KR20140009165A

KR20140009165A - 재생가능한 공급원으로부터의 이소부텐의 중합체

Info

Publication number: KR20140009165A
Application number: KR1020137011149A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 제이. 이. 데이빗슨; 질레스 아센올트; 토마스 포엘린거; 랄프-인고 슈엔켈; 케빈 쿨바바; 제시카 리 왓슨
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하; 란세스 인크.
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2014-01-22
Also published as: TW201229060A; EP2621965A1; JP5898684B2; CN103249747A; EP2621965A4; PL2621965T3; RU2580541C2; US20140051819A1; EP2621965B1; JP2014500334A; SA111320805B1; WO2012040859A1; CA2813092A1; MX2013003660A; SG189190A1; RU2013119805A; US9126877B2

Abstract

본 발명은 재생가능한 공급원으로부터의 이소부텐의 제조 방법 및 재생가능한 중합체의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미세다공성 흡착성 재료를 사용하여 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐을 선택적으로 제거하는, 이소부텐의 정제, 및 디이소부텐 및 트리이소부텐을 생성하는, 정제된 액체 이소부텐의 올리고머화를 개시한다.

Description

재생가능한 공급원으로부터의 이소부텐의 중합체 {POLYMERS OF ISOBUTENE FROM RENEWABLE SOURCES}

본 발명은 일반적으로 재생가능한 중합체의 제조에 관한 것이며, 구체적으로 재생가능한 이소부텐 단량체로부터 수득된 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀 혼합물로부터의 이소부텐의 선택적 분리, 및 정제된 이소부텐의 올리고머화에 관한 것이다.

이소부텐(이소부틸렌 또는 2-메틸프로펜이라고도 지칭됨)은 상당히 산업적으로 중요한 탄화수소이다. 이소부텐은 다양한 제품의 제조에서 중간체로서 사용된다. 예를 들어, 이는 가솔린 산소화물인 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 및 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)의 제조시에 각각 메탄올 및 에탄올과 반응한다. 부탄에 의한 알킬화는 또 다른 연료 첨가제인 이소옥탄을 생성한다. 이소부텐은 또한 메타크롤레인의 제조시에 사용된다. 항산화제, 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 부틸화 히드록시아니솔 (BHA)이 이소부틸렌을 사용한 페놀의 프리델-크라프츠 알킬화에 의해 제조된다.

이소부텐과 이소프렌의 중합은 이소부텐 및 이소프렌의 랜덤 공중합체인 부틸 고무를 생성하는데, 이는 그의 탁월한 열 안정성, 내오존성 및 바람직한 댐프닝(dampening) 특성에 대해 잘 알려져 있다. 현재 부틸 고무는 석유화학 공급원(들)으로부터 유도된 이소부텐을 이용하여 산업적으로 제조된다. 산업적 응용에서 사용되는 이소부텐은 전형적으로 석유에서의 열 크래킹 공정과 같은 종래의 산업적 탈수 공정의 부산물로서 제조되는데, 이의 정제의 리파이닝(refining)은 다단계 에너지 집약적 공정이다. 생성되는 이소부텐의 양은 그 공정에 사용되는 석유화학 공급원료의 조성 및 크래킹의 종류에 따라 달라진다. 그 스트림은 전형적으로 높은 부타디엔 함량 및 낮은 양의 부텐에 의해 특징지워진다. 부타디엔의 분리 후, 스트림의 나머지 부분은 50% 미만의 이소부텐을 함유한다. 오일 가격의 변동은 이소부텐의 석유계 공급원료를 신뢰할 수 없게 해왔으며, 더 경질의 원유의 크래킹은 C4 스트림 내의 이소부텐의 전체 백분율이 극적으로 하락함을 보여 왔다.

석유화학적으로 유도된 이소부텐은 복잡한 탄화수소 혼합물로부터 얻어지기 때문에, 중합 전에 추가의 광범위한 (및 고비용의) 정제를 수행하는 것이 통상 필요하다. 정제를 위한 다단계 공정은 에너지 및 자원 집약적이다. 따라서, 추가의 정제를 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는 상대적으로 순수한 이소부텐을 직접 제공할 수 있는 공정이 바람직할 것이다.

기초 원료(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌)로서의 석유-유도 탄화수소의 사용은 지구 온난화 및 오염과 같은 환경적 위험에 기여하고, 신뢰할 수 없는 석유 공급량에 대한 과도한 의존을 조성한다는 환경적인 우려가 증가하고 있다. 이러한 우려는 환경친화적인 공정 및 제품에 대한 요구를 증가시킨다. 따라서, 저탄소 이력의 해결책을 위하여, 저에너지 화학 공정 및 이소부텐과 같은 단량체의 재생가능한(즉, 생물학적으로 유도된) 공급원을 이용하여 이소부텐계 중합체를 제조해야 할 필요성이 있다.

또한, 석유화학계 공급원으로부터의 이소부텐의 앞으로의 공급량이 예상된 필요량을 충족시키기에 불충분할 것이며, 가격이 전례 없는 수준으로 상승할 것이라는 우려가 있다. 따라서, 이소부텐과 같은 공급원료 물질의 공급원을, 환경친화적인, 저비용 및 신뢰할 만한 비용의 재생가능한 공급원으로부터 입수할 필요성이 현재 존재한다.

