JP5898684B2 - 再生可能源からのイソブテンの重合体 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は再生可能な重合体、特に再生可能なイソブテンモノマーから得られる重合体の製造方法に関する。また本発明はオレフィン混合物からのイソブテンの選択的分離、及びこの精製イソブテンのオリゴマー化に関する。

発明の背景
イソブテン（イソブチレン又は２─メチルプロペンとも云われる）は工業的に極めて重要な炭化水素である。イソブテンは各種製品の製造において中間体として使用される。例えばガソリン酸素化物メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造において、イソブテンはそれぞれメタノール及びエタノールと反応させる。ブタンによるアルキル化では、他の燃料添加剤としてイソオクタンを生成する。イソブテンはメタクロレインの製造にも使用される。ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）のような酸化防止剤は、イソブチレンを用いるフェノールのフリーデル─クラフツアルキル化により製造される。

イソブテンをイソプレンと重合させると、イソブテンとイソプレンとのランダム共重合体であるブチルゴムが生成する。ブチルゴムは優れた熱安定性、耐オゾン性及び所望の防振（dampening）特性を有することで周知である。現在、ブチルゴムは石油化学源から誘導されたイソブテンを用いて工業的に製造されている。工業的用途に使用されるイソブテンは、通常、慣用の工業的脱水方法、例えば多段エネルギー集約型（intensive）方法である製油所での熱分解方法の副生物として製造される。イソブテンの生産量は石油化学供給原料の組成及び熱分解方法に使用される分解型式により変化する。Ｃ４流は通常、ブタジエン含有量が多く、ブテン量が少ないことを特徴とする。ブタジエンを分離後、残りのＣ４流は５０％未満のイソブテンを含有する。原油価格が不安定であると、イソブテンの石油系供給原料に頼れなくなる一方、軽質原油の分解ではＣ４流中のイソブテンの全体の割合が劇的に低下することが見られた。

石油化学的に誘導されるイソブテンは複雑な炭化水素混合物から得られるので、重合する前に、通常、更に広範な（且つ費用のかかる）精製を行う必要がある。精製のための多段方法はエネルギー及び資源を多量に必要とする（intensive）。したがって、追加の精製を殆ど又は全く必要としない比較的純粋なイソブテンを直接提供できる方法が望ましい。

ベース原料（例えばブタジエン又はイソプレン）として石油誘導炭化水素を使用すると、地球温暖化や公害のような環境上の危険に寄与するし、また頼りにならない石油の供給への過度な依存を助長するという環境上の懸念が増大している。これらの懸念から、環境にやさしい方法及び製品に対する要求が増えている。したがって、イソブテンのような再生可能な（即ち、生物学的に誘導した）モノマー源及び低エネルギーの化学的方法を利用してイソブテン系重合体を製造する低炭素足型（footprint）の解決法が要求される。

石油化学源からのイソブテンの供給は将来、予測した需要を満足するには不十分であろうし、また価格は前例がないほどのレベルまで上がるだろうという懸念もある。したがって、安くてしかも頼りになる価格であって環境にやさしい再生可能源から、イソブテンのような供給原料の源を調達することが現在、要求されている。

米国特許出願第１２／７１１，９１９号（ＵＳ ２０１０／０２１６９５８ Ａ１として公開）はイソプレン、ブタジエン及びイソブテンの製造に再生可能源から得られるイソブタノールを使用することを開示している。この文献に開示された方法では、アクリロニトリル抽出を用いてイソブテンを１，３─ブタジエンから分離した後、線状ブテン（１−ブテン、シス−及びトランス−ブテン）の脱水素化（４００℃、２つの触媒系：ＺｎＦｅ_２Ｏ_４及びＣｏ_９Ｆｅ_３ＢｉＭｏＯ_５１）を行っている。分離により、残存線状ブテン及び痕跡量のブタジエンと共にイソブテンが得られる。線状ブテン及び１，３−ブタジエンは、ブチルゴムのカチオン重合において強毒／連鎖移動剤として働くことが知られている。ｐｐｍ量でも得られる重合体の分子量に影響を与える可能性があるので、高純度のイソプレン原料が必要である。重合、特にブチルゴムの製造に使用される開始剤／開始助剤は不純物に対し非常に敏感である。

発明の概要
本発明の目的は再生可能源から得られるイソブテンの重合体を提供することである。本発明の一局面によれば、再生可能なポリイソブテン重合体の製造方法が提供される。この製造方法は、イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物を用意する工程であって、前記オレフィン混合物は再生可能な炭化水素源から得られる該工程；前記オレフィン混合物を、有効細孔大きさ（effective pore opening）が５Å〜５．４Åである吸着性（adsorbent）ミクロ多孔質材料（“ミクロ多孔質吸着剤”と云うこともある）と接触させて、前記線状ブテンを該ミクロ多孔質材料に選択的に吸着させる工程；前記線状ブテンを、前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程；及び前記再生可能なイソブテンを重合して再生可能な重合体を得る工程；を含む。

