JP2948630B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン系重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は精製されたスチレン系単量体を原料として用いること
により、重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造
する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらに遷移金属化合物及び有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤との接触生成物（アルミノキサン）か
らなる触媒を用いることによりシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が得られることを示した（特
開昭62−187708号公報等）。
しかし、この重合触媒は反応系中の不純物によって被
毒され、活性が低下しやすいため、特に高度に精製され
たスチレン系単量体を原料として使用することが望まし
い。
その研究過程において、工業用スチレン系単量体中
に、含まれるフェニルアセチレン系化合物が特に重合触
媒を著しく被毒することを見出した。例えば、市販の工
業用スチレン単量体は、フェニルアセチレン等の不純物
を80〜300ppm程度含有しており、これが重合プロセスに
おいて触媒被毒をもたらし、触媒活性を著しく低下させ
ることを見出した。特にフェニルアセチレンは、スチレ
ン単量体と沸点が近いため、蒸留分離が困難であること
がわかった。
従来、シリカゲルや活性炭等等で処理するスチレン単
量体の精製方法が知られている（特公昭52−38543号公
報）が、これはアタクチックポリスチレンの製造に利用
するものである。そのためこの精製にあたっては、スチ
レン単量体中に不純物として含有されている特定の有機
系重合禁止剤を除去処理することに主眼がおかれてい
る。
また、粗製スチレンの精製法として特開昭48−4433号
公報には、鉄置換ゼオライトで処理する方法が開示され
ているが、ゼオライト系の吸着剤が精製過程でアタクチ
ック構造のポリスチレンを生ずる重合反応が進行すると
いう問題がある。
そこで本発明者らは、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を製造するにあたって、用いる触媒
を被毒する不純物を、原料であるスチレン系単量体から
できるだけ温和な条件で効率よく除去する方法を開発す
べく鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕
このような状況下で、様々な試みを行った結果市販さ
れている工業用スチレン系単量体に各種の精製処理を行
って得られるフェニルアセチレン系化合物含量が50ppm
以下のスチレン系単量体が、重合触媒の被毒を著しく低
減させることができることを見出した。本発明はかかる
知見に基いで完成したものである。
すなわち本発明は、スチレン系単量体を（Ａ）アルミ
ノキサン及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒の存在
下に重合して高度のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を製造するにあたり、フェニルアセチレ
ン系化合物含量が50ppm以下の精製スチレン系単量体を
用いることを特徴とする高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。
本発明の方法に用いるスチレン系単量体は、各種のも
のがあるが、通常は下記一般式（Ｉ）で表わされるもの
である。
〔式中、Ｒは水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよ
い。〕 上記式中、各記号は前述の通りであるが、具体的には
Ｒは水素原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ
素，沃素）あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数
10〜１個の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽
和炭化水素基（特にアルキル基）あるいはビニル基など
の不飽和炭化水素基）である。一般式（Ｉ）で表わされ
るスチレン系単量体の例をあげれば、スチレン;p−メチ
ルスチレン;m−メチルスチレン;o−メチルスチレン;2,4
−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメ
チルスチレン;3,5−ジメチルスチレン;p−エチルスチレ
ン;m−エチルスチレン;p−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン;m−ジ
ビニルベンゼン；トリビニルベンゼンなどのビニルベン
ゼン、ｐ−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−クロ
ロスチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレン;o−
ブロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フルオロスチ
レン;o−フルオロスチレン;o−メチル−ｐ−フルオロス
チレンなどのハロゲン化スチレン等、あるいはこれら二
種以上を混合したものがあげられる。
市販あるいは工業用原料として供給されているスチレ
ン系単量体には、重合禁止剤のｔ−ブチルカテコールを
はじめとして、水分，対応アルデヒド（スチレンならば
ベンズアルデヒド），対応アセチレン（スチレンならば
フェニルアセチレン），対応過アルキル体（スチレンな
らばα−メチルスチレン，β−メチルスチレン）等を含
んでいる。特に、スチレンにおけるフェニルアセチレン
は沸点が近く、通常の蒸留では分離が困難である。
本発明では、このような不純物を含む工業用原料スチ
レン系単量体を重合するに先立って、精製処理を行っ
て、該単量体中のフェニルアセチレン系化合物含量が50
ppm以下、好ましくは10ppm以下となるようにしておくこ
とが必要である。スチレン系単量体中のフェニルアセチ
レン系化合物含量が50ppmを超えると、重合触媒の被毒
が著しく、効率のよい重合を行うことができない。
フェニルアセチレン系化合物は、各種のものがある
が、通常は下記一般式（II）で表わされるものである。
〔式中、Ｒは水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよ
い。〕 この一般式（II）で表わされるフェニルアセチレン系
化合物としては、様々なものがあるが、例えばフェニル
アセチレン;p−トリルアセチレン;m−トリルアセチレ
ン;o−トリルアセチレン;2,4−キシリルアセチレン;2,5
