JPH11508272A

JPH11508272A - ビニル芳香族及び脂環族モノマー精製法

Info

Publication number: JPH11508272A
Application number: JP9505136A
Authority: JP
Inventors: イーラポインテ，ロバート
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1999-07-21
Also published as: EP0844990A1; WO1997002224A1

Abstract

(57)【要約】不純なモノマーを各アルキル基中に１〜１０の炭素をもつジアルキルマグネシウム化合物と接触させ、反応副生物を除き、そして精製したモノマーを回収することからなることを特徴とする、多量のインデン及び／又はフェニルアセチレンを含むビニル芳香族モノマー又は脂環式モノマーの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】ビニル芳香族及び脂環族モノマー精製法本発明はチグラー・ナッタ重合法に使用するのに適した高純度のビニル芳香族及び脂環族モノマーを製造する改良法に関する。更に詳しくは本発明は不純なモノマー流からインデン及び他の不純物を容易に除去する方法に関する。アニオン重合法に使用する前にビニル芳香族モノマー特にスチレンを精製することが有利であることは長く知られている。一般に、蒸留、脱気、乾燥剤との接触、モレキュラーシーブとの接触、又はリチウムヒドロカルビル化合物溶液による注意深い接触が、アニオン重合の前のモノマーの精製に満足に使用されてきた。一般に、アニオン重合の前にモノマー流から除かねばならない夾雑物として、酸素化物質種たとえばアルデヒド又は酸、及びアセチレン性物質種たとえばフェニルアセチレンがあげられる。チグラー・ナッタ型重合によって、すなわち遷移金属錯体からなる触媒の使用によって有用なポリマーを作るスチレンモノマーの重合は当業技術において既に知られている。ＵＳ−Ａ−４，６８０，３５３には、このような触媒を使用する高シンジオタクチック形態をもつビニル芳香族ポリマーの製造が記載されている。４族金属錯体を含むチグラー・ナッタ触媒を使用してスチレンが凝似ランダム形態のエチレン・スチレンコポリマーを製造することはＥＰ−Ａ−４１６，８１５に開示されている。脂環式モノマーとくにビニルシクロヘキサン又はエチリデンノルボルネンを含むコポリマーも上記刊行物に開示されている。これらの方法の実施において、幾分かの触媒が通常、重合中に不純物との反応によって消費される。触媒は比較的高価であるために、商業的に実施可能な方法はポリマーの改良された収率を必要とする。従って、改良された触媒効率と寿命をもつビニル芳香族モノマー及び脂環式モノマーの重合法を提供するのが望ましい。ＵＳ−Ａ−５，０６４，９１８には水素化によるフェニルアセチレンの除去法が開示されている。いくつかの精製法がＥＰ−Ａ−４１０，３６１及びその他に開示されており、これらには次の操作が含まれる。１）吸収剤物質たとえばアルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、活性水素、酸化カルシウム、ケイ酸アルミニウム、又はケイソウ土による処理、２）乾燥不活性ガスをその中に泡立てることによる減圧下での脱ガス、３）有機アルミニウム化合物による処理、４）蒸留、５）アルカリ金属、リチウムヒドロカルビル又はグリニア試剤による処理、６）水素化、及び７）上記方法の組合せ。これらの方法は多くの場合、モノマー流から酸素化物及びアセチレン性夾雑物を除くのに有効である。然し、このようなモノマー流中にも多くの場合見出されるインデンは、４族金属錯体を基材とするチグラー・ナッタ触媒を使用する重合に悪影響をもつことが今や見出される。不利なことに、前記の方法はモノマーとの望ましからざる反応を伴うことなしに、ビニル芳香族モノマー又は脂環式モノマー流から特にインデンを除去するのに効果がないことが見出された。その結果として、ビニル芳香族又は脂環式モノマーを精製してチグラー・ナッタ重合法に使用しうるようにするコスト的に有効な手段の開発が依然望まれている。アイシュらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｎｔ．Ｃｈｅｍ．，２９６Ｃ２７−Ｃ３１（１９８５）には、インデンを含むブロンステッド酸炭素の、ｎ−ブチルｓ− ブチルマグネシウムを包含するジアルキルマグネシウム化合物によるマグネシウム化が記載されている。インデンは、ビニル芳香族又は脂環式モノマー中に存在するときチグラー・ナッタ共重合触媒に悪影響を及ぼして触媒の寿命及び効率を減少させる、ということが今や見出された。更になお、本発明者は、インデン、ならびに他の夾雑物たとえばフェニルアセチレンは、これを各アルキル基中に１〜１０の炭素をもつジアルキルマグネシウム化合物と接触させ、その後に反応副生物を分離して精製モノマーを回収することによって、上記のモノマーから除去しうることを発見した。本発明の方法は、チグラー・ナッタ重合条件下の重合前に、ビニル芳香族モノマー、ビニル脂環式モノマー、又はそれらの混合物を精製するための迅速で経済的な方法を提供する。好ましくは、この方法はこのようなモノマー流のインデン含量及びフェニルアセチレン含量を１０ｐｐｍ以下に更に好ましくは１ｐｐｍ未満に低下させる。本発明の精製法を使用することのできる重合方法として、ＵＳ−Ａ−４，６８０，３５３に記載されているようなシンジオタクチックポリスチレンの製造についての前記の周知方法があげられる。シンジオタクチックポリビニル芳香族モノマーのこのような製造法の他に、本発明により精製したモノマーを１以上のモノビニル芳香族モノマー又はビニル脂環式モノマー及び１以上の非環式脂肪族オレフィンとくにエチレン又はプロピレンの混合物中で使用してそれらのインターポリマーを製造することもできる。このような方法はＥＰ−Ａ−４１６，８１５に記載されている。このような方法に好適な触媒として、（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）−（ジメチル）（η⁵−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンと活性化用共触媒とくにトリスペンタフルオロフェニルボランとの組合せがあげられる。エチレン、プロピレン、及び１−オクテンのような脂肪族オレフィンの他に、本発明により製造されるモノマー流の重合に付加的に使用しうるものとしてブタジエン又はイソプレンのようなジオレフィンがあげられる。本発明により使用するためのチグラー・ナッタ触媒は好ましくは次のものからなる。１）元素の周期律表の３、４族またはランタナイド金属の金属錯体である活性触媒種、及び任意に２）活性化用共触媒。このような触媒は支持された又は支持されていない形体で使用することができる。好適な支持体としてＭｇＣｌ₂、シリカ、及びアルミナがあげられる。とくに好ましい支持体はか焼した又はアルモキサンで予備処理したシリカ又はアルミナである。本発明により使用されるモノマー中のフェニルアセチレン及びインデンの存在は、標準の分析技術によって提出することができる。１つの好適な技術はガスクロマトグラフ（ＧＣ）である。ここに使用するビニル芳香族及び脂環式モノマー流は５００ｐｐｍ以上の高い水準のフェニルアセチレンと２００ｐｐｍ以上のイン含量をもつ。本発明の技術によれば、高水準のフェニルアセチレン又はインデンを含むこのようなモノマーを精製してこれをアニオン重合法に又はチグラー・ナッタ重合に使用するのに好適なものとすることが可能である。この方法は多段工程の一部として使用することができ、それによってモノマーをまず処理（一次処理）して若干の又はすべての夾雑物たとえば水、酸素、酸素化物及びアセチレン性化合物を除く。好適な一次処理として、脱気、モレキュラーシーブとの接触、活性アルミナとの接触、水素化、又は上記技術の組合せがあげられる。好ましいジアルキルマグネシウム化合物はジ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ− オクチルマグネシウム、又はエチルｎ−ブチルマグネシウムである。ジアルキルマグネシウム化合物は、Ｃ_1-8アルカンのような有機溶媒中の又は処理すべきモノマー中の溶液の形体で使用することができる。