本発明の一局面によれば、再生可能な炭化水素源から誘導されたイソブテン単位を含み、バイオ系材料の合計含有量が０％を超えるポリイソブテン重合体が提供される。

本発明の一局面によれば、高純度の再生可能なイソブテンの製造方法が提供される。この製造方法は、イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物を用意する工程であって、前記オレフィン混合物は再生可能な炭化水素源から得られる該工程；前記オレフィン混合物を、有効細孔大きさが５Å〜５．４Åである吸着性ミクロ多孔質材料と接触させて、前記線状ブテンを該ミクロ多孔質材料で選択的に吸着させる工程；及び前記再生可能なイソブテンを、前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程；を含む。

本発明の一局面によれば、１種以上のオリゴマー（oligomeric）イソアルケンの製造方法が提供される。この製造方法は、１種以上のオリゴマーイソアルケンを含む反応混合物を、イソアルケンのオリゴマー化に好適な条件下で吸着性ミクロ多孔質材料と接触させる工程であって、前記ミクロ多孔質材料は、アルケンの臨界直径を基準とする有効細孔サイズを有すると共に、優先的に線状アルケンを吸着する一方、イソアルケンを排除する該工程；及び前記オリゴマーイソアルケンを、前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程；を含む。

以下に本発明を図面を参照して説明する。
イソブタノールを脱水してブテンを製造するための反応経路を示す。 再生可能なイソブテンを得る方法及びイソブテン系重合体の製造方法を示す。 バイオ−イソブタノール[ＧＥＶＯにより供給された。通常の組成：イソブテン９４％及び線状ブテン（１−ブテン、シス−及びトランス−２−ブテン）６％]の脱水後のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）／ＭＳ（質量分析）トレース（trace）を示す。 線状ブテンを除去するための５ÅＵＯＰモレキュラシーブによる処理前（下部）及び処理後（上部）のＧＣ／ＭＳトレースを示す。 精製イソブテンのオリゴマー化の^１Ｈ ＮＭＲトレースを示す。

発明の詳細な説明
本発明は、バイオ−イソブタノールから、重合反応に使用するのに好適な高純度イソブテンを得る簡単な方法に向けたものである。
また本発明は、簡単でエネルギー効率的な精製法により得られた高純度で再生可能なイソブテン供給原料から、ブチルゴムのような高分子量のエラストマー重合体を製造する改良方法に向けたものである。
更に本発明は、高純度で再生可能なイソブテンから誘導された繰返し単位を有すると共に、バイオ系材料の含有量（biobased content）が０％を超える重合体に向けたものである。
また本発明は、１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの選択的除去、及びジイソブテン及びトリイソブテンが生成する、精製イソブテンのオリゴマー化に関する。

ここで、材料又は化合物（例えばアルコール、アルキル、オレフィン、ジオレフィン等）に関して使用される用語“再生可能（な）（renewal）”及び“バイオ系又はバイオ系材料）（biobased）”は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６８６６“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ（放射性炭素：同位元素比の質量分析を用いて自然範囲の材料のうちのバイオ系材料の含有量を測定）”（ここに前記試験法の全体を援用した）で測定された“新しい炭素”源から得られた材料又は化合物を表す。この試験法はサンプル中の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位元素比を測定し、この比を標準の１００％バイオ系材料と比較して、サンプル中のバイオ系材料の含有量％を得る。
“再生可能”又は“バイオ系”化合物は熱化学的方法（例えばフィッシャー・トロプシュ触媒）、生物触媒（例えば発酵）又は例えばここで説明したような他の方法を用いてバイオマスから製造できる。

再生可能源からのイソブテンの製造
本発明は再生可能な炭化水素源から高純度イソブテンを得る簡単な方法を提供する。再生可能なイソブテンの製造方法の一実施形態では、イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物は再生可能な炭化水素源から得られる。次にこのオレフィン混合物を（液体又はガスの状態で）、吸着性ミクロ多孔質材料と接触させて、線状ブテンを選択的に吸着し、これにより純粋なイソブテンを提供する。

これら線状成分からのイソブテンの分離には、ブテンの臨界直径を基準とする細孔サイズを有すると共に、優先的に線状ブテン（即ち、１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンを吸着する一方、イソブテンを排除する吸着剤を必要とする。好適なミクロ多孔質吸着剤の呼び細孔サイズは５〜５．４Åである。一実施形態では該吸着剤の呼び細孔サイズは５Åである。

一実施形態ではオレフィン混合物はアルコール混合物から得られる。
本発明方法の一実施形態では、まず、再生可能な炭化水素源から１種以上のブタノールを含むアルコール混合物が得られる。これに脱水条件を施して、図１に示すようなオレフィン混合物を形成する。次いでこれを吸着性ミクロ多孔質材料と接触させて、高純度の再生可能なイソブテンを得る。

一実施形態ではアルコール混合物はイソブタノールを含有する。この再生可能なイソブタノール含有アルコール混合物は、米国特許公開第２０１０／０２１６９５８号（この文献はここに援用した）に記載されるように、当該技術分野で知られるいかなる方法によっても製造できる。
一実施形態ではイソブタノール含有アルコール混合物は、発酵させたコーン・バイオマスから誘導できる。