미국 출원 12/711,919 (US 2010/0216958 A1로 공개됨)는 이소프렌, 부타디엔 및 이소부텐의 제조에 있어서의 재생가능한 공급원으로부터 수득된 이소부탄올의 사용을 개시한다. 거기서 개시된 방법에서는, 선형 부텐(1-부텐, 시스- 및 트랜스-부텐)의 탈수소화(400℃, 2 촉매 시스템 - ZnFe₂O₄ 및 Co₉Fe₃BiMoO₅₁)에 이어 아세토니트릴 추출을 사용하여, 1,3-부타디엔으로부터 이소부텐이 분리된다. 이 분리는 잔류 선형 부텐 및 미량의 부타디엔과 함께 이소부텐을 생성한다. 선형 부텐 및 1,3-부타디엔은 부틸 고무의 양이온성 중합에서 강력한 유독물/사슬 전달제로서 작용하는 것으로 알려져 있다. ppm(백만당 부) 양이 생성된 중합체의 분자량에 영향을 줄 수 있을 것이며, 따라서 고순도 이소부텐 공급물이 필요하다. 중합, 특히 부틸 고무의 제조에 사용되는 개시제/공개시제는 불순물에 매우 민감하다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 재생가능한 공급원으로부터 수득된 이소부텐의 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 재생가능한 폴리이소부텐 중합체의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 제공하는 단계; 올레핀 혼합물을 유효 세공 개구(effective pore opening)가 5 Å 내지 5.4 Å인 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 선형 부텐이 미세다공성 재료에 선택적으로 흡착되는 것인 단계; 및 이소부텐을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계; 및 재생가능한 이소부텐을 중합시켜 재생가능한 중합체를 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 유도된 이소부텐 단위를 포함하고, 총 생물기반 함량이 0% 초과인 폴리이소부텐 중합체가 제공된다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 고순도의 재생가능한 이소부텐의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 제공하는 단계; 올레핀 혼합물을 유효 세공 개구가 5 Å 내지 5.4 Å인 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 선형 부텐이 미세다공성 재료에 의해 선택적으로 흡착되는 것인 단계; 및 재생가능한 이소부텐을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 측면에 따르면, 하나 이상의 올리고머성 이소알켄의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 이소알켄을 포함하는 반응 혼합물을 이소알켄의 올리고머화에 적합한 조건 하에 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계로서, 상기 흡착성 미세다공성 재료가, 알켄의 임계 직경에 기초하여, 선형 알켄을 우선적으로 흡착하고 이소알켄은 배제시키는 유효 세공 크기를 갖는 것인 단계, 및 올리고머성 이소알켄을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계를 포함한다.

이제 본 발명을 도면을 참고하여 설명할 것이다.
도 1은 이소부탄올을 탈수하여 부텐을 생성하기 위한 반응 경로를 도시한다.
도 2는 재생가능한 이소부텐을 얻고 이소부텐계 중합체를 제조하는 공정을 도시한다.
도 3은 바이오-이소부탄올(게보(GEVO)에 의해 공급, 전형적인 조성: 94%의 이소부텐 및 6%의 선형 부텐: 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐)의 탈수 후의 GC/MS 트레이스(trace)를 도시한다.
도 4는 5 Å UOP 분자체로 처리하여 선형 부텐을 제거하기 전(아래)과 후(위)의 GC/MS 트레이스를 도시한다.
도 5는 정제된 이소부텐의 올리고머화의 ¹H NMR 트레이스를 도시한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 바이오-이소부탄올로부터, 중합 반응에 사용하기에 적합한 고순도 이소부텐을 얻기 위한 간단한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 간단하고 에너지 효율적인 정제 공정을 통해 수득된 고순도의 재생가능한 이소부텐 공급원료로부터 부틸 고무와 같은 고분자량 엘라스토머성 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로, 고순도의 재생가능한 이소부텐으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 생물기반 함량이 0% 초과인 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 선택적 제거, 및 디이소부텐 및 트리이소부텐을 생성하는, 정제된 이소부텐의 올리고머화에 관한 것이다.

재료 또는 화합물(예컨대, 알콜, 알킬, 올레핀, 디-올레핀 등)에 관하여 본 명세서에서 사용된 용어 "재생가능한" 또는 "생물기반"은 규격 [D 6866, "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis"]으로서 지정된 ASTM 시험 방법에 의해 측정할 때 "새로운 탄소" 공급원으로부터 수득된 재료 또는 화합물을 의미하며, 이 규격은 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 시험 방법은 샘플에서의 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비를 측정하고, 이를 표준 100% 생물기반 재료에서의 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비에 대비하여 샘플의 %생물기반 함량을 제공한다.

"재생가능한" 또는 "생물기반" 화합물은 열화학적 방법(예를 들어, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 촉매), 바이오촉매(예를 들어, 발효), 또는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 공정을 사용하여 바이오매스로부터 제조될 수 있다.

재생가능한 공급원으로부터의 이소 부텐의 제조

본 발명은 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 고순도 이소부텐을 얻기 위한 간단한 공정을 제공한다. 재생가능한 이소부텐의 제조 방법의 한 실시양태에서, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물이 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 얻어지고, 선형 부텐을 선택적으로 흡착하는 흡착성 미세다공성 재료와 (액체 또는 기체 상태로) 접촉되고, 이로써 순수한 이소부텐을 제공한다.

선형 성분들로부터의 이소부텐의 분리는, 부텐의 임계 직경에 기초하여, 이소부텐은 배제시키면서 선형 부텐(즉, 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐)을 우선적으로 흡착하는 세공 크기를 갖는 흡착재를 필요로 한다. 적합한 미세다공성 흡착재는 공칭 세공 크기가 5 내지 5.4 Å이다. 한 실시양태에서, 흡착재의 공칭 세공 크기는 5 Å이다.

한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 알콜 혼합물로부터 수득된다.

본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 하나 이상의 부탄올을 포함하는 알콜 혼합물이 먼저 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 얻어지고, 이것이 탈수 조건에 적용되어 도 1에 나타낸 바와 같은 올레핀 혼합물을 형성하고, 이어서 이것이 흡착성 미세다공성 재료와 접촉되어 고순도의 재생가능한 이소부텐을 수득하는다.

한 실시양태에서, 알콜 혼합물은 이소부탄올을 포함한다. 이소부탄올을 포함하는 재생가능한 알콜 혼합물은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 방법에는 미국 공개 2010/0216958에 기재된 바와 같은 것이 포함되며, 이 공개는 본 명세서에 참고로 포함된다.

한 실시양태에서, 이소부탄올을 포함하는 알콜 혼합물은 발효된 옥수수 바이오매스로부터 유도될 수 있다.