−キシリルアセチレン;3,4−キシリルアセチレン;3,5−
キシリルアセチレン;p−エチルフェニルアセチレン;m−
エチルフェニルアセチレン;p−ターシャリーブチルフェ
ニルアセチレンなどのアルキルフェニルアセチレン、ｐ
−ビニルフェニルアセチレン;m−ビニルフェニルアセチ
レン；ジビニルフェニルアセチレンなどのビニルフェニ
ルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン;m−クロ
ロフェニルアセチレン;o−クロロフェニルアセチレン;p
−ブロモフェニルアセチレン;m−ブロモフェニルアセチ
レン;o−ブロモフェニルアセチレン;p−フルオロフェニ
ルアセチレン;m−フルオロフェニルアセチレン;o−フル
オロフェニルアセチレン;o−メチル−ｐ−フルオロフェ
ニルアセチレンなどのハロゲン化フェニルアセチレン
等、あるいはこれら二種以上の混合したものがあげられ
る。
ここで、スチレン系単量体を精製するには、各種の方
法があり、フェニルアセチレン系化合物含量を50ppm以
下に精製できる方法であれば特に制限はない。具体的な
方法としては、次の精製法Ｉ〜VIがあげられる。
（１）スチレン系単量体を、アルミナ，活性アルミナ，
シリカゲル，活性炭，生石灰，珪酸アルミニウム及び珪
藻土よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の無機物
質で処理する方法（精製法Ｉ）。
（２）スチレン系単量体を減圧脱気するか、あるいは該
スチレン系単量体に乾燥不活性ガスを通気バブリングさ
せて、特にスチレン系単量体中に水分を除去し、その後
に上記無機物質で処理する方法（精製法II）。
（３）スチレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理
し、次いで上記無機物質で処理する方法（精製法II
I）。
（４）スチレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理
し、次いで蒸留する方法（精製法IV）。
（５）スチレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理
し、次いで加水分解した後に、蒸留する方法（精製法
Ｖ）。
（６）スチレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理
し、次いで加水分解した後に、上記無機物質で処理する
方法（精製法VI）。
まず、精製法Ｉによれば、不純物を含有する工業原料
スチレン系単量体を重合するに先立って、アルミナ，活
性アルミナ，シリカゲル，活性炭，生石灰，珪酸アルミ
ニウム及び珪藻土等の無機物質、特に好ましくはアルミ
ナや活性アルミナで処理することにより、重合触媒の被
毒を低減させることができる。この際のアルミナ等によ
る処理は、様々な条件にて行うことができるが、通常は
上記物質をスチレン系単量体と温度０〜50℃にて10分〜
２時間程度接触させればよい。なお、ゼオライト類は、
処理過程で重合反応が進行し、アタクチック構造のスチ
レン系重合体を生成してしまうので、上記精製のための
無機物質としては適さない。
さらに、精製法IIによれば、上記精製法Ｉの処理前
に、原料スチレン系単量体を減圧脱気させたり、該原料
スチレン系単量体に乾燥不活性ガスを通気バブリングさ
せて、特にスチレン系単量体中の水分を除去しておくこ
とが有効である。この場合の精製の目安は、状況により
適宜選定すればよいが、通常は減圧脱気や通気バブリン
グによって、水分を5ppm以下となるようにすればよい。
次に、精製法III〜VIによれば、上記のスチレン系単
量体をまず有機アルミニウム化合物と接触させる。ここ
で、有機アルミニウム化合物としては、種々あげられる
が代表的なものとしては一般式 ＡR1 iR2 jR3 3-(i+j) ・・・（III） 〔式中、R1,R2及びR3はそれぞれ水素原子，炭素数１〜
８のアルキル基，アルコキシ基あるいはハロゲン原子を
示し、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数であり、かつｉ
＋ｊは０〜３の整数である。〕 で表わされる化合物が挙げられる。この有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，
トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，水素化ジエチルアルミニウム，水素
化ジイソブチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどがある。これらの化合物のうち、ハロゲン
原子を含まない有機アルミニウム化合物が好ましく、水
素，エチル基及び／又はイソブチル基を含む有機アルミ
ニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウム，水
素化ジイソブチルアルミニウム，水素化ジエチルアルミ
ニウムなどがより好ましい。また、触媒の（Ａ）成分で
あるアルミノキサンを使用することもできる。
上記有機アルミニウム化合物との接触に先立ち、該ス
チレン系単量体中のフェニルアセチレン系化合物等の不
純物をガスクロマトグラフィー等によって定量しておく
ことが好ましい。その結果をもとに、不純物１モルあた
り接触させる有機アルミニウム化合物を１〜1000モルの
範囲で適宜加えるが、多くの場合１〜10モルで充分であ
る。しかし、過剰量の有機アルミニウム化合物を反応系
に加えても、特に支障はない。反応温度は０〜100℃、
好ましくは20〜40℃である。反応時間は５分から10時間
であるが、10分から１時間程度で充分であることが多
い。
上述した精製法III〜VIでは、有機アルミニウム化合
物と接触後の処理は次のいずれかである。即ち、（ａ）
上記無機物質による処理（精製法III），（ｂ）直接蒸
留（精製法IV），（ｃ）加水分解後、蒸留（精製法Ｖ）
あるいは（ｄ）加水分解後、上記無機物質による処理
（精製法VI）がある。
有機アルミニウム化合物と接触後、直接蒸留する場合
（精製法IV）は、スチレン系単量体を有機アルミニウム
化合物と不純物との反応生成物と分離するような条件で
蒸留操作を行えばよい。蒸留条件としては任意に選定で
きるが、低温での蒸留がより好ましく、常圧よりも減圧
蒸留が好ましい。蒸留温度としては０〜100℃、好まし
くは０〜50℃である。一方、加水分解後蒸留する場合
（精製法Ｖ）は、有機アルミニウム化合物とスチレン系
単量体中の不純物との反応生成物の加水分解物を、スチ
レン系単量体と分離するように蒸留を行えばよい。使用
した有機アルミニウム化合物も加水分解を受けて水酸化
アルミニウムを生成するため、スチレン系単量体からな
る有機相と水酸化アルミニウム等を含んだ水相とを分離
後、蒸留することが好ましい。また、加水分解後アルミ
ナ等の物質による処理を行う場合（精製法VI）は、前記
操作及び条件にて加水分解し、その後分解物をアルミナ
等の物質で吸着除去すればよい。
これらの処理の中でも、前記精製法IIIは、蒸留処理