一実施形態ではオレフィン混合物はミクロ多孔質材料と約１〜約２４時間接触させる。一実施形態ではオレフィン混合物はミクロ多孔質材料と約６〜約２４時間接触させる。一実施形態ではオレフィン混合物はミクロ多孔質材料と約２４時間接触させる。

一実施形態では本発明方法に有用な吸着性ミクロ多孔質材料は、アルカリ金属アルミのシリケート、例えば酸化アルミニウム−シリケートを含有する。一実施形態では酸化アルミニウム−シリケートは式Ｍ_ｘ［ＡｌＯ_２］_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ・ｚＨ_２Ｏを有する。ここで、Ｍ＝Ｃａ，Ｎａ、特に式Ｃａ_４，５Ｎａ_３［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］ＸＨ_２Ｏを有する。ミクロ多孔質材料は粉末又はペレットの形態であり得る。一実施形態ではミクロ多孔質材料はモレキュラシーブの形態である。

一実施形態では吸着性ミクロ多孔質材料のｐＨは、水性スラリーで測定して１１未満である。一実施形態ではミクロ多孔質材料のｐＨは、水性スラリーで測定して１１を超える。一実施形態ではミクロ多孔質材料のｐＨは水性スラリーで測定して８を超える。一実施形態では吸着性ミクロ多孔質のｐＨは水性スラリーで測定して約８〜約１１の範囲である。

イソブテンと関連してここで使用される用語“高純度”は、イソブテンが少なくとも約９９．２％純粋であることを表す。一実施形態では本発明方法により得られたイソブテンは少なくとも約９９．８％純粋である。一実施形態ではイソブテンは少なくとも約９９．９９％純粋である。

再生可能なイソブテンの重合体の製造
本発明の再生可能な高純度イソブテンは、石油化学源から誘導されたイソブテンに適用できる技術と同じ技術を用いて、合成ゴムを含む有用な重合体に重合することができる。一実施形態では本発明はポリイソブテンを含む再生可能な重合体の製造方法に向けたものである。この製造方法は、再生可能な炭化水素源から、イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物を得る工程；このオレフィン混合物を、有効細孔大きさが５Å〜５．４Åの吸着性ミクロ多孔質材料と接触させる（これにより前記線状ブテンを該ミクロ多孔質材料に選択的に吸着させる）工程；前記イソブテンを、前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程；及び前記再生可能なイソブテンを重合して前記再生可能な重合体を得る工程；を含む。

再生可能なイソブテンを含有する重合体の重合及び回収は、このようなモノマーの重合方法に好適な各種方法に従って行われる。この方法には、空気及びその他の雰囲気不純物、特に酸素及び湿気を排除した条件下でのバッチ式、半連続式又は連続式操作が含まれる。イソブテンモノマーの重合も、限定されるものではないが、塊状重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等、多数の異なる重合反応システムで行ってよい。

重合反応は多数の異なる重合開始剤又は触媒系を用いて開始できる。開始剤又は触媒系は、合成されるイソブテン含有重合体の所望の特性に従って使用される。例えばイソブテン含有重合体はフリーラジカル開始剤、レドックス開始剤又はカチオン開始剤を用いて作製できる。好ましい開始剤又は触媒系は、重合体のミクロ構造、分子量、分子量分布及び所望の鎖分岐に依存する。また好ましい開始剤は、イソブテンが均質重合されるか、或いは追加のモノマーと共重合されるかどうかにも依存する。共重合体の場合、使用される開始剤は、特定の追加のモノマーで誘導される繰返し単位がランダムな分布、ランダムではない分布又はテーパー状分布を持つように重合体を作製することが望ましいかどうかにも依存する。

イソブテンの重合は、反応条件下で液体である比較的不活性で好適な有機溶剤中で行ってもよい。好適な有機溶剤の幾つかの代表例としては、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサンのようなアルカン、及び塩化メチルやクロロホルムのようなハロアルカンが挙げられる。

重合は通常、モノマーが重合体に高度に転化されるまで行われる。過剰なゲルの形成を防止するため、モノマーを増量添加したり、或いは連鎖移動剤を使用してもよい。このような小さい変形は当業者の知識内である。重合終了後、重合体のスラリー又は溶液から重合体が回収される。希釈剤から重合体を分離するには、簡単な濾過で十分かもしれない。希釈剤から重合体を分離するため、他の手段を採用してよい。残渣を分離するため、重合体は別途に、或いは反応混合物中にスラリー化されながら、処理してよい。このような処理は、メタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコール、酸性化アルコール、又は他の同様な極性液体と一緒でよい。多くの場合、重合体は炭化水素溶液中で得られ、酸性化アルコール、例えば急速攪拌されたメタノール又はイソプロパノール含有２％塩酸による凝集により回収できる。このように最初に凝集させた後、重合体はメタノールのような適当な液体で洗浄してよい。

イソブテンは１種以上の追加のコモノマーと共重合させて、有用な共重合体を作ることができる。イソブテン及びその他のモノマーの相対含有量に応じて、十分な重合体形成速度を得るには、重合の処方又は反応条件の幾つかを調節する必要があるかもしれない。本発明の実施に有用なコモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、ヘキサジエン、イソプレン等のジエンモノマーが挙げられる。ビニルモノマーもイソブテンと共重合して有用な重合体を作製できる。このようなビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルクロリド、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸が挙げられる。異なるコモノマーの混合物も異なるレベルで採用できる。