한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 미세다공성 재료와 약 1 내지 약 24시간 동안 접촉된다. 한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 미세다공성 재료와 약 6 내지 약 24시간 동안 접촉된다. 한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 미세다공성 재료와 약 24시간 동안 접촉된다.

한 실시양태에서, 본 방법에 유용한 흡착성 미세다공성 재료는 알칼리 금속 알루미노-실리케이트, 예를 들어 알루미늄 옥시드-실리케이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 알루미늄 옥시드-실리케이트는 화학식 M_x[(AlO₂)_x(SiO₂)_y·zH₂O (여기서, M=Ca, Na)를 가지며, 특히, 화학식 Ca₄,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O를 가진다. 미세다공성 재료는 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 미세다공성 재료는 분자체의 형태이다.

한 실시양태에서, 흡착성 미세다공성 재료는 수성 슬러리에서 측정시 pH가 11 미만이다. 한 실시양태에서, 미세다공성 재료의 pH는 수성 슬러리에서 측정시 8 초과이다. 한 실시양태에서, 흡착성 미세다공성 재료의 pH는 수성 슬러리에서 측정시 약 8 내지 약 11이다.

이소부텐과 관련하여 본 명세서에서 사용된 용어 "고순도"는 이소부텐이 약 99.2% 순도 이상임을 의미한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 이소부텐은 99.8% 순도 이상이다. 한 실시양태에서, 이소부텐은 약 99.99% 순도 이상이다.

재생가능한 이소 부텐의 중합체의 제조

본 발명의 고순도의 재생가능한 이소부텐은 석유화학 공급원으로부터 유도된 이소부텐에 적용가능한 것과 동일한 기술을 이용하여, 합성 고무를 포함한 유용한 중합체로 중합될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소부텐을 포함하는 재생가능한 중합체의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 수득하는 단계와, 올레핀 혼합물을 유효 세공 개구가 5 Å 내지 5.4 Å인 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 선형 부텐은 미세다공성 재료에 선택적으로 흡착됨)와, 이소부텐을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계와, 재생가능한 이소부텐을 중합시켜 재생가능한 중합체를 수득하는 단계를 포함한다.

재생가능한 이소부텐 함유 중합체의 중합 및 회수는 그러한 단량체 중합 공정에 적합한 다양한 방법에 따라 수행된다. 이는 공기 및 다른 대기중 불순물, 특히 산소 및 수분을 배제시킨 조건 하에의 회분식, 반연속식 또는 연속식 작동을 포함한다. 이소부텐 단량체의 중합은 또한, 벌크 중합, 기상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 침전 중합 시스템을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다수의 상이한 중합 반응기 시스템 내에서 수행될 수 있다.

중합 반응은 광범위한 상이한 중합 개시제 또는 촉매 시스템을 사용하여 개시될 수 있다. 사용되는 개시제 또는 촉매 시스템은 합성되는 이소부텐 함유 중합체의 원하는 특성에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 이소부텐 함유 중합체는 자유 라디칼 개시제, 레독스 개시제, 또는 양이온성 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 개시 또는 촉매 시스템은 원하는 중합체 미세구조, 분자량, 분자량 분포, 및 사슬 분지화에 따라 좌우될 것이다. 바람직한 개시제는 또한 이소부텐이 단독중합되는지 추가적 단량체와 공중합되는지에 따라 좌우될 것이다. 공중합체의 경우, 사용되는 개시제는 또한, 제조되는 중합체가 특정 단량체들의 유도된 반복 단위들의 랜덤 분포, 비-랜덤 분포, 또는 테이퍼링된 분포 중 어느 분포를 갖는 것이 바람직한지에 좌우될 것이다.

이소부텐의 중합은 또한, 반응의 조건 하에 액체이고 상대적으로 불활성인 적합한 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매의 일부 대표적인 예에는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-헥산 및 할로알칸, 예컨대 메틸 클로라이드 및 클로로포름이 포함된다.

중합은 전형적으로 단량체의 중합체로의 높은 전환율을 얻도록 수행된다. 증분적인 단량체 첨가, 또는 사슬 전달제가 과도한 겔 형성을 피하기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 사소한 변경들은 관련 기술의 숙련된 작업자의 지식 내에 있다. 중합이 완료된 후, 중합체가 중합체의 슬러리 또는 용액으로부터 회수된다. 단순 여과가 중합체를 희석제로부터 분리하기에 충분할 수 있다. 중합체를 희석제로부터 분리하기 위한 다른 수단이 사용될 수 있다. 잔류물을 분리하기 위하여, 중합체는 별개로 처리되거나 반응 혼합물 중에 슬러리화되어 있는 동안 처리될 수 있다. 그러한 처리는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올에 의해, 산성화된 알콜에 의해, 또는 다른 유사한 극성 액체에 의해 행해질 수 있다. 많은 경우에, 중합체는 탄화수소 용액 상태로 얻어지며, 그러한 중합체는 산성화된 알콜, 예를 들어 2% 염산을 함유한 급속하게 교반된 메탄올 또는 이소프로판올에 의한 응고에 의해 회수될 수 있다. 이러한 초기 응고 후, 중합체는 적절한 액체, 예컨대 메탄올로 세척될 수 있다.

이소부텐은 또한 하나 이상의 추가 공단량체와 공중합되어 유용한 공중합체를 제조할 수 있다. 중합 레시피 또는 반응 조건에서의 일부 조정이, 포함된 이소부텐과 참가된 다른 단량체들의 상대적인 양에 따라, 만족스러운 중합체 형성 속도를 수득하는 데 필요할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 공단량체의 예에는 디엔 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 등이 포함된다. 비닐 단량체가 또한 이소부텐과 공중합가능하여 유용한 중합체를 제조할 수 있다. 그러한 비닐 단량체에는 스티렌, [알파]-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산이 포함된다. 상이한 공단량체들의 혼합물이 또한 상이한 수준으로 사용될 수 있다.

