BR112013007637A2 - Método de preparação de um polímero de poliisobuteno renovável, polímero renovável, polímero de pollisobuteno, método de preparação o isobuteno renovável de elevada pureza, isobuteno de elevada pureza renovável e método para a preparação de um ou mais isoalcenos oligoméricos - Google Patents

Abstract

método de preparação de um polímero de poliisobuteno renovável, polímero renovável, polímero de poliisobuteno, método de preparação o isobuteno renovável de elevada pureza, isobuteno de elevada pureza renovável e método para a preparação de um ou mais isoalcenos oligoméricos a presente invenção está relacionada com um método para a preparação de isobuteno a partir de uma fonte renovável e seu uso na preparação de polímeros renováveis. a invenção também divulga a purificação de isobuteno, a remoção seletiva de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno usando um material adsorvente microporoso, e a oligomerização do isobuteno líquido purificado produzindo diisobutenos e triisobutenos.

Description

MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIISOBUTENO RENOVÁVEL, POLÍMERO RENOVÁVEL, POLÍMERO DE POLIISOBUTENO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO O ISOBUTENO RENOVÁVEL DE ELEVADA PUREZA, ISOBUTENO DE ELEVADA PUREZA RENOVÁVEL E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM OU MAIS ISOALCENOS OLIGOMÉRICOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se genericamente à preparação de polímeros renováveis, especificamente para os polímeros obtidos a partir de monômero de isobuteno renovável. A invenção também se refere à separação seletiva de isobuteno a partir de uma mistura de olefina, e à oligomerização do isobuteno purificado.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Isobuteno (também referido como o isobutileno ou 2metilpropeno) é um hidrocarboneto de significativa importância industrial. O isobuteno é usado como um intermediário na produção de uma variedade de produtos. Por exemplo, é reagido com metanol e etanol na fabricação do éter metil-t-butílico de gasolina oxigenada (MTBE) e éter etil-tbutilico (ETBE), respectivamente. A alquilação com butano produz isooctano, outro aditivo de combustível. O isobuteno é também usado na produção de metacroleína. Antioxidantes, tais como hidroxitolueno butilado (BHT) e hidroxianisol butilado (BHA), são produzidos por alquilação de fenóis de FriedelCrafts usando isobutileno.

A polimerização de isobuteno com isopreno produz borracha de butila, um copolímero aleatório de isobuteno e isopreno o qual é bem conhecido por sua excelente estabilidade térmica, resistência ao ozônio e desejáveis características de amortecimento. Atualmente, a borracha de butila é produzida industrialmente a partir de isobuteno, usando derivados de origem(ns) petroquímica (s) . O isobuteno

2/25 usado em aplicações industriais é normalmente preparado como um subproduto de processos convencionais de desidratação industrial, tais como, processo de quebra térmica no petróleo, a refinação da purificação a qual é um processo de múltiplos passos de energia intensiva. A quantidade de isobutano produzido varia dependendo da composição da matéria-prima petroquímica e do tipo de quebra usada no processo. 0 fluxo é tipicamente caracterizado por um elevado conteúdo de butadieno e baixo conteúdo de buteno. Depois de separar o butadieno, o restante do fluxo contém isobuteno inferior a 50%. A volatilidade dos preços do petróleo tornou a matéria-prima baseado no petróleo do isobuteno não confiável, enquanto a quebra de produto bruto mais leve viu a porcentagem global de isobuteno no fluxo C4 cair dramaticamente.

Uma vez que o isobuteno petroquimicamente derivado é obtido a partir de misturas de hidrocarbonetos complexos, geralmente é necessário realizar uma extensa purificação adicional (e cara) antes da polimerização. Processos de várias etapas de purificação são a energia e recursos intensivos. Por conseguinte, os processos capazes de fornecer diretamente isobuteno relativamente puro, que requerem pouca ou nenhuma purificação adicional seriam desejáveis.

Existe ainda um aumento na preocupação ambiental em que o uso de derivados do petróleo hidrocarbonetos como matérias-primas básicas (por exemplo, butadieno ou isopreno) contribui para riscos ambientais, como o aquecimento global e a poluição e promove a dependência excessiva de abastecimento de petróleo não confiáveis. Estas preocupações aumentam a demanda de processos e produtos ecológicos. Por conseguinte, existe uma necessidade de uma solução por baixa emissão do conteúdo de carbono para produzir polímeros à base de isobuteno usando fontes de monômeros renováveis (ou seja,

3/25 biologicamente derivado) tais como isobuteno e processos químicos de baixa energia.