重合は重合反応器又は一連の重合反応器中で実施できる。重合帯域は普通、該帯域内で、有機溶剤中に良好に分散されたモノマー、重合体、開始剤及び調節剤（modifier）を保持するため、攪拌を与える。このような連続的重合は通常、多数反応器システム中で行われる。合成されたゴム状重合体は重合帯域から連続的に取り出される。

一実施形態では本発明の再生可能なイソブテンはカチオン重合条件下でイソプレンと共重合される。この場合、従来のいずれかの希釈剤／溶剤を用いた慣用の重合手法が採用できる。一実施形態では重合溶剤は塩化メチル、クロロホルム、ヘキサン又は前述のようなその他の溶剤を含む。

重合反応は、カチオン発生性開始剤として強プロトン酸又はルイス酸を用いて開始できる。一実施形態ではルイス酸は、Ｈ_２Ｏ、１種以上のアルコール、１種以上のプロトン性酸、及び当業界で既知のその他のＨ^＋源と組合わせ使用できる。プロトン酸の非限定的例はＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＮＯ_３，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，ＨＰＯ_３及びＨＣｌＯ_４である。ルイス酸の非限定的例はＨＦ_３，ＢＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３及びＳｂＦ_５である。

一実施形態ではＡｌＣｌ_３／Ｈ_２Ｏはカチオン発生性開始剤として使用される。一実施形態では開始剤は、当業界で既知の活性剤と共にカチオン重合を開始できるフリーデルクラフツ触媒を含有する。
カチオン発生性開始剤は重合希釈剤／溶剤に可溶で、それ自体で供給してもよいし、或いは触媒溶剤に溶解してよい。この場合、触媒溶剤及び重合希釈剤は互いに混和可能である。触媒溶剤は塩化メチル、クロロホルム又はヘキサンを含有してよい。一実施形態では触媒溶剤は重合希釈剤と同じである。

一実施形態では好適なカチオン発生性開始剤は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の塩化メチル溶液である。カチオン発生性開始剤は、水又は塩酸（ＨＣｌ）のような好適なプロトン源で活性化してよい。
本発明の基本は、十分な分子量の再生可能なイソブテン系重合体を提供することである。分子量を変化させるため、重合条件は変更してよい。本発明の一実施形態では、イソブテン系重合体の分子量Ｍ_ｗは３００〜８００ｋｇ／モルの範囲である。一実施形態では、イソブテン系重合体の分子量Ｍ_ｗは４００〜６００ｋｇ／モルの範囲である。

一実施形態では、本発明のイソブテン系重合体は１．５〜６の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。
本発明のイソブテン系重合体は、いずれか１種のイソブテン系重合体又は共重合体に制限されることを意図するものではない。重合反応においてモノマー供給原料を変化させることにより、イソブテン系重合体はポリイソブテンの均質重合体であっても、或いはカチオン重合可能ないずれかの１種以上のモノマーとの共重合体又は三元共重合体であってもよい。

バイオ系材料の含有量の証明
本発明のイソブテンで作製した全てのタイプの重合体は、石油化学源を起源としないイソブテンで作製されたものとして証明できる。更に本発明のイソブテン含有重合体は、天然ゴムのような自然源から得られるイソブテン含有重合体とも区別できる。したがって、本発明のイソブテン含有重合体は、環境にやさしいバイオ再生可能源から得られるものとして分析的に証明できる。

材料の再生可能系（renewably based）炭素含有量の評価は、例えば放射性炭素：同位元素比質量分析を用いた標準試験法で実施できる。ＡＳＴＭインターナショナル（正式にはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして知られている）は、複数の材料のうちのバイオ系材料の含有量を評価するための標準法を確立している。このＡＳＴＭ法はＡＳＴＭ−Ｄ６８６６と表示される。

ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６を適用して“バイオ系材料の含有量”を誘導する方法は、放射性炭素による年代測定と同じ考え方に基づき、年齢方程式（age equations）を使用しない。この分析は、未知のサンプル中の放射性炭素^１４Ｃ量と現代の参照標準品の量との比を求めて行われる。この比は単位“ＭＣ％”（現代炭素％）による百分率として記録する。分析される材料が現今の放射性炭素と化石炭素（極めて低レベルの放射性炭素を含有する）との混合物であれば、ＭＣ％値はサンプル中に存在するバイオマス材料の量に直接、相関させる。

“バイオ系材料”は、最近（人間時代の規模で）、大気中に存在し、太陽光エネルギー（光合成）により固着されたＣＯ_２から炭素として得られる有機材料である。陸上では、このＣＯ_２は植物生命体（plant life）（例えば農作物又は森林材（forestry materials））により捕獲され、又は固着される。大洋では、ＣＯ_２は光合成バクテリア又は植物プランクトンにより捕獲され、又は固着される。例えばバイオ系材料の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位元素比は０を超える。これに対し化石系材料の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位元素比は約０である。