중합은 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 중합 구역은 통상적으로, 단량체, 중합체, 개시제, 및 개질제가 중합 구역에서 유기 용매 전체에 걸쳐 잘 분산된 상태로 유지하도록 교반을 제공할 것이다. 그러한 연속 중합은 전형적으로 다중 반응기 시스템 내에서 수행된다. 합성된 고무질 중합체는 중합 구역으로부터 연속적으로 인출된다.

한 실시양태에서, 본 발명의 재생가능한 이소부텐은 양이온성 중합 조건 하에 이소프렌과 공중합되는데, 여기서 임의의 종래의 희석제/용매를 사용하는 종래의 중합 절차가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 용매는 메틸 클로라이드, 클로로포름, 헥산 또는 상기 논의된 바와 같은 임의의 다른 용매를 포함한다.

이 중합 반응은 양이온발생성 개시제로서 강한 양성자성 산 또는 루이스 산을 사용하여 개시될 수 있다. 한 실시양태에서, 루이스 산은 H₂O, 하나 이상의 알콜, 하나 이상의 양성자성 산, 및 당업계에 알려진 다른 H⁺ 공급원과 조합하여 사용될 수 있다.

양성자성 산의 비제한적인 예는 HCl, H₂SO₄, HNO₃, CF₃SO₃H, H₃PO₄, 및 HClO₄이다. 루이스 산의 비제한적인 예는 BF₃, BCl₃, AlCl₃ 및 SbF₅이다.

한 실시양태에서, AlCl₃/H₂O가 양이온발생성 개시제로서 사용된다. 한 실시양태에서, 개시제는 당업계에 알려진 활성제에 의해 양이온성 중합을 개시할 수 있는 프리델-크라프츠 촉매를 포함한다.

양이온발생성 개시제는 중합 희석제/용매 중에 가용성일 수 있으며, 단독으로 제공될 수 있거나 촉매 용매 중에 용해되어 제공될 수 있다. 이 경우에, 촉매 용매와 중합 희석제는 서로 혼화성일 수 있다. 촉매 용매는 메틸 클로라이드, 클로로포름 또는 헥산을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매 용매는 중합 희석제와 동일하다.

한 실시양태에서, 적합한 양이온발생성 개시제가 촉매 용매 중에 용해되며, 메틸 클로라이드 중 염화알루미늄 (AlCl₃)의 용액이 있다. 양이온발생성 개시제는 적합한 양성자 공급원, 예컨대 물 또는 염산 (HCl)에 의해 활성화될 수 있다.

본 발명의 핵심은 충분한 분자량의 재생가능한 이소부텐계 중합체를 제조하는 것이다. 중합 조건을 변경하여 분자량을 다양하게 할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 이소부텐계 중합체는 분자량 (M_w)이 100 내지 2000 kg/mol이다. 한 실시양태에서, 이소부텐계 중합체의 분자량 (M_w)은 300 내지 800 kg/mol이다. 한 실시양태에서, 이소부텐계 중합체의 분자량 (M_w)은 400 내지 600 kg/mol이다.

한 실시양태에서, 본 발명의 이소부텐계 중합체는 다분산도 (M_w/M_n)가 1.5 내지 6을 구성한다.

본 발명의 이소부텐계 중합체는 임의의 하나의 이소부텐계 중합체 또는 공중합체로 제한되고자 하지 않는다. 중합 반응에서 단량체 공급물을 다양하게 함으로써, 이소부텐계 중합체는 폴리이소부텐의 단독중합체일 수 있거나, 임의의 양이온적으로 중합가능한 단량체(들)과의 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다.

생물기반 함량의 검증

본 발명의 이소부텐으로 제조된 모든 유형의 중합체는 석유화학 공급원으로부터 기원되지 않은 이소부텐으로 제조된 것으로 검증가능하다. 추가적으로, 본 발명의 이소부텐 함유 중합체는 또한 천연 공급원, 예컨대 천연 고무로부터 유래되는 이소부텐 함유 중합체와 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이소부텐 함유 중합체는 재생가능한 환경친화적인 바이오 공급원으로부터 유래되는 것으로서 분석적으로 검증가능하다.

재료의 재생가능 기반 탄소 함량의 평가는 표준 시험 방법을 통해, 예를 들어 방사성 탄소와 동위원소 비 질량 분광 분석을 이용하여 수행될 수 있다. ASTM 인터내셔널(ASTM International; 공식적으로는 미국시험재료학회(American Society for Testing and Materials)로 알려짐)은 재료의 생물기반 함량을 평가하기 위한 표준 방법을 확립하였다. 이 ASTM 방법은 ASTM-D6866으로 지정되어 있다.

ASTM-D6866을 적용하여 "생물기반 함량"을 도출하는 것은, 연령 방정식을 사용하지 않는 것을 제외하고는 방사성 탄소 연대측정법(radiocarbon dating)과 동일한 개념이다. 이 분석은 현대 참조 표준의 것에 대비하여 미지의 샘플 내의 방사성 탄소(¹⁴C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 이 비는 단위 "pMC" (percent modern carbon, %현대 탄소)를 사용하여 백분율로서 기록된다. 분석되는 재료가 현재의 방사성 탄소와 화석 탄소(매우 낮은 수준의 방사성 탄소를 함유함)의 혼합물이라면, 이때에는 수득된 pMC 값은 샘플 내에 존재하는 바이오매스 재료의 양과 직접적인 상관 관계가 있다.

"생물기반 재료"는, 태양광 에너지를 사용(광합성)하여 대기중에 존재하는 (인간 시간 척도로) 최근에 고정된 CO₂로부터 탄소가 유래되는 유기 재료이다. 육상에서, 이 CO₂는 식물 생명체(예를 들어, 농작물 또는 임업 재료)에 의해 포획 또는 고정된다. 해양에서, CO₂는 세균 또는 식물성 플랑크톤을 광합성함으로써 포획 또는 고정된다. 예를 들어, 생물기반 재료는 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비가 0 초과이다. 반대로, 화석계 재료는 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비가 약 0이다.

