わされる繰
り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン（繰返
し単位数２〜５０）等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応方法は特
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。

例えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下で
も進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適な
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン。

テ“：ｂ、７等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。

本発明の第２において触媒の（Ｂ）成分として用いる有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば
、アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、
含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、
濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００°Ｃの温度
、好ましくは４０〜１５０°Ｃの温度で２０分〜８時間
、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ
熱処理することが好ましい。

この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適
宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般に、
３０°Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また２００
℃を超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解が
起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を
、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触
媒溶液として使用することができる。

このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物と縮合物との接触生成物、特にアルキルアル
ミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で
観測されるアルミニウムーメチル基（ＡＩ　　ＣＨ３）
結合に基づくメチルプロトンシグナル領域における高磁
場成分が５０％以下のものである。つまり、上記の接触
生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁
気共鳴（ｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ）スペクトルを観測すると
、Ａ２ＣＨ３に基くメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０〜−０．５ｐ
ｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏ
ｐｐｍ）がＡ　ｌｌ！　−ＣＨｚに基くメチルプロトン
観測領域にあるため、この、ｌｌ−ＣＨ３に基づくメチ
ルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−〇、　５　ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ｐｐｍ）
とに分けたときに、該高磁場成分が、全体の５０％以下
、好ましくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分とし
て好適に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）　、　（Ｂ）
成分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望
により他の触媒成分、例えば一般式〔式中、Ｒ１９は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。

本発明の第２では、上記のようにして得られた触媒を用
いてアリールスチレン系モノマーを重合するが、重合方
法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合等いずれの方法を用
いてもよい。そしてこれらの場合、溶媒としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。この場合
において、モノマー／溶媒比は任意に選択することがで
きる。

また、重合条件としては、特に制限はないが、一般には
、重合温度は０〜１２０°Ｃ１好ましくは１０〜８０″
Ｃであり、また重合時間は５分〜２４時間、好ましくは
１時間以上である。

さらに、得られるアリールスチレン系重合体の分子量を
調節するには、水素の存在下で行なうことが効果的であ
る。

さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の（＾
）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、原料
である一般式（ＩＩ）で表されるアリールスチレン系モ
ノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定める
ことは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のアル
ミニウムと（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、す
なわちアルミニウム／遷移金属（モル比）として、２０
／１〜１００００／１（モル比）、好ましくは１００／
１〜１０００／１　（モル比）とする。また、モノマー
と触媒成分（Ｂ）中のアルミニウムとの比、すなわちモ
ノマー／アルミニウム（モル比）として１００００／１
〜０．０１／Ｉ　Ｃモル比）、好ましくは２００／１〜
０．５／１（モル比）である。

なお、原料と触媒成分の仕込みの順序は特に制限はなく
、任意の順序で行なうことができる。

畝上の如くして、本発明の第１のアリールスチレン系重
合体を製造することができる。この重合体は前記の如く
シンジオタクテイシテイ−の高いものであるが、重合後
、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さら
に洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で
洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタクテイ
シテイ−の大きい高純度のアリールスチレン系重合体を
入手することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００　ｍａｌのガラス製容器
にトルエン２００ｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯａ・５　
Ｈ２Ｏ）　１７．７　ｇ　（７１ミリモル）及びトリメ
チルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４
０°Ｃで８時間反応させた。その後、固体成分を除去し
、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留去して接触
生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法により
測定した分子量は６１０であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち、
室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトルを観測すると、（Ａ／２−ＣＨ５）結合に基づく
メチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準に
おいて１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。テ
トラメチルシランのプロトンシグナルは、（Ｏｐｐｍ）
がＡ／！−ＣＨ３結合に基づくメチルプロトンに基づく
観測領域にあるため、このＡｆ　　ＣＨａ結合に基づく
メチルプロトンシグナルを、テトラメチルシラン基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５　ｐ
ｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、−０
，１〜−０，５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち、１
．　Ｏ〜−０，１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の４３％であった。