大気中の二酸化炭素のうちの少量の炭素原子は放射性同位元素^１４Ｃである。この放射性同位元素は、大気の窒素が宇宙線で発生した中性子により攻撃された際に創られるが、この攻撃により窒素は陽子を失って、原始質量数１４の炭素（^１４Ｃ）を形成し、次いでこの^１４Ｃは直ちに二酸化炭素に酸化される。大気の炭素の小部分であるが、測定可能な部分は^１４ＣＯ_２の形態で存在する。大気の二酸化炭素は、光合成として知られるプロセス中、緑色植物により処理され、有機分子を作製する。地球上の生命体の実質的に全ての形態は、成長及び再生産を容易にする化学エネルギーを生成するため、このような有機分子からなる緑色植物の製造に依存する。したがって、大気中で形成する^１４Ｃは、全ての生命形態及びそれらの生物学的生成物の一部となり、バイオマスやバイオマスに^１４Ｃを供給する有機体を豊富にする。これに対し、化石燃料の炭素は、大気の二酸化炭素から誘導された再生可能な有機分子のサインである^１４Ｃ：^１２Ｃ比を持っていない。

イソブテン系重合体において所望のバイオ系材料含有量を達成するには、重合体中のバイオ系イソブテン：石油系イソブテンの混合比を変化させてよい。一実施形態では、本発明イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は０％を超える。他の一実施形態では、イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は２０％を超える。他の一実施形態では、イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は４０％を超える。他の一実施形態では、イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は６０％を超える。他の一実施形態では、イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は８０％を超える。他の一実施形態では、イソブテン系エラストマーのバイオ系材料含有量は９０％を超える。

或いは又は更に、最終重合体のマルチオレフィン含有量は、重合反応用のマルチオレフィンモノマー供給原料を調節することで変更できる。例えば最終ブチル重合体にイソプレン（石油系イソプレン、再生可能なイソプレン又はそれらの混合物）を４モル％取り込むと、バイオ系材料の含有量は５〜９５％（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６）となる。他の一例として、最終ブチル重合体にイソプレン（石油系イソプレン、再生可能なイソプレン又はそれらの混合物）を０．９モル％取り込むと、バイオ系材料の含有量は１〜９９％（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６）となる。バイオ系イソプレン及びバイオ−イソブテンを用いてブチルゴム重合体を重合すると、バイオ系材料の含有量が１００％（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６）のバイオ−ブチルゴムが得られる。

また本発明は、イソブテンから誘導された繰返し単位を有する重合体が再生可能な非石油誘導炭化水素源から得られるイソブテンを含有することを証明する方法に関する。この方法は（ａ）前記重合体のバイオ系材料含有量を測定する工程；及び（ｂ）バイオ系材料の含有量（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載される）が０％を超えるならば、該重合体は再生可能な非石油誘導源から得られることを証明する工程；を含む。
この証明方法はイソブテンの均質重合体又は共重合体に適用できる。

一実施形態では、前記方法はイソブテンから誘導された繰返し単位を有するブロック共重合体が、再生可能で環境にやさしい非石油誘導源から得られるイソブテンを含有するかどうかを証明する方法に関する。この証明方法は、前記共重合体中の少なくとも１種のポリイソブテンブロックについて現今の炭素を測定する工程；及び（ｂ）ポリイソブテンブロックの合計バイオ系材料含有量（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０８）が０％を超えるならば、前記共重合体のイソブテンは、再生可能で環境にやさしい（sustainable）非石油誘導源から得られることを証明する工程；を含む。

ブテン混合物からのイソブテンの選択的分離
また本発明は、ブテン混合物からイソブテンを選択的に分離するための簡単な精製方法に関する。この精製方法は、イソブテンと１種以上のブテンとを含むオレフィン混合物を吸着性ミクロ多孔質材料と接触させる工程を含む。このミクロ多孔質吸着剤は、ブテンの臨界直径を基準とする細孔サイズを有すると共に、優先的に線状ブテン（即ち、１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）を吸着する一方、イソブテンを排除する。好適なミクロ多孔質吸着剤は５〜５．４Åの範囲の呼び細孔サイズを有する。一実施形態では該吸着剤の呼び細孔サイズは５Åである。次に、精製されたイソブテンは吸着性多孔質材料との接触から単離することができる。一実施形態では、このような選択的分離は、オレフィン混合物を吸着性ミクロ多孔質材料と約１〜約２４時間接触させて行える。一実施形態では、オレフィン混合物は前記多孔質材料と約２４時間接触させる。オレフィン混合物は液体状態又はガス状態であってよい。オレフィン混合物は（前述のような）再生可能な炭化水素源又は石油化学源から誘導できる。