대기중의 이산화탄소의 소량의 탄소 원자는 방사성 동위원소 ¹⁴C인데, 이는 대기중 질소가 우주선에 의해 발생된 중성자에 의해 부딪치게 되고, 이로 인해 질소가 양성자를 잃고 원자 질량 14의 탄소(¹⁴C)를 형성하게 될 때 생성되며, 이어서 이는 이산화탄소로 즉시 산화된다. 대기중 탄소의 작지만 측정가능한 분율이 ¹⁴CO₂의 형태로 존재한다. 대기중 이산화탄소는 녹색 식물에 의해 처리되어 광합성으로서 알려진 과정 동안 유기 분자를 제조한다. 지구상의 사실상 모든 형태의 생명체는 성장 및 생식을 촉진시키는 화학 에너지를 생산하기 위하여 유기 분자의 이러한 녹색 식물 생산에 의존한다. 따라서, 대기중에서 형성되는 ¹⁴C는 결국 모든 생명체 형태 및 그들의 생물학적 생산물의 일부가 되어서, 바이오매스 및 바이오매스를 먹이로 하는 유기체에 ¹⁴C가 풍부해진다. 대조적으로, 화학 연료로부터의 탄소는 대기중 이산화탄소로부터 유도된 재생가능한 유기 분자의 특징적인 ¹⁴C:¹²C 비를 갖지 않는다.

이소부텐계 중합체 내의 원하는 생물기반 함량을 달성하기 위하여, 중합체 내의 생물기반 이소부텐 대 석유계 이소부텐의 혼합비는 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 0% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 20% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 40% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 60% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 80% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 이소부텐계 엘라스토머에 대한 생물기반 함량은 90% 초과이다.

대안적으로 또는 추가적으로, 최종 중합체의 멀티올레핀 함량은 중합 반응을 위한 멀티올레핀 단량체 공급물을 조정함으로써 변경될 수 있다. 예를 들어, 최종 부틸 중합체 내로의 이소프렌의 4 몰%(석유계 이소프렌, 재생가능한 이소프렌 또는 이들의 혼합물)의 혼입은 생물기반 함량이 5 내지 95%가 되게 할 것이다 (ASTM D6866). 또 다른 예로서, 최종 부틸 중합체 내로의 이소프렌의 0.9 몰%(석유계 이소프렌, 재생가능한 이소프렌 또는 이들의 혼합물)의 혼입은 생물기반 함량이 1 내지 99%가 되게 할 것이다 (ASTM D6866). 생물기반 이소프렌과 바이오-이소부텐을 사용한 부틸 고무 중합체의 중합은 생물기반 함량이 100%인 바이오-부틸 고무를 생성할 것이다 (ASTM D6866).

본 발명은 또한 이소부텐으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체가 재생가능한 비-석유 유도 탄화수소 공급원으로부터 수득된 이소부텐을 함유한다는 것을 검증하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 중합체의 생물기반 함량을 결정하는 단계와; (b) (ASTM D6866에 기재된 바와 같은) 생물기반 함량이 0% 초과라면, 그 중합체가 재생가능한 비-석유 유도 공급원으로부터 유래한다는 것을 검증하는 단계를 포함한다.

검증 방법은 이소부텐의 단독중합체 또는 공중합체에 적용될 수 있다.

한 실시양태에서, 이 방법은 이소부텐으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 블록 공중합체가 재생가능한 지속적인 비-석유 유도 공급원으로부터 유래되는 이소부텐을 함유하는지를 검증하는 것에 관한 것인데, 이는 (a) 공중합체 내의 적어도 하나의 폴리이소부텐 블록의 %현대 탄소를 결정하는 단계와; (b) 폴리이소부텐 블록이 총 생물기반 함량(ASTM D6866-08)이 0% 초과이면, 공중합체로부터의 이소부텐이 재생가능한 지속적인 비-석유 유도 공급원으로부터 유래한다는 것을 검증하는 단계를 포함한다.

부텐 혼합물로부터의 이소 부텐의 선택적 분리

본 발명은 또한 부텐 혼합물로부터의 이소부텐의 선택적 분리를 위한 간단한 정제 방법에 관한 것이다. 이 정제 방법은 이소부텐 및 하나 이상의 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을, 부텐의 임계 직경에 기초하여, 이소부텐은 배제시키면서 선형 부텐(즉, 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐)을 우선적으로 흡착하는 세공 크기를 갖는 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 미세다공성 흡착재는 공칭 세공 크기가 5 내지 5.4 Å이다. 한 실시양태에서, 흡착재의 공칭 세공 크기가 5 Å이다. 이어서, 정제된 이소부텐은 흡착성 미세다공성 재료과의 접촉으로부터 단리될 수 있다. 한 실시양태에서, 선택적 분리는 올레핀 혼합물을 흡착성 미세다공성 재료와 약 1 내지 약 24시간 동안 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 미세다공성 재료와 약 1 내지 약 24시간 동안 접촉된다. 한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 미세다공성 재료와 약 24시간 동안 접촉된다. 올레핀 혼합물은 액체 상태 또는 기체 상태일 수 있다. 올레핀 혼합물은 재생가능한 탄화수소 공급원(전술된 바와 같음) 또는 석유화학 공급원으로부터 유도될 수 있다.

도 2는 본 발명의 한 실시양태의 개략적인 공정을 도시한다. 도 2에 따르면, 하나 이상의 부탄올을 포함하는 액체 알콜 혼합물이 펌프(10)를 사용하여 시스템 내로 공급된다. 이소부탄올은 석유화학 공급원 또는 발효성 공급원으로부터 유도된 이소부탄올일 수 있다. 알콜 혼합물은 275℃ 내지 350℃의 온도에 있는, 바람직하게는 탈수 반응기(30)와 동일한 온도에 있는 예열기(20) 내에서 가스로 기화된다. 기체상 알콜은 275℃ 내지 350℃의 온도에 있는, 바람직하게는 325℃에 있는 고정상 탈수 촉매가 들어 있는 탈수 반응기(30)로 진입한다. 탈수 촉매에는 산, 예컨대 고체-지지된 산 촉매 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나 및 제올라이트가 포함된다. 고체 알루미나 촉매가 촉매 수명 및 이소부텐 선택성의 관점에서 바람직하다. 탈수 반응이 탈수 반응기(30) 내에서 일어난다. 반응 생성물이 1℃ 내지 5℃의 온도에서 냉각 유닛(40)을 사용하여 냉각된다. 공급물이 응축기(40)로부터 분리기(50)로 제공된다. 가스 및 액체 생성물이 분리기(50)에 의해 분리된다. 액체 생성물은 물 및 이소부탄올의 혼합물이다.