Há também uma preocupação de que o abastecimento futuro de isobuteno a partir de fontes petroquímicas base será insuficiente para atender às necessidades projetadas e que os preços subirão a níveis sem precedentes. Por conseguinte, existe uma necessidade atual em obter uma fonte de matéria-prima, tal como o isobuteno a partir de um baixo custo e fonte renovável fiável que é ecologicamente correto.

pedido de patente US N° 12/711.919 (publicado como Al US 2010/0216958) descreve o uso de isobutanol obtido a partir de fontes renováveis para a preparação de isopreno, butadieno e isobuteno. No processo aí descrito, o isobuteno é separado a partir de 1,3-butadieno com extração de acetonitrila, seguindo uma desidrogenação (400° C, dois sistemas de catalisador - e ZnFe2C>4 CogFesBiMoOsí) dos butenos lineares (1-buteno, cis- e trans-buteno). A separação produz isobuteno com butenos lineares residuais e quantidades vestigiais de butadieno. Butenos lineares e 1,3-butadieno são conhecidos por atuar como venenos potentes / agentes de transferência de cadeia nas polimerizações de catiônicos de borracha de butila. As quantidades em partes por milhão (ppm) podem afetar o peso molecular do polímero resultante, por conseguinte suprimentos de isobuteno de elevada pureza são necessários. Os iniciadores / co-iniciadores usados para a polimerização, em particular para a preparação de borracha de butila é altamente sensível a impurezas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É um objetivo da presente invenção fornecer polímeros de isobuteno obtida a partir de fontes renováveis. De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um polímero de poli-isobuteno renováveis, que compreende fornecer uma mistura de olefinas

4/25 que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares, em que a mistura de olefinas é obtida a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto; contatar a mistura de olefina com um material adsorvente microporoso possuindo uma abertura dos poros efetiva de 5 Â e 5,4 Â, em que os butenos lineares são seletivamente adsorvidos pelo material microporoso; isolar o isobuteno do contato com o material microporoso, e polimerizar o isobuteno renovável para obter o polímero renovável.

De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um polímero de poliisobuteno que compreende unidades de isobuteno derivadas a partir de uma fonte renovável e de hidrocarbonetos com um conteúdo total de base biológica superior a 0%.

De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método de preparação de isobuteno renovável de elevada pureza que compreende fornecer uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares, em que a mistura de olefinas é obtida a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto; contatar a mistura de olefinas com um material adsorvente microporoso possuindo uma abertura dos poros efetiva de 5 Â a 5,4 Â, em que os butenos lineares são seletivamente adsorvidos pelo material microporoso, e isolar o isobuteno renovável do contato com o material microporoso.

De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um método para a preparação de um ou mais isoalcenos oligoméricos compreendendo o contato de uma mistura reacional compreendendo os isoalcenos com um material adsorvente microporoso em condições adequadas para a oligomerização de isoalcenos, o material adsorvente microporoso possuindo um poro de tamanho eficaz, com base no diâmetro crítico de alcenos que adsorve preferencialmente

5/25 alcenos lineares e exclui isoalcenos, e isolar os isoalcenos oligoméricos do contato com o material microporoso.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A invenção será agora descrita por meio de referência aos desenhos, nos quais:

	A	Figura	1 ilustra	a	via	de reação para	a
desidratação	de i sobutanol para	produzir	butenos;
	A	Figura	2 ilustra	o	processo de obtenção	de
isobuteno	renovável	e preparação	de um	polímero à base	de
isobuteno	f
	A	Figura 3	ilustra o	traço de	GC / MS seguindo	a

desidratação de bio-isobutanol (fornecido por GEVO, composição típica: 94% de isobuteno e 6% de butenos. lineares: 1-buteno, cis- e trans-2-buteno);

A Figura 4 ilustra o traço de GC / MS antes (parte inferior) e depois (parte superior) do tratamento com peneiras moleculares de 5Â UOP para remover butenos lineares;

A Figura 5 ilustra o traço de ¹H MNR da oligomerização do isobuteno purificado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção está relacionada a um processo simples para a obtenção de isobuteno de elevada pureza a partir de bio-isobutanol, o que é adequado para utilização em reações de polimerização.

A presente invenção também está relacionada a um processo melhorado para a preparação de polímeros de elevado peso molecular, tais como elastômeros de borracha de butila a partir de matérias-primas de isobuteno renovável de alta pureza obtido através de um processo de purificação de 30 energia simples e eficiente.

Esta invenção está ainda relacionada aos polímeros que compreendem unidades de repetição derivadas de isobuteno de elevada pureza renovável e com um conteúdo de base

6/25 biológica superior a 0%.