や水添加を伴わないため、特に好適である。
ところで、本発明の製造方法では、上記の如く精製さ
れたスチレン系単量体を原料として、重合触媒の存在下
に重合して目的とするシンジオタクティシティーの高い
スチレン系重合体を高活性で得ることができる。
本発明の方法で製造されるスチレン系重合体は、スチ
レン系繰返し単位の連鎖が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
ける高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造
が高度のシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置
換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するもの（ラセミ体）であり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定
量される。13C−NMR法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合（即ち、連
続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例
えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明に言う高度のシンジオタクチック構造を有すると
は、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセ
ミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しく
はラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上の
シンジオタクティシティーを有するものを示す。しかし
ながら、置換基の種類や各繰返し単位の含有割合によっ
てシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
本発明の方法に用いる触媒としては、（Ａ）アルミノ
キサン及び（Ｂ）遷移金属化合物からなるものが好適で
ある。
触媒の（Ａ）成分であるアルミノキサンとは、各種の
有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られる
ものである。反応原料とする有機アルミニウム化合物と
しては、通常は一般式 ＡR4 3 ・・・・（IV） 〔式中、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤と
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。
（Ａ）成分であるアルミノキサンとしては、 一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R4は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサン
のうち、R4がメチル基であるもの、すなわちメチルアル
ミノキサンが特に好ましい。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アル
キルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとと
もに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合
生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子
であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との
接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エスエル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
本発明に用いるアルキルアルミノキサンとしては、上
記の接触反応の後、含水化合物等を使用した場合には、
固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜
200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温度で20分〜８
時間、好ましくは30分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつ
つ熱処理したものが好ましい。この熱処理にあたって
は、温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、通
常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温度では、効
果が発現せず、また200℃を超えると、アルミノキサン
自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条
件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得ら
れる。このようにして得られた生成物を、必要に応じて
炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使
用することができる。
このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Ａ−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナ
ル領域における高磁場成分が50％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中で
そのプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測
すると、Ａ−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、
テトラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppm
の範囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）が
Ａ−CH3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、
このＡ−CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基
準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppm
を基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5