물 대 이소부탄올의 비는 탈수 반응의 전환 효율에 따라 좌우된다. 선택적으로, 액체상 내의 하나 이상의 부탄올을 회수하기 위해 재순환 시스템이 이용될 수 있다. 이 공정의 일부 실시양태는 유리한 전체 공정 경제성을 달성하기 위하여 이러한 선택적 재순환 단계들을 포함한다. 분리된 가스 생성물은 부텐(이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐)의 혼합물이다. 이들 가스상 부텐의 분포는 실험 조건(예를 들어, 촉매의 양, 유량, 온도 등)에 상당한 영향을 받는다. 가스상 혼합물은 종래의 저온 방법을 사용하여 액체로 응축될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 분리된 가스상 부텐은 -10℃ 내지 -40℃의 온도에서 응축기(60) 내에서 액체상으로 응축된다. 부탄올의 부텐으로의 전환율은 유량계를 사용하여 분리기로부터의 가스의 유량을 측정하고, 100% 전환율에서의 이론적인 유량에 대해 비교함으로써 결정될 수 있다. 고순도의 이소부텐을 확보하기 위하여, 액체 부텐은 종래의 수단에 의해 증류되어 임의의 잔류 C₅ 및 더 큰 탄화수소를 제거할 수 있다.

응축된 부텐은 건조제를 사용하여 건조된다. 건조기(70) 내에서의 건조제와의 액체 부텐의 체류 시간은 약 24시간이다. 건조제는 임의의 적합한 건조제일 수 있다. 한 실시양태에서, 건조제는 사용 전에 약 24시간 동안 진공 오븐 내에서 120℃ 이상으로 가열함으로써 활성화된 3 Å 분자체이다.

건조된 부텐 혼합물로부터의 이소부텐이 정제 유닛(80) 내에서 미세다공성 흡착재를 사용하여 선형 성분들로부터 분리된다. 상기 논의된 바와 같이, 선형 성분들로부터의 이소부텐의 분리는, 부텐의 임계 직경에 기초하여, 이소부텐은 배제시키면서 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐을 우선적으로 흡착하는 세공 크기를 갖는 흡착재를 필요로 한다. 정제된 이소부텐을 사용한 이소부텐계 중합체의 중합을 위해 중합 반응기(100)가 제공된다.

이소알켄의 올리고머화

본 발명은 또한 디이소알켄 및/또는 트리이소알켄을 제조하기 위한 이소알켄의 올리고머화의 간단하고 에너지 효율적인 방법에 관한 것이다.

다공성 흡착성 재료가 알켄의 올리고머화를 촉매할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 본 발명은 이소알켄, 예컨대 이소부텐의 올리고머가, 올레핀 혼합물을 올리고머화 반응에 적합한 조건 하에 적합한 다공성 흡착성 재료와 접촉시킴으로써 용이하게 형성될 수 있음을 확립하였다.

본 발명의 올리고머화 공정에 적합한 미세다공성 흡착재는 공칭 세공 크기가 약 3 내지 약 10 Å일 수 있다. 한 실시양태에서, 흡착성 다공성 재료의 공칭 세공 크기는 약 5 내지 5.4 Å이다. 한 실시양태에서, 흡착성 다공성 재료의 공칭 세공 크기는 약 5 Å이다.

한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 흡착성 미세다공성 재료는 알칼리 금속 알루미노-실리케이트, 예를 들어 알루미늄 옥시드-실리케이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 알루미늄 옥시드-실리케이트는 화학식 M_x[(AlO₂)_x(SiO₂)_y·zH₂O (여기서, M=Ca, Na)를 가지며, 특히 화학식 Ca₄,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O를 갖는다. 흡착성 미세다공성 재료는 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 흡착성 미세다공성 재료는 분자체의 형태이다.

올리고머화는 약 15℃ 내지 약 250℃의 온도에서 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 올리고머화는 실온에서 달성될 수 있다. 한 실시양태에서, 올리고머화 공정을 위한 반응 온도는 약 22℃이다.

한 실시양태에서, 올레핀 혼합물은 흡착성 미세다공성 재료와 실온에서 약 24시간 또는 그 초과 시간 동안 접촉되어 올리고머화를 달성한다. 한 실시양태에서, 실온에서의 반응 시간은 약 48시간 또는 그 초과 시간이다. 올리고머화 공정은 반응 혼합물을 최대 약 250℃까지 가열함으로써 더 짧은 시간 내에 완료될 수 있다.

한 실시양태에서, 흡착성 미세다공성 재료의 pH는 수성 슬러리에서 측정시 약 8 내지 약 11이다.

이제 본 발명을 구체적인 실시예를 참고하여 설명할 것이다. 하기의 실시예는 본 발명의 실시양태를 설명하고자 함이며 본 발명을 어떤 식으로든 제한하고자 하지 않음이 이해될 것이다.

CDCl₃ 중에서 브루커(Bruker) DRX 500 MHz 분광계(500.13 MHz)를 사용하여 ¹H NMR 데이터를 얻었으며, 이때 잔류 CHCl₃ 피크를 내부 기준으로서 사용하였다. 휴렛 팩커드 5973 질량 선택 검출기를 구비한 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) HP 6890 시리즈 GC 시스템에서 GC/MS 데이터를 수집하였다. DRI 410과 함께 35℃로 가열된 6개의 울트라스티라겔(Ultrastyragel) 칼럼(100, 500, 10³, 10⁴, 10⁵ 및 10⁶ Å)을 사용하여 워터스(Waters) GPC (SEC) 기기에서 GPC 데이터를 측정하였다. 이동상은 THF였는데, 이때 일정 유량은 1 mL/min이었다. 이 기기를 좁은 MWD 폴리스티렌 표준물을 사용하여 교정하였으며, 톨루엔을 내부 기준으로서 사용하였다. 엠파워(EMPOWER) GPC 소프트웨어를 사용하여 분자량을 계산하였다.