A invenção também se relaciona à remoção seletiva de 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno, e a oligomerização do isobuteno purificado originando diisobutenos e triisobutenos.

Os termos renovável ou de base biológica aqui utilizados no que diz respeito a um material ou a um composto (por exemplo, álcoois de alquila, olefinas, di-olefinas, etc) denotam um material ou compost.o obtido a partir de uma fonte de novo carbono medida pelo método de ensaio ASTM D 6866 designado como Determinação do Conteúdo de Base biológica de Materiais na Gama Natural Usando Análise de Espectrometria de Massa em Proporção de Radiocarbono e· Isótopo”, aqui incorporado por referência na sua totalidade. Este método de teste mede a proporção de isótopo ¹⁴C/¹²C em uma amostra e compara-a com a razão isotópica ¹⁴C/¹²C em um padrão de 100% de material de. base biológica para dar a porcentagem do conteúdo de base biológica da amostra.

Compostos renováveis ou de base biológica podem ser preparados a partir da biomassa por meio de métodos de termoquimica (por exemplo, catalisadores de Fischer-Tropsch), biocatalisadores (por exemplo, fermentação), ou outros processos, por exemplo, como aqui descrito.

Preparação de isobuteno a partir de fontes renováveis

A presente invenção fornece um processo simples para a obtenção de isobuteno de elevada pureza a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto. Em uma modalidade do método de preparação de isobuteno renovável, uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares é obtida a partir de uma fonte de hidrocarboneto renovável e o contato (em estado líquido ou gasoso) com um material adsorvente microporoso, que adsorve seletivamente os

7/25 butenos lineares fornecendo assim isobuteno puro.

A separação de isobuteno a partir dos componentes lineares requer um adsorvente com um tamanho de poros, que com base no diâmetro critico dos butenos, adsorve preferencialmente butenos lineares (isto é, 1-buteno, trans2-buteno e cis-2-buteno), enquanto exclui isobuteno. Um adsorvente microporoso adequado tem um tamanho de poro nominal entre 5 a 5,4Â. Em uma modalidade, o tamanho de poro nominal de adsorvente é 5Â. _ .

Em uma modalidade, a mistura de olefinas é obtida a partir de uma mistura de álcool.

Em uma modalidade do método da presente invenção, uma mistura de álcool constituído por um ou mais butanóis é em primeiro lugar obtida a partir de umà fonte renovável de hidrocarbonetos, o qual é submetido a condições de desidratação para formar a mistura de olefinas, como mostrado na Figura.... 1,. a .qual é então contatada... _ com o material adsorvente microporoso para obter o isobuteno de elevada pureza renovável.

Em uma modalidade, a mistura de álcool compreende isobutanol. A mistura de isobutanol renovável compreendendo álcool pode ser preparada por qualquer método conhecido no estado da técnica, incluindo como descrito na Publicação N ⁰ US 2010/0216958, aqui incorporada por referência.

Em uma modalidade, a mistura compreendendo álcool e isobutanol pode- ser derivada a partir de uma biomassa de milho fermentado.

Em uma modalidade, a mistura de olefina está em contato com o material microporoso por cerca de 1 a cerca de 24 horas. Em uma modalidade, a mistura de olefina está em contato com o material microporoso durante cerca de 6 a cerca de 24 horas. Em uma modalidade, a mistura de olefina está em contato com o material microporoso durante cerca de 24 horas.

8/25

Em uma modalidade, o material adsorvente microporoso útil no método da presente invenção compreende um metal alcalino de aluminio-silicato, por exemplo, óxido de alumínio-silicato. Em uma modalidade, o óxido de aluminiosilicato tem a fórmula M_x [(A1O₂)_X (SiO₂)_y * zH₂O onde M = Ca, Na, em particular, tem a fórmula CA₄, 5Na₃ [(A10₂)i2 (SiO₂)i₂J XH₂O. O material microporoso pode ter a forma de pó ou grânulos. Em uma modalidade, o material microporoso tem a forma de crivos moleculares.

Em uma modalidade, o material adsorvente microporoso tem um pH inferior a 11, como medido por solução aquosa. Em uma modalidade,, o pH do material microporoso é superior a .8, tal como medido pela solução aquosa. Em uma modalidade, o pH do material adsorvente microporoso está entre cerca de 8 e cerca de 11, tal como medido por solução aquosa.

. ...A elevada pureza utilizada aqui no contextp.com o isobuteno indica que o isobuteno é de pelo menos cerca de 99,2% puro. Em uma modalidade, o isobuteno obtido através do processo da presente invenção é de pelo menos 99,8% puro. Em uma modalidade, o isobuteno é de pelo menos cerca de 99,99% puro.