ppm）と他の磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分け
たときに、該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは
45〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキサンとし
て好適に使用できる。
一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分である遷移
金属化合物としては、チタン化合物，ジルコニウム化合
物，ハフニウム化合物あるいはバナジウム化合物があ
る。チタン化合物としては様々なものがあるが、好まし
くは、一般式 TiR5 aR6 bR7 cR8 4-(a+b+c) ・・・（VII） またはTiR5 dR6 eR7 3-(d+e) ・・・（VIII） 〔式中、R5,R6,R7及びR8はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（VII）又は（VIII）中のR5,R6,R7及びR8
はそれぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ア
ミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−
エチルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基，フェノキシ基など），炭素数６
〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基
（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル着など），インデニル基あるいはハロゲン原
子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これ
らR5,R6,R7及びR8は同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数
を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
更に好適なチタン化合物としては一般式 TiR″XYZ ・・（IX） 〔式中、Ｒ″はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，
炭素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ″で示
される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１
〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジ
エニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,
1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコ
キシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ
基，オクチルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基
等），炭素数６〜20のアリール基（具体的にはフェニル
基，ナフチル基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基
（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示
す。
このような一般式（IX）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式 〔式中、R9,R10はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｒは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。さら
に、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯
体を形成させたものを用いてもよい。
上記一般式（VIII）で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスイン
デニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジ
ルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリ
ド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハ
フニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，ハフニ
ウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドな
どがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスア
セチルアセテート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルな
どがある。これら遷移金属化合物のなかでは、チタン化
合物が特に好適である。
本発明の方法においては、上記の遷移金属化合物の他
にさらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニ
ウムなどを加えることもできる。
この有機アルミニウムとしては、一般式 R11 kA（OR12）sHpXq ・・・（XI） 〔式中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｓは０≦ｓ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｋ＋ｓ＋ｐ＋
ｑ＝３である〕 で表わされる有機アルミニウム化合物があり、これを加
えることにより、活性が更に向上する。
前記の一般式（XI）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式 R11 kA（OR12）3-k 〔式中、R11及びR12は前記と同じであり、ｋは好ましく
は1.5≦ｋ≦３の数である〕 で表わされる。ｓ＝ｐ＝０の場合に相当するものは、一
般式 R11 kAX3-k 〔式中、R11及びＸは前記と同じであり、ｋは好ましく
は０＜ｋ＜３である〕 で表わされる。ｓ＝ｑ＝０の場合に相当するものは、一
般式 R11 kAH3-k 〔式中、R11は前記と同じであり、ｋは好ましくは２≦
ｋ＜３である〕 で表わされる。ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式 R11 kA（OR12）sXq 〔式中、R11,R12及びＸは前記と同じであり、０＜ｋ≦