실시예 1

탈수

이소부탄올 공급원: 발효된 옥수수 바이오매스

반응기 유형: 고정상

촉매: 10 g의 바스프(BASF) (AL3996R)

온도: 325℃

압력: 1 bar

이소부탄올 유량: 1 mL/min

GHSV: 4.8 h^-1

탈수 촉매를 3.5 mm 고리 형태로 바스프(AL3996R)로부터 받았다. 이들 고리를 유발 및 막자를 사용하여 파쇄하고 일련의 체들로 통과시켰다. 사용된 촉매를 1.0 mm 체로부터 수집하였다. 유리 비드에 의해 지지된 바스프 Al3996R로 충전된 스테인리스강 관형 반응기(3/8" ID, 16" 길이)로 진입하기 전에, 이소부탄올을 325℃의 예열기 내에서 가스로 기화시켰다. 반응기의 온도는 325℃였다. 가스 및 액체 생성물을 녹-아웃 포트(knock-out pot)를 사용하여 분리하였다. 이들 분리된 가스상 부텐을 에탄올/액체 N₂ 조(bath) 내에 담근, 30 g의 타입 3 Å 분자체가 들어 있는 500 ml 쉬렝크(Schlenk) 플라스크 내에서 응축시켰다. 이들 가스상 부텐을 GC/MS를 사용하여 분석하였다 (도 3). 탈수 공정으로부터의 가스 생성물의 가스 조성은 95%의 이소부텐, 1%의 1-부텐, 2%의 시스-2-부텐, 1%의 트랜스-2-부텐 및 1%의 기타였다. 부탄올의 부텐으로의 전환율을 비누막(soap film) 유량계를 사용하여 측정하였다. 325℃에서, 전환율은 98%였다.

건조

탈수 공정으로부터의 가스상 부텐 혼합물을, 30 g의 3 Å 분자체가 들어 있는 500 mL 쉬렝크 플라스크 내에서 그 가스를 액체로 응축시킴으로써 수집하고, 실온에서 약 24시간 동안 3 Å 분자체(알드리치(Aldrich)) 상에서 건조되게 하였다. 이들 부텐의 건조 전에, 분자체를 사용 전에 약 24시간 동안 진공 오븐 내에서 120℃의 온도에서 가열함으로써 분자체를 활성화하였다.

액체 상태의 부텐 혼합물의 정제

응축된 건조된 부텐 혼합물이 들어 있는 플라스크를 40 g의 타입 5 Å 분자체 흡착재(UOP)가 들어 있는 500 mL 쉬렝크 플라스크 - 이는 진공 오븐 내에서 120℃에서 24시간 동안 미리 건조시켰음 - 에 부착하였다. 5 Å 분자체 흡착재가 들어 있는 쉬렝크 플라스크를 액체 질소가 들어 있는 듀워(Dewar) 내로 담금으로써 이를 냉각시켰다. 이들 부텐이 들어 있는 쉬렝크 플라스크를 수조(대략 30℃)를 사용함으로써 따듯하게 유지하고 열었다. 이들 부텐을 액체 질소 조 내에 담긴 5 Å 분자체 쉬렝크 플라스크로 옮겼으며, 여기서 이들은 고체 상태로 즉시 응축되었다. 일단 옮기는 것이 완료되었으면, 이들 쉬렝크 플라스크를 닫고 실온으로 가온되게 하였다. 응축된 액체 부텐을 약 24시간 동안 5 Å 분자체 흡착재와 접촉된 상태로 유지하였다. 이 시점에서, 정제된 이소부텐을 -6℃ 사이에서의 저온 증류를 위하여 빈 저장 플라스크로 옮겨서 임의의 잔류 C₅ 및 더 큰 탄화수소를 제거하였다. 선형 부텐의 제거를 GC/MS에 의해 모니터링하였다. 도 4의 GC/MS 트레이스는 정제된 샘플 내의 선형 부텐의 제거를 보여준다.

기체 상태의 부텐 혼합물의 정제

이들 부텐을 15 mg의 5 Å 분자체가 들어 있는 2 mL 기밀 바이알로 옮겼다. 이들 가스상 부텐을 최대 24시간 동안 5 Å 분자체 흡착재와 접촉된 상태로 유지하였다. 분자체에 의한 선형 부텐의 제거를 GC/MS에 의해 모니터링하였으며, 이는 도 1에 나타낸 바와 같다.

중합

이소부텐: 20 ml

이소프렌: 0.6 ml

용매: 180 ml의 MeCl

촉매: 0.3 g의 AlCl₃을 -30℃에서 100 mL의 MeCl 중에 용해시킴

배치 슬러리 중합 반응을 건조 N₂ 분위기 하에 엠브라운(MBRAUN) 글로브 박스 내에서 수행하였다. 산소 및 수분 수준을 20 ppm 미만으로 유지하였다. 모든 실험에 대해 표준 레시피를 사용하였으며, 이는 다음과 같다: 500 mL 플라스크를 -95℃에서 헵탄 조 내에서 예비냉각시켰다. 이것에 0.6 mL의 이소프렌, 20 mL의 이소부텐 및 180 mL의 메틸 클로라이드 (MeCl)를 첨가하였다. 생성된 용액을, 오버헤드 교반기를 사용하여 -94℃의 용액 온도에 도달할 때까지 교반하였다. 이것에 3 mL의 AlCl₃/MeCl 촉매 용액(0.3 g의 AlCl₃을 -30℃에서 100 mL의 MeCl 중에 용해시킴)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 추가 5분 동안 교반한 후, 1 mL의 정지제 용액(200 mL의 에탄올 중 2.5 g의 수산화나트륨)을 첨가하여 중합을 종료하였다. 헥산(약 200 mL)을 항산화제인 이르가녹스(Irganox) 1010과 함께 반응 혼합물에 첨가하고, 약 24시간 동안 실온에서 방치하여 메틸 클로라이드를 완전히 제거하였다. 중합체 용액을 과량의 에탄올의 첨가에 의해 응고시켰다. 부틸 고무를 수집하고, 약 24시간 동안 60℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다.