Preparação de Polímeros de Isobuteno Renovável isobuteno de pureza elevada renovável da presente invenção pode ser polimerizado em polímeros úteis, incluindo a borracha sintética, utilizando as mesmas técnicas que são aplicáveis ao isobuteno, o qual é derivado de fontes petroquímicas. Em uma modalidade, a presente invenção está relacionada a um método de preparação de um polímero renovável que compreende poliisobuteno, este método que compreende a obtenção de uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares a partir de uma fonte renovável de hidrocarbonetos, contatar a mistura

9/25 de olefines com um material adsorvente microporoso possuindo uma abertura dos poros efetiva de 5Â a 5,4Â (em que os butenos lineares são seletivamente adsorvidos pelo material microporoso), isolar o isobutene do contato com o material 5 microporoso, e polimerizar o isobuteno renovável para obter o polímero renovável.

A polimerização e a recuperação de polímeros contendo isobuteno renovável são realizadas de acordo çom vários métodos adequados para processos de polimerização de 10 tais monômeros. Isto inclui operações em batelada, semicontínuas, ou contínuas, em condições que çxcluam ar e outras impurezas atmosféricas, particularmente oxigênio e umidade. A polimerização do monômero de isobuteno pode também ser realizada em vários sistemas de reatores de polimerização 15 diferentes, incluindo, mas não limitado a polimerização em massa, polimerização em fase de vapor, a polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, e sistemas de polimerização de precipitação.

A reação de polimerização pode ser iniciada através 20 de uma vasta gama de diferentes iniciadores de polimerização ou sistemas de catalisador. O sistema iniciador ou catalisador utilizado será dependente das características desejadas do polímero contendo o isobuteno a ser sintetizado. Por exemplo, os polímeros que contêm isobuteno podem ser 25 produzidos usando um iniciador de radical livre, um iniciador de redox, ou um iniciador catiônico. O iniciador preferido ou sistema de catalisador dependerá da microestrutura do polímero, peso molecular, distribuição de peso molecular, e ramificação de cadeia desejada. Os iniciadores preferidos 30 também dependerão se o isobuteno será homopolimerizado ou copolimerizado com monômeros adicionais. No caso de copolímeros, o iniciador utilizado dependerá também se é desejável que o polímero a ser produzido terá uma

10/25 distribuição aleatória, não-aleatória, ou afunilada de unidades de repetição que são derivadas de monômeros particulares.

A polimerização de isobuteno pode também ser realizada em um solvente orgânico adequado que é líquido nas condições da reação e que é relativamente inerte. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem alcanos, tais como pentano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, isohexano, n-heptano, n-octano, n-hexano, e haloalcanos, tais como cloreto de metila e clorofórmio.

A polimerização é tipicamente realizada para alcançar uma elevada conversão de monômeros em polímeros. A adição do monômero adicional, ou de um agente de transferência de cadeia, pode ser utilizada a fim de evitar a formação de gel em excesso. Tais pequenas modificações estão dentro do conhecimento de um técnico no assunto relevante. Após á polimerização estar completa,· o polímero é -recuperado a partir de uma suspensão ou solução do polímero. A filtração simples pode ser suficiente para separar polímeros do diluente. Outros meios para a separação do polímero do diluents podem ser empregados. O polímero pode ser tratado separadamente ou ao mesmo tempo suspenso na mistura de reação, a fim de separar os resíduos. Tal tratamento pode ser com alcoóis, tais como metanol, etanol, ou isopropanol, com álcoois acidifiçados, ou com outros líquidos polares semelhantes. Em muitos casos, os polímeros são obtidos em soluções de hidrocarbonetos e o polímero pode ser recuperado por coagulação com álcool acidificado, por exemplo, agitação rápida de metanol ou isopropanol contendo 2% de ácido clorídrico. Seguindo esta coagulação inicial, os polímeros podem ser lavados com um líquido adequado, tal como metanol.

O isobuteno pode também ser copolimerizado com um ou mais comonômeros adicionais para produzir copolímeros

11/25 úteis. Alguns ajustes na receita de polimerização ou nas condições de reação podem ser necessários para obter uma taxa satisfatória de formação de polímero, dependendo da quantidade relativa de isobuteno incluído e outros monômeros envolvidos. Exemplos de co-monômeros que são úteis na prática da presente invenção incluem os monômeros de dieno, tais como o 1,3-butadieno, hexadienos, isopreno, etc. Monômeros de vinila podem também ser copolimerizáveis com isobuteno para produzir polímeros úteis. Monômeros de vinila incluem o estireno, [alfa]-metilestireno, divinilbenzeno, cloreto de vinila, acetato de vinila, cloreto de vinilideno, metacrilato de metila, acrilato de etila, vinilpiridina, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido acrílico. Misturas de comonômeros diferentes podem também ser empregadas em níveis diferentes.