３、０≦ｓ＜３、０≦ｑ＜３で、ｋ＋ｓ＋ｑ＝３であ
る〕 で表わされる。
前記の一般式（XI）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ＝ｑ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジ
エチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウム
ブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド，
エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドの他に、R12 2.5Ａ（OR13）0.5等で表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウムをあげることができる。ｓ＝ｐ＝０
の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウム
クロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウム
ハロゲニド（ｋ＝２），エチルアルミニウムセスキクロ
リド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアル
ミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウム
セスキハロゲニド（ｋ＝1.5），エチルアルミニウムジ
クロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルア
ルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウム
ジハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。ｓ＝ｑ＝０の場合に相当
する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジ
ブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウ
ムヒドリド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリ
ド，プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリド（ｓ＝ｋ）等の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウムである。ｐ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド，ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアル
ミニウムエトキシブロミド（ｋ＝ｓ＝ｑ＝１）等の部分
的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。これらの中でも特に好適なものは、トリ
イソブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム
ヒドリドである。
本発明の方法を実施するにあたっては、スチレン系単
量体と接触するアルキルアルミノキサンの配合割合は、
特に制限はないが、好ましくはスチレン系単量体１あ
たり0.001〜１モルとし、アルキルアルミノキサン（場
合により有機アルミニウム化合物を含む）と遷移金属化
合物の割合はアルミニウムとチタンとの比、即ちアルミ
ニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましくは1
0〜104である。
スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状
でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はな
いが、一般には０〜100℃、好ましくは20〜80℃であ
る。なお、このスチレン系単量体の重合（あるいは共重
合）は、本発明の精製方法で精製したスチレン系単量体
のみを原料としてもよく、またこのスチレン系単量体と
ともに、別途スチレン系単量体を反応系に供給してもよ
い。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、高度の
シンジオタクチック構造を有するものである。このスチ
レン系重合体の具体例としては、ポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），
ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エ
ステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体があげられる。なお、ここでポリ（アル
キルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポ
リ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去すれば、シンジオタクティシティーが極めて
高く、かつ高純度のスチレン系共重合体を効率よく入手
することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）スチレンの精製 フェニルアセチレンを140ppm不純物として含む粗製ス
チレンを減圧脱気して、水分を2ppmにした。同様の変化
は不活性ガスを通気しても達成できることも確認した。
このような前処理を施した粗製スチレン100mlに焼成
したアルミナ10gを加え、室温で30分振とう処理した。
ガスクロマトグラフィー分析によって、フェニルアセチ
レンの含有量は40ppmに低下していることが確認され
た。
（２）スチレンの重合 あらかじめ窒素置換した30mlの容器に前記（１）で得
られたスチレン単量体10mlを入れ、70℃に昇温後、トリ
イソブチルアルミニウム0.1ミリモル，メチルアルミノ
キサン0.1ミリモルを加え、次いでペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド0.527マイクロモ
ルを加え、70℃で２時間重合反応を行った。
メタノールて重合反応を停止させた後、乾燥させた。
重合体（ポリスチレン）収量は7.11gであり、触媒活性
は297kg/g・Tiであった。
実施例２ 実施例１の（１）において、活性アルミナによる処理
時間を30分から60分に変えたこと以外は、実施例１の
（１），（２）と同様の操作を行った。
得られた重合体の収量は8.14g,触媒活性は340kg/g・T
iであった。
比較例１ 実施例１で用いた粗製スチレンを、実施例１（１）で
行った精製を全く行うことなく、そのまま実施例１
（２）と同様の重合反応を行った。
このときの重合体の収量は4.23gで、触媒活性は177kg