図２は本発明の一実施形態の概略方法を示す。図２によれば、１種以上のブタノールを含むアルコール混合液は、ポンプ１０を用いてシステムに供給される。イソブタノールは石油化学源又は発酵源から誘導されたイソブタノールであってよい。アルコール混合液は予熱器２０中、２７５〜３５０℃の範囲の温度、好ましくは脱水反応器３０と同じ温度で気化されガスとなる。ガス相のアルコールは、固定床脱水触媒を含む２７５〜３５０℃の範囲の温度、好ましくは３２５℃の温度で脱水反応器３０に入る。脱水触媒としては、固体に支持した酸触媒のような酸や、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ及びゼオライトのような金属酸化物が挙げられる。固体アルミナ触媒は触媒寿命及びイソブテン選択性の観点から好ましい。脱水反応は脱水反応器３０内で起こる。反応生成物は冷却ユニット４０を用いて１〜５℃の範囲の温度に冷却される。供給原料はコンデンサー４０から分離器５０に供給される。ガス及び液体生成物は分離器５０により分離される。液体生成物は水とイソブタノールとの混合物である。

水：イソブタノール比は脱水反応の転化効率に依存する。液相中の１種以上のブタノールを回収するため、任意に再循環システムを利用してよい。プロセス全体としての有利な経済性を達成するため、この方法の幾つかの実施形態には、このような任意の再循環工程が含まれる。分離されたガス生成物はブテン類の混合物（イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）である。ガス状ブテン類の分布は、実験条件（例えば触媒の量、流量、温度等）により著しく影響される。このガス状混合物は慣用の低温法を用いて、液体に凝縮してよい。一実施形態によれば、分離されたガス状ブテン類は、コンデンサー６０中、−１０℃〜−４０℃の範囲の温度で液相に凝縮される。ブタノールのブテン類への転化率を求めるには、分離器からのガスの流量を流量計で測定し、これを転化率１００％での理論流量と比較すればよい。イソブテンの高純度を保証するため、前記液体ブテン類を慣用手段で蒸留し、残存するＣ_５以上の炭化水素類を除去してよい。

凝縮された（液体）ブテンは乾燥剤を用いて乾燥される。乾燥器７０中の乾燥剤による液体ブテンの滞留時間は約２４時間である。乾燥剤は、いかなる好適な乾燥剤であってもよい。一実施形態では乾燥剤は、使用前に真空オーブン中、１２０℃以上で約２４時間の加熱により活性化された３Åモレキュラシーブである。

乾燥ブテン混合物中のイソブテンは、精製ユニット８０中のミクロ多孔質吸着剤により線状成分から分離される。前述のように、線状成分からのイソブテンの分離には、ブテンの臨界直径を基準とする細孔サイズを有すると共に、優先的に１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンを吸着する一方、イソブテンを排除する吸着剤を必要とする。精製イソブテンを用いたイソブテン系重合体の重合のため、重合反応器１００が用意される。

イソアルケンのオリゴマー化
また本発明は、イソアルケンをオリゴマー化してジイソ−アルケン及び／又はトリイソ−アルケンを製造する簡単でエネルギー効率的な方法に関する。
多孔質吸着性材料はアルケンのオリゴマー化を触媒できることが意外にも見出された。本発明は、オレフィン混合物をオリゴマー化反応に好適な条件下で好適な多孔質吸着性材料と接触させる、イソブテンのようなイソアルケンのオリゴマーが容易に形成できることを確立した。

本発明のオリゴマー化方法に好適な多孔質吸着剤は、約３〜約１０Åの呼び細孔サイズを有する。一実施形態では、吸着性多孔質材料の呼び細孔サイズは約５〜５．４Åである。一実施形態では、吸着性多孔質材料の呼び細孔サイズは約５Åである。

一実施形態では、本方法に有用な吸着性多孔質材料はアルカリ金属アルミノ─シリケート、例えば酸化アルミニウム−シリケートを含む。一実施形態では酸化アルミニウム─シリケートは式Ｍ_ｘ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏ（但し、Ｍ＝Ｃａ，Ｎａ）、特に式Ｃａ_４，５Ｎａ_３［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］ＸＨ_２Ｏを有する。吸着性多孔質材料は粉末状又はペレット状であってよい。一実施形態では、吸着性多孔質材料はモレキュラシーブ状である。

オリゴマー化は約１５℃〜約２５０℃の範囲の温度で達成できる。一実施形態ではオリゴマー化は室温で達成できる。一実施形態ではオリゴマー化方法の反応温度は約２２℃である。
一実施形態ではオレフィン混合物は、オリゴマー化を達成するため、室温で約２４時間以上、吸着性多孔質材料と接触させる。一実施形態では室温での反応時間は約４８時間以上である。オリゴマー化方法は、反応混合物を約２５０℃まで加熱すると、短時間で完了することができる。

一実施形態では吸着性多孔質材料のｐＨは、水性スラリーで測定して約８〜約１１の範囲である。
本発明を特定の実施例について説明する。以下の実施例は本発明の実施形態を説明することを意図するもので、何らかの方法で本発明を限定することを意図するものではない。

内部基準として使用される残存ＣＨＣｌ_３ピークを有するＣＤＣｌ_３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００ＭＨｚ分光計（５００．１３ＭＨｚ）を使用して^１Ｈ ＮＭＲデータを得た。Ｈｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５９７３質量選択式（mass selective）検出器を備えたＨｅｗｌｅｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ６８９０シリーズＧＣシステムでＧＣ／ＭＳデータを集めた。ＤＲＩ ４１０検出器で３５℃に加熱された６個のＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラム（１００，５００，１０^３，１０^４，１０^５及び１０^６Å）を用いるＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ（ＳＥＣ）計でＧＰＣデータを測定した。移動相は１ ｍＬ／分の一定流量を有するＴＨＦである。狭いＭＷＤポリスチレン標準品を用いてこの測定計を較正した。内部基準としてトルエンを用いた。ＥＭＰＯＷＥＲ ＧＰＣソフトウエアを用いて分子量を計算した。