A polimerização pode ser realizada em um reator de polimerização ou em uma série de reatores ..de polimerização. . A zona de polimerização irá fornecer normalmente agitação para manter os monômeros, iniciador de polímeros, e modificadores bem dispersos por todo o solvente orgânico da zona de polimerização. Tais polimerizações contínuas são tipicamente realizadas em um sistema de reator de múltiplo. 0 polímero semelhante à borracha é sintetizado continuamente retirado da zona de polimerização.

Em uma modalidade, o isobuteno renovável da presente invenção é copolimerizado com isopreno sob condições de polimerização catiônica, em que pode ser usado um procedimento de polimerização convencional, utilizando qualquer diluentes / solventes convencionais. Em uma modalidade, o solvente compreende a polimerização de cloreto de metila, clorofórmio, hexano ou outro solvente tal como discutido acima.

A reação de polimerização pode ser iniciada usando

12/25 um ácido protônico forte ou um ácido de Lewis como o iniciador cationogênico. Em uma modalidade, o ácido de Lewis pode ser utilizado em combinação com H₂O, um ou mais álcoois, um ou mais ácidos próticos, e outras fontes de H⁺ conhecidas no estado da técnica.

Exemplos não limitativos de ácido protônico são HCI, H2SO4, HNO3, CF₃SO₃H, H₃PO₄ e HCIO₄. Exemplos não limitativos de ácidos de Lewis são BF₃, BCI₃, AICI₃ e SBFS.

Em uma modalidade, A1C1₃/H₂o é utilizado como iniciador cationogênico. Em uma modalidade, o iniciador compreende um catalisador de Friedel-Crafts capaz de iniciar a polimerização catiônica com um ativador conhecido no estado da técnica.

iniciador cationogênico pode ser solúvel nos diluentes/ solventes da polimerização e pode ser fornecido sozinho ou dissolvido em um solvente catalisador. Neste caso, o solvente catalisador e. díluente de polimerização·podem ser miscíveis entre si. O catalisador pode compreender solventes de cloreto de metila, clorofórmio ou hexano. Em uma modalidade, o solvente é o mesmo catalisador como díluente de polimerização.

Em uma modalidade, um iniciador cationogênico apropriado que é dissolvido em um solvente catalisador é uma solução de cloreto de alumínio (AICI3) em cloreto de metila. O iniciador cationogênico pode ser ativado por uma fonte de prótons adequada, tal como água ou ácido clorídrico (HCI).

A peça fundamental para a presente invenção é a de produzir polímeros à base isobuteno renovável de peso molecular suficiente. As condições de polimerização podem ser modificadas para variar o peso molecular. Em uma modalidade da invenção, o polímero à base de isobuteno tem um peso molecular (M_w) entre 100 e 2000 kg / mol. Em uma modalidade, o peso molecular (M„) do polímero à base de isobuteno é entre

13/25

300 a 800 kg / mol. Em uma modalidade, o peso molecular (M_w) do polímero à base de isobuteno é de 400 a 600 kg / mol.

Em uma modalidade, o polímero de isobuteno com base da presente invenção compreende polidispersidade (M_w / M_ft) de 1,5 a 6.

Os polímeros à base de isobuteno da presente invento não se destinam a limitar-se a qualquer isobuteno com base de polímero ou copolimero. Através da variação da alimentação de monômero na reação de polimerização, o polímero à base de isobuteno pode ser um homopolímero de poliisobuteno, ou um copolimero ou terpolimero com qualquer monômero cationicamente polimerizável (s),

Verificação de Conteúdo de Base biológica

Todos os tipos de polímeros produzidos com o isobuteno da presente invenção podem ser verificados, como tem sido feito com o isobuteno que não se originou de uma fonte petroquímica., Além disso, o- isobuteno- contendo polímeros da presente invenção também pode ser distinguido a partir de polímeros que contêm isobuteno que provêm de fontes naturais, tais como a borracha natural. Por conseguinte, o isobuteno contendo polímeros da presente invenção é analiticamente verificável como proveniente das fontes biorenováveis, ecologicamente corretas.