실시예 2

캐나다 온타리오주 사니아 소재의 랑세스 인크.(LANXESS Inc.)에 의해 공급된 석유계 이소부텐을 사용하여 실시예 1의 실험 절차를 반복하였다.

재생가능한 이소부텐을 이소프렌과 양이온성 중합시켜 부틸 고무를 생성함을 성공적으로 보여주었다. 부틸 고무 중합체를 ¹H NMR 및 GPC에 의해 특성화하였다 (표 2). 생물기반 함량은 ASTM D6866-08에 기재된 방법을 사용하여 검증하였다.

이 생물기반 부틸 고무의 분자량 M_w는 대조 샘플과 비교할 만하다.

실시예 3

실시예 1에서 수득된 응축된 액체 부텐을 약 48시간 동안 5 Å 분자체 흡착재와 접촉된 상태로 유지되게 하였다. 이소부텐 올리고머의 존재를 ¹H NMR에 의해 확인하였다 (도 5). 48시간 초과의 정제 시간 동안 실온에서 5 Å 분자체 상에서의 순수한 액체 이소부텐의 정량적 올리고머화를 보여주었다. 생성된 올리고머성 부텐은 주로 디이소부텐 및 트리이소부텐이었다.

본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함되며; 임의의 문헌의 인용은 이것이 본 발명에 대하여 종래 기술임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명의 전술한 실시양태는 예이며 많은 방법으로 달라질 수 있음이 명백하다. 현재 또는 추후의 그러한 변형은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 당업자에게 명백하게 될 그러한 모든 변경은 하기의 특허청구범위의 범주 내에 포함되고자 한다.

Claims

재생가능한 폴리이소부텐 중합체의 제조 방법이며,
a) 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 올레핀 혼합물을 유효 세공 개구(effective pore opening)가 5 Å 내지 5.4 Å인 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계이며, 여기서 선형 부텐이 미세다공성 재료에 선택적으로 흡착되는 것인 단계;
c) 이소부텐을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계; 및
d) 상기 재생가능한 이소부텐을 중합시켜 상기 재생가능한 중합체를 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)가 추가적 단량체의 존재 하에 이소부텐을 중합시켜 이소부텐의 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 공중합체가 부틸 고무인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된 하나 이상의 부탄올을 포함하는 알콜 혼합물을 제공하는 단계; 및
ii) 상기 알콜 혼합물을 탈수 촉매와 접촉시키고, 이로써 하나 이상의 선형 부텐 및 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합을 양이온성 중합 조건 하에 수행하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 혼합물을 미세다공성 재료와 약 1시간 내지 약 24시간 동안 접촉시키는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 재료가 알루미늄 옥시드-실리케이트를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 혼합물이 액체 상태인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 혼합물이 기체 상태인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 재생가능한 중합체.
재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 유도된 이소부텐 단위를 포함하며, 총 생물기반 함량이 0%를 초과하는 것인 폴리이소부텐 중합체.
제11항에 있어서, 20% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과, 보다 더 바람직하게는 80% 초과의 총 생물기반 함량을 포함하는 중합체.
고순도의 재생가능한 이소부텐의 제조 방법이며,
a) 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된, 이소부텐 및 하나 이상의 선형 부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 올레핀 혼합물을 유효 세공 개구가 5 Å 내지 5.4 Å인 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 선형 부텐이 미세다공성 재료에 의해 선택적으로 흡착되는 것인 단계; 및
c) 상기 재생가능한 이소부텐을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계
를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
iii) 재생가능한 탄화수소 공급원으로부터 수득된 하나 이상의 부탄올을 포함하는 알콜 혼합물을 제공하는 단계; 및
iv) 상기 알콜 혼합물을 탈수 촉매와 접촉시키고, 이로써 하나 이상의 선형 부텐 및 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 하나 이상의 부탄올이 옥수수 바이오매스의 발효에 의해 제조된 것인 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 혼합물을 미세다공성 재료와 약 1시간 내지 약 24시간 동안 접촉시키는 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 재료가 알루미늄 옥시드-실리케이트를 포함하는 것인 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 혼합물이 액체 상태인 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 혼합물이 기체 상태인 방법.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고순도의 재생가능한 이소부텐.
하나 이상의 올리고머성 이소알켄의 제조 방법이며,
a) 상기 이소알켄을 포함하는 반응 혼합물을 이소알켄의 올리고머화에 적합한 조건 하에 흡착성 미세다공성 재료와 접촉시키는 단계이며, 상기 흡착성 미세다공성 재료는, 알켄의 임계 직경에 기초하여, 선형 알켄을 우선적으로 흡착하고 이소알켄은 배제시키는 유효 세공 크기를 갖는 것인 단계, 및
b) 올리고머성 이소알켄을 미세다공성 재료와의 접촉으로부터 단리시키는 단계
를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 흡착성 미세다공성 재료가 약 3 Å 내지 약 10 Å의 유효 세공 개구를 갖는 것인 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 이소알켄이 이소부텐인 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 이소알켄이 디이소부텐 및 트리이소부텐 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 재료가 알루미늄 옥시드-실리케이트를 포함하는 것인 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 이소알켄을 흡착성 미세다공성 재료와 24시간 초과 동안 접촉시키는 방법.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 15℃ 내지 250℃인 방법.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화를 실온에서 수행하는 방법.
제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 슬러리에서 측정시, 흡착성 미세다공성 재료의 pH가 8 내지 11인 방법.