例１
脱水：
イソブタノール源 発酵コーンバイオマス
反応器型 固定床
触媒 ＢＡＳＦ（ＡＬ３９９６Ｒ）１０ｇ
温度 ３２５℃
圧力 １バール
イソブタノール流量 １ｍＬ／分
ＧＨＳＶ ４．８ｈ^−１

脱水触媒は３．５ｍｍの環形のＢＡＳＦ（ＡＬ３９９６Ｒ）である。この環形脱水触媒をモルタル及び乳棒を用いて粉砕し、一連の篩に通した。使用する触媒は１．０ｍｍの篩から集めた。ガラスビーズ支持のＢＡＳＦ ＡＬ３９９６Ｒを充填したステンレス鋼製管状反応器（内径３／８”、長さ１６”）に入れる前に３２５℃の予備加熱器中でイソブタノールを気化させた。反応器の温度は３２５℃である。突き出しポットを用いてガス及び液体生成物を分離した。分離されたガス状ブテンは、アルコール／液体Ｎ_２浴に浸漬した３Å型モレキュラシーブ３０ｇ入り５００ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で凝縮させた。ＧＣ／ＭＳを用いてガス状ブテンを分析した（図３）。この脱水法のガス生成物はイソブテン ９５％、１−ブテン １％、シス−２−ブテン ２％、トランス−２−ブテン １％及びその他 １％であった。ブタノール管からブテン管への転化率は石鹸膜流動計を用いて測定した。３２５℃での転化率は９８％を超えていた。

乾燥：
３Å型モレキュラシーブ３０ｇ入り５００ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で脱水法のガス状ブテン混合物を液体に凝縮して集めたブテン混合物を、この３Åモレキュラシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ）上、室温で約２４時間乾燥した。ブテン類を乾燥する前にモレキュラシーブは、使用前に真空オーブン中、１２０℃の温度で約２４時間加熱して活性化した。

液体状態のブテン混合物の精製：
凝縮乾燥ブテン混合物を含有するフラスコを、予め真空オーブン中、１２０℃で２４時間乾燥した５Å型モレキュラシーブ吸着剤（ＵＯＰ）４０ｇ入り５００ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに取り付けた。この５Åモレキュラシーブ吸着剤入りＳｃｈｌｅｎｋフラスコは、液体窒素入りジュワー瓶中に浸漬して冷却した。ブテン類含有Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコは、約３０℃の水浴を用いて保温してから開けた。ブテン類を、液体窒素浴に浸漬した５Åモレキュラシーブ入りＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。ここでブテン類は直ぐに固体状に凝縮した。凝縮した液体ブテン類を５Åモレキュラシーブと約２４時間接触したままとした。この時点で精製イソブテンは、Ｃ_５以上の残存炭化水素を除去するため、−６℃の冷蒸留用の空の貯蔵フラスコに移した。線状ブテン類の除去はＧＣ／ＭＳでモニターした。図４のＧＣ／ＭＳトレースは精製サンプルにおける線状ブテン類の除去結果を示す。

ガス状態のブテン混合物の精製：
ブテン類を５Åモレキュラシーブ１５ｍｇ入り気密な２ｍｌ小瓶に移した。ガス状ブテン類は５Åモレキュラシーブと２４時間接触したままとした。このモレキュラシーブによる線状ブテン類の除去は、表１に示すようにＧＣ／ＭＳでモニターした。

表１

経過時間
（時間）
トランス−２−ブテン
１−ブテン
イソブテン
シス−２−ブテン

0
2.237
1.461
93.784
2.518

1
0
0
97.783
2.217

2
0
0
98.226
1.657

3
0
0
98.441
1.441

4
0
0
98.603
1.271

5
0
0
98.815
1.099

6
0
0
98.796
1.028

22
0
0
100
0

重合：
イソブテン ２０ｍｌ
イソプレン ０．６ｍｌ
溶剤 ＭｅＣｌ １８０ｍｌ
触媒 ＡｌＣｌ_３ ０．３ｇを−３０℃のＭｅＣｌ １００ｍｌ
に溶解した。

ＭＢＲＡＵＮグローブボックス中で乾燥Ｎ_２雰囲気下にバッチ式スラリー重合反応を行った。酸素量及び湿分量は２０ｐｐｍ未満に維持した。全ての実験に次のような標準処方を使用した。５００ｍｌフラスコを−９５℃のヘプタン浴中で予備冷却した。これにイソプレンを０．６ｍｌ、イソブテンを２０ｍｌ及び塩化メチル（ＭｅＣｌ）を１８０ｍｌ加えた。得られた溶液を塔頂攪拌機を用いて溶液温度が−９４℃に達するまで攪拌した。これにＡｌＣｌ_３／ＭｅＣｌ触媒溶液（ＡｌＣｌ_３ ０．３ｇを−３０℃のＭｅＣｌ １００ｍｌに溶解した溶液）３ｍｌを加えた。得られたスラリーを更に５分間攪拌した後、反応停止溶液（水酸化ナトリウム２．５ｇをエタノール２００ｍｌに溶解した溶液）１ｍｌを加えて重合を停止させた。この反応混合物にヘキサン（２００ｍｌ以下）をＩｒｇａｎｏｘ １０１０（酸化防止剤）と一緒に加え、室温で約２４時間静置して塩化メチルを完全に除去した。この重合体溶液に過剰のエタノールを加えて凝固させた。このブチルゴムを集め、６０℃の真空オーブン中で約２４時間乾燥した。