A análise do conteúdo à base de carbono renovável de um material pode ser realizada através de métodos de teste padrão, por exemplo, usando análise de espectrometria de massa com a relação de radiocarbono e isótopo. ASTM International (conhecida formalmente como a Sociedade Americana de Testes e Materiais) estabeleceu um método padrão para avaliar o conteúdo de materiais de base biológica. O método ASTM é designado ASTM-D6866.

A aplicação da norma ASTM D6866-de derivada do conteúdo de base biológica é construída sobre os mesmos

14/25 conceitos como datação por radiocarbono, mas sem o uso das equações de idade. A análise é realizada por derivação de uma relação entre a quantidade de carbono radioativo (¹⁴C), em uma amostra desconhecida em comparação com o de um padrão de referência moderna, Esta relação é relatada como uma porcentagem com as unidades pMC (porcentagem de de carbono moderno) . Se o material a ser analisado for uma mistura de radiocarbono atual e carbono fóssil (contendo níveis muito baixos de radiocarbono), então o valor obtido de pMC correlaciona-se diretamente com a quantidade de material de biomassa presente na amostra.

Materiais de base biológica são materiais orgânicos em que o carbono deriva do CO₂ fixado recentemente (em uma escala de tempo humana) presente na atmosfera utilizando a energia solar (fotossintese) . Em terra, este CO2 é capturado ou fixado pela vida da planta (por exemplo, culturas agrícolas ou materiais florestais}·. Nos oceanos, o CO2 é capturado ou fixado por fotossintese de bactérias ou fitoplâncton. Por exemplo, um material de base biológica tem razão isotópica de ¹⁴C/¹²C maior que 0. Ao contrário, um material de origem fóssil, tem uma razão isotópica ¹⁴C/¹²C de cerca de 0.

Uma pequena quantidade dos átomos de carbono do dióxido de carbono na atmosfera é o isótopo radioativo do ¹⁴C, que é criado quando o nitrogênio atmosférico é atingido por um nêutron gerado por raios cósmicos, fazendo com que o nitrogênio perca um próton e forme um carbono sob forma de massa atômica 14 (¹⁴C) , que é em seguida imediatamente oxidado a dióxido de carbono. Uma fração pequena, mas mensurável de carbono atmosférico está presente sob a forma de ¹⁴CÜ2. 0 dióxido de carbono atmosférico é processado por plantas verdes para produzir as moléculas orgânicas durante o processo conhecido como fotossintese. Praticamente todas as

15/25 formas de vida na Terra dependem desta produção vegetal de moléculas orgânicas para produzir a energia química que facilita o crescimento e reprodução. Por conseguinte, o ¹⁴C, que se forma na atmosfera, eventualmente torna-se parte de todas as formas de vida e os seus produtos biológicos, enriquecem a biomassa e organismos que se alimentam de biomassa com ¹⁴C. Em contraste, o carbono de combustíveis fósseis não tem a assinatura ¹⁴C: A proporção ¹²C de moléculas orgânicas renováveis é derivada de dióxido de carbono atmosférico.

Para atingir um conteúdo desejado de base biológica em um polímero a base de isobuteno, _ra razão de mistura de isobuteno de base biológica para isobuteno de. petróleo baseado no polímero pode ser variada. Em uma modalidade, o conteúdo de base biológica para o elastômero baseado em isobuteno da presente invenção é maior que 0%. Em outra modalidade, o conteúdo de base biológica para o.elastômero baseado em isobuteno é maior do que 20%. Em outra modalidade, o conteúdo de base biológica para o elastômero baseado em isobuteno é maior do que 40%. Em outra modalidade, o conteúdo de base biológica para o elastômero baseado em isobuteno é maior do que 60%. Em outra modalidade, o conteúdo de base biológica para o elastômero baseado em isobuteno é superior a 80%. Em outra modalidade, o conteúdo de base biológica para o elastômero baseado em isobuteno é maior do que 90%.

Alternativamente ou adicionalmente, o conteúdo multiolefina do polímero final pode ser modificado através do ajuste da alimentação de monômero multiolefina para a reação de polimerização. Por exemplo, 4% mol de incorporação (à base de petróleo isopreno, isopreno renovável ou suas misturas) de isopreno no polímero de butila final conduziría a um conteúdo de base biológica entre 5 a 95% (ASTM D6866) . Como outro exemplo, 0,9% mol de incorporação (à base de petróleo

16/25 isopreno, isopreno renovável ou suas misturas) de isopreno no polímero de butila final conduziría a um conteúdo de base biológica entre 1 a 99% (ASTM D6866). A polimerização de um polímero de borracha de butila utilizando isopreno de base biológica e bio-isobuteno produzirá uma borracha de biobutila, com um conteúdo de base biológica de 100% (ASTM D6866).