（２）　　シンジオタクチック構造を有するポリ（４−
ビニルビフェニル）（ポリパラフェニルスチレン）の製
造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
てトルエン２戚、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ　Ｉ
　ＢＡ）　８　Ｘ　１０−’ｍｏｌ（２ｍｏｌ／ｊ２−
トルエン溶液）および触媒成分（Ｂ）として、上記（１
）で得られたメチルアミノキサン８　Ｘ　１０−’ｍｏ
ｌ（２，６ｍｏｌ／　ｌ　−）ルエン溶液）を加え、そ
の後７０°Ｃに保持した。この反応溶液に、触媒成分（
Ａ）として１，２．３，４．５−ペンタメチルシクロペ
ンタジェニルチタニウムトリメトキシド（Ｃｐ”Ｔｉ（
ＯＭ　ｅ）３）　　４　Ｘ　１０−６ｍｏｌ（０，Ｏ１
ｍｏｌ／ｆ！　−’ｔ−ルエン溶液）および１　ｍｏｌ
／　ｌ　　ｂルエン溶液に調製された（４−ビニルビフ
ェニル）（バラフェニルスチレン）溶液０．８８ｍｊ！
　（８，８Ｘ　１０−’ｍｏｌを加え、２時間反応させ
た。

その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を入れ、
反応を停止、脱灰し、濾過後、さらにメタノールで３回
洗浄した。減圧下で乾燥させて、０、１５　ｇの重合体
を得た。この分子量をゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ，）により測定したところ、ポリ
スチレン換算で、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）は９６，
０００であり、数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ）は３２，００
０であった。なお、Ｇ、　　Ｐ、　Ｃ０測定条件は以下
の通りであった。

・装置：ウォーターズ　ＡＬＳ／ＧＰＣ１５０Ｃ・カラ
ム：　ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ６Ｘ２・温度：１３５°Ｃ ・？容媒：　Ｃ２，４−トリクｏｏベンゼア　（Ｔ（Ｂ
）・流１：　１．Ｏｉ１／ｍｉｎ。

さらに、このポリ（４−ビニルビフェニル）をソックス
レー抽出器を用い、メチルエチルケトンを溶媒として４
時間抽出を行なったところ、９９ｗｔ％が不溶であった
。また、この重合体の融点は示差走査熱量測定により３
４４°Ｃであり、結晶性高分子であることがわかった（
昇温速度２０″Ｃ／分。

ファーストヒーティング）。

第１図に、実施例１で得られた重合体の”ｃ−ＮＭＲ（
１００ＭＨｚ）測定結果を示す。

また第２図に実施例１で得られた重合体のｌＨ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ、溶媒：Ｔ（Ｂ）測定結果を示す。

さらに、第３図に実施例１で得られた重合体の赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）測定結果を示す。

第１図〜第３図よりこの高分子は、主としてシンジオタ
クチック構造であることがわかる。

さらにまた、第１図（実施例１）に示されたポリ（Ｐ−
フェニルスチレン）のピークの半値幅から、この高分子
はラセミダイアツドで９５％以上、ラセミペンタッドで
８０％以上であることがわかった。

比較例１ アゾイソブチロニトリル　（Ａ　Ｉ　ＢＮ）を用いて、
４−ビニルビフェニル（バラフェニルスチレン）のラジ
カル重合を行なった。示差走査熱量測定により、この高
分子は融点を示さず、非品性高分子であることがわかっ
た。また、この高分子はメチルエチルケトンに可溶であ
った。

第１図に、比較例１で得られた重合体のＩＩＣ−ＮＭＲ
（１００ＭＨｚ）測定結果を示す。

また第２図に比較例１で得られた重合体の１）（−ＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ、溶媒：　Ｔ（Ｂ）測定結果を示す。