好適な化合物はまたジアルキルマグネシウム化合物と各アルキル基中に１〜６の炭素をもつアルミニウムトリアルキル化合物との付加物から成ることができる。然し、アルミニウムトリアルキル化合物はそれ自体インデンと反応しえないことに注目すべきである。従って、アルミニウムトリアルキルのジアルキルマグネシウム付加物をここに使用するとき、本発明の利点はトリアルキルアルミニウム化合物以外のジアルキルマグネシウム化合物の存在によるものと信ぜられる。２級アルキル置換マグネシウム化合物とくに２級ブチルマグネシウムが若干のモノマーとくにスチレンと望ましからざる副生物を発生したと考えられると言うこともできる。このような副生物とくに１−フェニル−３−メチルペンタンは全モノマー収率を減少させ、このようなモノマーとの使用は好ましくない。接触の方法は臨界的ではない。ジアルキルマグネシウム化合物は固体の形体に、たとえばモノマー流が通過する床中の無機支持体上に堆積または吸収させる形体にあることができる。あるいは又、ジアルキルマグネシウム化合物は、モノマー流と接触させる溶液の形体にあってもよい。好ましいジアルキルマグネシウム溶液は０．００１〜５．０Ｍ、好ましくは０．０１〜２．０Ｍの濃度にある。最も好ましくは、モノマー流と処理されるモノマー中のジアルキルマグネシウム化合物の溶液は１秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜１時間の時間接触させ混合する。一般に、使用するジアルキルマグネシウム化合物の量は、除くべきインデン夾雑物モル当り０．５〜１０，０００モルである。更に好ましくはインデン夾雑物モル当り１〜１００モルのジアルキルマグネシウム化合物が使用される。ジアルキルマグネシウム化合物とモノマー流との接触の後に、モノマーを、とくに固体ジアルキルマグネシウム化合物を使用するときに濾過又は蒸留によって分離し、あるいは特にジアルキルマグネシウム化合物の溶液を使用するときモノマーとジアルキルマグネシウム化合物の溶液を吸収剤の床に通すことによって分離する。好適な吸収剤として、アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、活性木炭、酸化カルシウム、アルミノシリケート及びケイソウ土があげられる。好ましい吸収剤は１〜１０，０００Ｍ²／ｇの、更に好ましくは１００〜５，０００Ｍ²／ｇの表面積をもつ。最も好ましい吸収剤は活性アルミナである。蒸留又は他の手段による更なる精製を使用することもできるが、一般には必要でない。この方法に好適な温度は−２０℃〜４５℃であり、好ましくは２０℃〜３０℃ である。フェニルアセチレン及び／又はインデンの実質的な除去が起こった後に、モノマー流は重合法に使用する用意ができる。本発明の技術を使用して、インデンを除く処理をしなかったスチレンモノマーの使用の場合と比較して、触媒重量当りのポリマーの生産量で測定して５０〜１０００％の改良された触媒効率がえられる。アニオン重合において、本発明の方法は非常に狭い分子量分布を生成させる。本発明の方法に使用するのに特に適した好ましいビニル芳香族モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン（すべての異性体、とくにｐ−ビニルトルエン）、ジビニルベンゼン、ビニルベンゾシクロブテン、及びそれらの混合物があげられる。本発明を記述してきたが、次に実施例を与えて本発明を更に具体的に説明する。他に反対の記載のない限り、すべての部および％は重量基準である。実施例１１０３ｐｐｍのフェニルアセチレンと１１３ｐｐｍのインデンを含むスチレン４００ｍｌを窒素でスパージして不活性雰囲気グローブボックス中に入れた。このスチレンを各々約２００ｍｌの２つの試料に分割した。１つをヘキサン中１．０Ｍのジブチルマグネシウム８００μｌで処理した。他方をヘキサン中１．０Ｍのジブチルマグネシウム３２００μｌで処理した。１時間後に、２つの２５ｍｌの量をそれぞれの試料から取り出して、１０ｇの活性アルミナ（３７５℃の流通窒素下で加熱することによって活性化）を含むガラスフラスコに入れた。アルミナとの１時間及び４時間の接触の後に濾過によって分析用試料を集めた。同様に、マグネシウム試剤の添加後４時間に、各スチレン試料（４つの合計量）の２以上の量を除き、アルミナでそれぞれ１時間及び４時間処理した。