A presente invenção também se relaciona a um método para a verificação de que um polímero com unidades de repetição derivadas a partir de isobuteno contém isobuteno, que é obtido a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto não derivado do petróleo. Este método compreende (a) a determinação do conteúdo do -polímero de base biológica, e (b) verificação de que o polímero é de uma fonte não renovável derivada do petróleo, se o conteúdo de base biológica (tal como descrito na ASTM D6866) for superior a 0%. ...... ..... ...

método de verificação pode ser aplicado a homopolimeros ou copolimeros de isobuteno.

Em uma modalidade, o método se relaciona a verificar se um copolímero de bloco contendo unidades de repetição derivadas de isobuteno contém isobuteno que é de uma fonte renovável, derivada de não-petróleo sustentável, que compreende: (a) determinação da porcentagem de carbono moderno de pelo menos um bloco de poliisobuteno no copolímero, e (b) verificação de que o isobuteno do copolímero é de uma fonte renovável, derivada de não-petróleo sustentável, se o bloco de poliisobuteno apresentar um conteúdo total de base biológica (ASTM D6866-08) maior do que 0%.

Separação seletiva de isobuteno a partir de uma mistura de buteno

A presente invenção também se relaciona a um método

17/25 de purificação simples para a separação seletiva de isobuteno de uma mistura de buteno. O método envolve o contato de purificação de uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos com um material adsorvente microporoso possuindo um tamanho de poro, que com base no diâmetro crítico dos butenos, preferencialmente adsorve butenos lineares (isto é, 1-buteno, trans-2 -buteno e cis-2buteno), excluindo o isobuteno. O adsorvente microporoso adequado tem um tamanho nominal de poro entre 5 - 5,4 Â. Em uma modalidade, o tamanho de poro nominal do adsorvente é 5Â. O isobuteno purificado pode então ser isolado do contato com o material adsorvente microporoso. Em uma modalidade, a separação seletiva pode ser conseguida por contato da mistura de olefinas com o material adsorvente microporoso por cerca de 1 a cerca de 24 horas. Em uma modalidade, a mistura de olefina está em contato com o material microporoso por cerca de 1 a.... cerca de . 24 horas. Em uma modalidade, a_ mistura . de. olefina está em contato com o material microporoso durante cerca de 24 horas. A mistura de olefina pode estar no estado líquido ou no estado gasoso. A mistura de olefinas pode ser derivada de uma fonte renovável de hidrocarboneto (como descrito acima) ou uma fonte petroquímica.

A Figura 2 ilustra o processo esquemático de uma modalidade da presente invenção. De acordo com a Figura 2, a mistura de álcool líquido compreendendo um ou mais butanóis é alimentada para o- sistema- através de uma bomba 10. 0 isobutanol pode ser isobutanol derivado de uma fonte petroquímica ou de uma fonte fermentativa. A mistura de álcool é vaporizada em gás em um pré-aquecedor 20 a uma temperatura entre 275° C e 350° C, de preferência à mesma temperatura do reator de desidratação 30. Os álcoois em fase gasosa entra em um reator de desidratação 30 contendo um catalisador de desidratação de leito fixo, a uma temperatura

18/25 entre 275° C e 350° C, de preferência a 325° C. O catalisador de desidratação inclui ácidos tais como catalisador ácido com suporte sólido e os óxidos metálicos, tais como alumínio, titânio, zircônia, sílica-alumínio e zeólitos. Catalisadores de alumínio sólidos são preferíveis do ponto de vista do tempo útil do catalisador e seletividade do isobuteno. A reação de desidratação é realizada no reator de desidratação 30. O produto da reação é arrefecido com uma unidade de arrefecimento 40 a uma temperatura entre I^o C a 5^o C. Um suprimento é fornecido a um separador 50 do condensador 40. Produtos gasosos e líquidos são separados pelo separador 50. O produto liquido é uma mistura de água e isobutanol.

A proporção de água para isobutanol depende da eficiência de conversão da reação de desidratação. Opcionalmente, um sistema de reciclagem pode ser utilizado para recuperar um ou mais butanóis na fase líquida. Algumas modalidades do processo incluem os passos opcionais de reciclagem, de modo a alcançar vantajosas economias globais do processo. Os produtos gasosos são separados de uma mistura de butenos (isobuteno, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2buteno). A distribuição dos butenos gasosos é significativamente influenciada pelas condições experimentais (por exemplo, a quantidade de catalisador, taxa de fluxo, temperatura, etc.) A mistura gasosa pode ser condensada em um liquido utilizando métodos convencionais de baixa temperatura. De acordo com uma modalidade, os butenos gasosos separados são condensados para a fase líquida em um condensador 60, a uma temperatura entre -10° C e -40° C. A conversão dos butenos de butanol pode ser determinada medindo o fluxo de gás proveniente do separador, através de um medidor de fluxo, e comparando em relação ao fluxo teórico na conversão de 100%. Para assegurar a pureza elevada do isobuteno, os butenos líquidos podem ser destilados por meios

19/25 convencionais para remover qualquer resíduo de C₅ e hidrocarbonetos maiores.