さらに、第４図に比較例１で得られた重合体のＩＲ測定
結果を示す。

第１．第２および第４図から、この高分子はアタクチッ
ク構造を有していることがわかる以上の実施例１および
比較例２の測定結果より、次のことがわかる。

なお、第１図中、上段のグラフは実施例１．下段のグラ
フは比較例１の場合をそれぞれ示している。実施例１の
グラフの４０．８３．　４４．６４ｐｐｍのピークはそ
れぞれ主鎖メチン、メチレンの炭素に基づくものであり
、１３８．５６，１４０．９７゜１４４、Ｏ２ｐｐｍの
ピークは側鎖ビフェニル環の４級炭素のいずれかに基づ
くものである。

この第１図の上段のグラフを下段の比較例１で得られた
アククチツク構造のものと比較すると、ピークが非常に
鋭（なっており、主鎖が立体規則的に配列していること
を示している。

また、第２図中、上段のグラフは実施例１．下段のグラ
フは比較例１の場合をそれぞれ示す。実施例１の主鎖メ
チン、メチレンに基づくケミカルシフト値は比較例１　
（アククチツク構造）のケミカルシフト値よりそれぞれ
高磁場ヘシフトしている。一方、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅ
ｔ、Ｐａｒｔ　Ａ　−１、５，２３２３（１９６７）に
よれば、アイソタクチック構造のポリパラフェニルスチ
レンの主鎖メチン、メチレンに基づくケミカルシフト値
は、いずれもアククチツク構造のものより低磁場ヘシフ
トしている。したがって、これらのことから実施例１で
得られたものはシンジオタクチック構造のものであるこ
とが確認された。

さらに、第３図によると、このものには第４図に示す比
較例１（アタクチック構造）にも、またアイソタクチッ
ク構造のポリパラフェニルスチレン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ａ　−１、５，２３２３（１９６７
））にも見られない８６０ｃｍ−’　（１１，６μｍ）
の位置に、新しいピークが見られた。このことも、実施
例１で得られた重合体が、アタクチック構造でもなく、
またアイソタクチック構造でもないシンジオタクチック
構造のものであることを示している。

〔発明の効果〕

本発明のアリールスチレン系重合体は、シンジオタクテ
イシテイ−が高く、耐熱性、耐薬品性。

電気特性等にすぐれたものである。

また、本発明の方法によれば、シンジオタクテイシテイ
−にすぐれたアリールスチレン系重合体を効率良く製造
することができる。

したがって、本発明は耐熱性高分子あるいは機能性材料
前駆体等として有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られた重合体の”
Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　）測定結果を示すスペクト
ルチャートである。 また、第２図は実施例１および比較例１で得られた重合
体の’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：　Ｔ（Ｂ）測
定結果を示すスペクトルチャートである。 さらに、第３図は実施例１で得られた重合体のＩＲ測定
結果を示すスペクトルチャートであり、第４図は比較例
１で得られた重合体のＩＲ測定結果を示すスペクトルチ
ャートである。 ４４ ＋４０ 第 ■ （１３Ｃ−ＮＭＲ ｐｍ 第２ 図 ［実施例１］ ９９ｍ 第３ 図 波数 （ｃｍ ） 第４ 図 波数 （ｃｍ ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
   子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１
   種以上を含む置換基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５のうち少な
   くとも１つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン原
   子を有するアリール基または炭素原子、酸素原子、窒素
   原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子お
   よび錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を有するア
   リール基を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
   であり、かつ、その立体規則性が主としてシンジオタク
   チック構造であるアリールスチレン系重合体。
2. （２）触媒成分として、（Ａ）遷移金属成分および（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用
   い、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
   子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１
   種以上を含む置換基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５のうち少な
   くとも１つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン原
   子を有するアリール基または炭素原子、酸素原子、窒素
   原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子お
   よび錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を有するア
   リール基を示す。〕 で表わされるアリールスチレンを重合することを特徴と
   する請求項１記載のアリールスチレン系重合体の製造方
   法。