例２
カナダ国オンタリオ州ＳａｒｎｉａのＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．により供給された石油系イソブテンを用いて例１の実験法を繰り返した。
再生可能イソブテンとイソプレンとのカチオン重合によるブチルゴムの製造は首尾良く行われた。このブチルゴム重合体は^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＰＣにより特徴付けされた（表２）。

表２

例
転化率
Ｍ_ｎ
Ｍ_ｗ
Ｍ_ｚ
ＰＤＩ
不飽和物(unsats)％
(¹H NMR)
バイオ系材料の含有量
(ASTM D6866-08)

１
83％
188581
504416
984274
2.7
1.5
99%

２
86％
174579
494570
982223
2.8
1.5
0%

バイオ系ブチルゴムの分子量Ｍ_ｗは対照サンプルに匹敵する。

例３
例１で得られた凝縮液体ブテン類を５Åモレキュラシーブ吸着剤と約４８時間接触したままとした。^１Ｈ ＮＭＲによりイソブテンオリゴマーの存在が確認された（図５）。５Åモレキュラシーブ上での純液体イソブテンの定量的オリゴマー化は、室温で４８時間を超える精製時間行われた。生成したオリゴマーブテン類は殆どジイソブテン及びトリイソブテンであった。

発明の詳細な説明で引用した文献は全て、関連部分で援用した。いずれの文献の引用も本発明に対して先行技術であるとの承認と解釈すべきでない。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、このような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲で限定した他は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者ならば変化が可能であると理解すべきである。

米国特許出願第１２／７１１，９１９号（ＵＳ ２０１０／０２１６９５８ Ａ１として公開）

Claims (16)

1. ａ）イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物であって、再生可能な炭化水素源から得られる該オレフィン混合物を用意する工程、
   ｂ）前記オレフィン混合物を、空気及びその他の雰囲気不純物を排除した条件下で６〜２４時間、有効細孔大きさが５Å〜５．４Åである吸着性ミクロ多孔質材料と接触させて、前記線状ブテンを該ミクロ多孔質材料に選択的に吸着させる工程、
   ｃ）前記イソブテンを前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程、及び
   ｄ）前記再生可能なイソブテンを重合して再生可能なポリイソブテン重合体を得る工程、
   を含む再生可能なポリイソブテン重合体の製造方法。
2. 工程ｄ）が、追加のモノマーの存在下でイソブテンを重合してイソブテンの共重合体を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記共重合体がブチルゴムである請求項１に記載の方法。
4. ｉ）前記再生可能な炭化水素源から得られた１種以上のブタノールを含むアルコール混合物を用意する工程、
   ｉｉ）前記アルコール混合物を脱水触媒と接触させ、これにより１種以上の線状ブテンと、イソブテンとを含むオレフィン混合物を形成する工程、
   を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記重合がカチオン重合条件下で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記オレフィン混合物が前記ミクロ多孔質材料と１〜２４時間接触させられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ミクロ多孔質材料が酸化アルミニウム−シリケートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記オレフィン混合物が液体状態である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記オレフィン混合物がガス状態である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
10. ａ）イソブテンと１種以上の線状ブテンとを含むオレフィン混合物であって、再生可能な炭化水素源から得られる該オレフィン混合物を用意する工程、
    ｂ）前記オレフィン混合物を、空気及びその他の雰囲気不純物を排除した条件下で６〜２４時間、有効細孔大きさが５Å〜５．４Åである吸着性ミクロ多孔質材料と接触させて、前記線状ブテンを該ミクロ多孔質材料で選択的に吸着させる工程、及び
    ｃ）前記再生可能なイソブテンを前記ミクロ多孔質材料との接触から単離する工程、
    を含む再生可能なイソブテンの製造方法。
11. ｉｉｉ）前記再生可能な炭化水素源から得られた１種以上のブタノールを含むアルコール混合物を用意する工程、
    ｉｖ）前記アルコール混合物を脱水触媒と接触させ、これにより１種以上の線状ブテンと、イソブテンとを含むオレフィン混合物を形成する工程、
    を更に含む請求項１０に記載の方法。
12. 前記１種以上のブタノールがコーン・バイオマスの発酵により製造される請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記オレフィン混合物が、前記ミクロ多孔質材料と１〜２４時間接触させられる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ミクロ多孔質材料が酸化アルミニウム─シリケートを含む請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記オレフィン混合物が液体状態である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記オレフィン混合物がガス状態である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。