０．８ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムで処理したバッチからの４つの試料の分析はほぼ同水準のフェニルアセチレン（〜５ｐｐｍ）及びインデン（８５ｐｐｍ）を示した。３．２ミリモルのジアルキルマグネシウムで処理したスチレンの４つの試料はすべて提出しえない水準（＜２ｐｐｍ）のフェニルアセチレン及びインデンをもっていた。実施例２６７ｐｐｍのフェニルアセチレンと６０ｐｐｍのインデンを含むスチレンの２５０ｍｌ部分を、窒素スパージャーを備える等圧添加ロートに入れ、１５分間スパージした。１つのロートにヘキサン中１Ｍジブチルマグネシウム２ｍｌを加えた。この混合物を遅い窒素スパージングで１時間攪拌した。次いで両方の液体を活性アルミナの充填カラムに滴下した（〜３×４０ｃｍ）。アルミナでのみ処理した試料の分析は、それが４７ｐｐｍのフェニルアセチレンと５９ｐｐｍのインデンを含んでいることを示した。ジブチルマグネシウムとアルミナで処理した試料は４ｐｐｍのフェニルアセチレンと１０ｐｐｍのインデンを含んでいた。重合２つの異なる処理をしたスチレン試料を次いで、１当量のペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタン、２５当量のメチルアルモキサン、及び７５当量のトリイソブチルアルミニウムからなる触媒系による重合にかけた。重合は５０℃で３０分間行った。スチレンモノマー：チタンが２００，０００：１のモル比を使用して、アルミナ処理スチレンはシンジオタクチックポリスチレンへの転化率＜１％を与えた。ジアルキルマグネシウム処理スチレンは４３．５％の転化率を与えた。スチレン：チタンが３５０，０００：１のモル比において、アルミナ処理スチレンは＜１％の転化率を与えた。ジアルキルマグネシウムとアルミナで処理したモノマーは平均２３．５％の転化率を与えた。実施例３スチレンとｐ−メチルスチレン（４重量％）の混合物の試料約１３０ｍｌずつの３試料を、水素の存在下に活性アルミナに、次いでアルミナ上のパラジウムに通した。生成モノマー混合物は０ｐｐｍのフェニルアセチレンと５ｐｐｍのインデンを含んでいた。追加量のインデン（５μｌ）をこれらの試料の２つに加えた。これらの試料を次いで活性アルミナに通すことによって、又は混合ヘキサン中１Ｍのジブチルマグネシウム１ｍｌを加え、１時間攪拌後に活性アルミナに通すことによって処理した。インデン水準はアルミナとの接触のみで処理した試料中に実質的一定に保たれた（処理前５８ｐｐｍ、処理後６１ｐｐｍ）。まずジブチルマグネシウムで処理し次いでアルミナと接触させて処理した試料中のインデン水準は著しく低下していた（処理前５６ｐｐｍ、処理後４ｐｐｍ）。重合スチレンとチタンの２００，０００：１及び３５０，０００：１のモル比で、１気圧の水素下に、実施例２と同じ触媒混合物を使用して、インデンの添加を欠く試料はスチレン／ｐ−メチルスチレンシンジオタクチックコポリマーへの転化率がそれぞれ６３．７％及び５６．６％である平均転化率を与えた。アルミナとの接触のみで処理したモノマー混合物はそれぞれ４９．５％及び３８．５％の平均転化率を与えた。ジブチルマグネシウムとアルミナで処理した試料はそれぞれ５９．６％及び４６．７％の転化率を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】１．多量のインデンで汚染されているビニル芳香族モノマー又は脂環式モノマーを精製する方法であって、該方法が各アルキル基中に１〜１０の炭素をもつジアルキルマグネシウム化合物と該モノマー混合物を接触させて反応副生物を除き、そして生成する精製モノマーを回収することからなることを特徴とする方法。２．ジアルキルマグネシウム化合物が有機溶媒中の溶液の形体にある請求項１の方法。３．ジアルキルマグネシウム化合物の溶液が０．００１〜５Ｍである請求項１の方法。４．ジアルキルマグネシウム化合物との接触の後に、ビニル芳香族モノマーを吸収剤と接触させることによって反応副生物を除く請求項１の方法。５．吸収剤が活性アルミナである請求項４の方法。６．モノマーがスチレンである請求項１の方法。７．モノマーがスチレンである請求項４の方法。