/g・Tiであった。
参考例１ 実施例１の（１）において、活性アルミナの代わりに
ゼオライト4Aを用いたこと以外は、実施例１の（１），
（２）と同様の操作を行った。
得られた重合体の収量は5.01gであり、比較例１より
は良好であるが、重合体のアタクチック構造の割合が1
8.7％に上昇した。
参考例２ 実施例１の（１）において、活性アルミナの代わりに
ゼオライト13Xを用いたこと以外は、実施例１の
（１），（２）と同様の操作を行った。
得られた重合体の収量は5.42gであり、重合体のアタ
クチック構造の割合は32.0％であった。
実施例３ （１）スチレンの精製 フェニルアセチレンを不純物として140ppm含むスチレ
ンを、窒素置換した密閉容器の中に入れ、スチレン100m
lに対してメチルアルミノキサンを0.5ミリモル添加し、
50℃で30分間処理した。このようにして処理したスチレ
ン100mlに対して30gの焼成アルミナで接触処理し、精製
スチレンを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析を
行った結果、フェニルアセチレンは8ppm以下であった。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得られた精製スチレン10mlを窒素置換し
た密閉容器に入れ、70℃に昇温後、トリイソブチルアル
ミニウム75マイクロモル及びメチルアルミノキサン75マ
イクロモルを加え、次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド0.375マイクロモルを加
え、70℃で１時間重合反応を行った。その後、メタノー
ルで重合を停止させ、乾燥した。収量は3.00gで、触媒
活性は138kg/g・Tiであった。
実施例４ （１）スチレンの精製 フェニルアセチレンを不純物として140ppm含むスチレ
ンを、窒素置換した密閉容器の中に入れ、スチレン100m
lに対して水素化ジイソブチルアルミニウムを１ミリモ
ル添加し、50℃で１時間処理した。このようにして処理
したスチレン100mlに対して30gを焼成アルミナで接触処
理し、精製スチレンを得た。ガスクロマトグラフィーに
よる分析を行った結果、フェニルアセチレンは検出され
なかった。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得られた精製スチレン10mlを窒素置換し
た密閉容器に入れ、70℃に昇温後、トリイソブチルアル
ミニウム75マイクロモル及びメチルアルミノキサン75マ
イクロモルを加え、次いでペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド0.375マイクロモルを加
え、70℃で１時間重合反応を行った。その後、メタノー
ルで重合を停止させ、乾燥した。収量は3.94gで、触媒
活性は181kg/g・Tiであった。
実施例５ （１）スチレンの精製 実施例４（１）において、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた
こと以外は、実施例４（１）と同様にスチレンを精製し
た。ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、
フェニルアセチレンは5ppmであった。
（２）スチレンの重合 実施例４（２）において、精製スチレンとして上記実
施例５（１）で得られたスチレンを用いたこと以外は、
実施例４（２）と同様に重合反応を行った。収量は3.51
g、触媒活性は161kg/g・Tiであった。
〔発明の効果〕
以上の如く、本発明の方法によれば、フェニルアセチ
レン等の不純物含量の少ないスチレン系単量体を原料と
して用いるため、触媒活性が著しく高まるとともに、触
媒が被毒されないため、長期間にわたって高い活性を維
持することができる。
したがって、本発明の精製法ならびに重合方法を用い
てスチレン系単量体を重合すれば、シンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体を効率よく製造すること
ができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 2/00 C08F 6/00,6/06

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スチレン系単量体を（Ａ）アルミノキサン
    及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒の存在下に重合
    して高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
    重合体を製造するにあたり、フェニルアセチレン系化合
    物含量が50ppm以下の精製スチレン系単量体を用いるこ
    とを特徴とする高度のシンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を、アルミナ，活性アルミナ，シリカゲ
    ル，活性炭，生石灰，珪酸アルミニウム及び珪藻土より
    なる群から選ばれた少なくとも一種類の無機物質で処理
    して得られたものである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を減圧脱気するか、あるいは該スチレン
    系単量体に乾燥不活性ガスを通気バブリングさせた後、
    アルミナ，活性アルミナ，シリカゲル，活性炭，生石
    灰，珪酸アルミニウム及び珪藻土よりなる群から選ばれ
    た少なくとも一種類の無機物質で処理して得られたもの
    である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理し、次い
    でアルミナ，活性アルミナ，シリカゲル，活性炭，生石
    灰，珪酸アルミニウム及び珪藻土よりなる群から選ばれ
    た少なくとも一種類の無機物質で処理して得られたもの
    である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理し、次い
    で蒸留して得られたものである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理し、次い
    で加水分解した後に、蒸留して得られたものである請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】精製スチレン系単量体が、工業用原料用ス
    チレン系単量体を有機アルミニウムと接触処理し、次い
    で加水分解した後に、アルミナ，活性アルミナ，シリカ
    ゲル，活性炭，生石灰，珪酸アルミニウム及び珪藻土よ
    りなる群から選ばれた少なくとも一種類の無機物質で処
    理して得られたものである請求項１記載の方法。
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