Os butenos condensados são secos utilizando um agente de secagem. O tempo de residência do liquido de buteno com o agente de secagem no secador 70 é de cerca de 24 horas. O agente de secagem pode ser qualquer agente de secagem adequado. Em uma modalidade, o agente de secagem é de um crivo molecular 3Â , ativado por aquecimento a, pelo menos, 120 ° C em estufa a vácuo durante cerca, de 24 horas antes de usar.

isobuteno a partir da mistura de buteno seca é separado dos componentes lineares usando um adsorvente microporoso, em uma unidade de purificação 80. Como discutido acima, a separação de isobuteno dos componentes lineares requer um adsorvente com um tamanho de poros, que com base no diâmetro crítico dos butenos, adsorve preferencialmentelbuteno, trans-2-buteno e cis-2-buteno, excluindo isobuteno. Um reator de polimerização 100 é fornecido para a polimerização de polímeros à base de isobuteno, utilizando o isobuteno purificado.

Oligomarização de Isolcenos

A presente invenção também se relaciona a um processo simples e eficiente de energia de oligomerização de isoalcenos para preparar diiso- e/ou triisoalcenos.

Verificou-se inesperadamente que o material adsorvente poroso pode catalisar a oligomerização de alcenos. A presente invenção demonstrou que os oligômeros de isoalcenos, tais como isobuteno podem ser facilmente formados através do contato de uma mistura de olefinas com um material adsorvente poroso adequado sob condições adequadas para a reação de oligomerização.

Um adsorvente microporoso adequado para o processo de oligomerização da presente invenção pode ter um tamanho de

20/25 poro nominal de cerca de 3 Â cerca de 10Â. Em uma modalidade, o tamanho de poro nominal do material adsorvente poroso é de cerca de 5 a 5,4 Â. Em uma modalidade, o tamanho nominal de poro de material adsorvente poroso é de cerca de 5 Â.

Em uma modalidade, o material adsorvente microporoso útil no método da presente invenção compreende um metal alcalino de aluminio-silicato, por exemplo, oxido de aluminio-silicato. Em uma modalidade, o oxido de aluminiosilicato tem a fórmula M_x [(A1O₂)_X (SiO₂)y..· zH₂O onde M = Ca, Na, em particular, tem a fórmula CA₄, 5Na₈ [(A1O₂)i₂ (SiO₂) i₂] XH₂O. O material adsorvente microporoso pode estar na forma de pó ou grânulos. Em uma modalidade, o material adsorvente microporoso está sob a forma de crivos moleculares.

A oligomerização pode ser alcançada a uma temperatura desde cerca de 15° C a cerca de 250° C. Em uma modalidade, a oligomerização pode ser alcançada à temperatura

ambiente.	Em uma modalidade,	. a	temperatura	de reação para o
processo	de oligomerização é	de	cerca de	22°	C.
	Em uma modalidade,	a	mistura	de	olefina está em

contato com o material adsorvente microporoso por cerca de 24 horas ou mais à temperatura ambiente para alcançar a oligomarização. Em uma modalidade, o tempo de reação à temperatura ambiente é de cerca de 48 horas ou mais. O processo de oligomerização pode ser completado em um período mais curto de tempo, através do aquecimento da mistura reacional até cerca de..250° C.

Em uma modalidade, o pH do material adsorvente microporoso é entre cerca de 8 e cerca de 11, tal como medido por lama aquosa.

A invenção será agora descrita com referência aos exemplos específicos. Deve entender-se que os exemplos a seguir destinam-se a descrever modalidades da presente invenção e não se destinam a limitar a invenção de qualquer

21/25 forma.

Dados de ¹H MNR foram obtidos utilizando um espectrômetro Bruker DRX 500 MHz (500,13 MHz) em CDC1₃ com o pico de CHC1₃ residual utilizado como referência interna. Os dados de GC / MS foram recolhidos em um Sistema GC Hewlett Packard HP Série 6890 equipado com um detector de massa Hewlett Packard 5973 seletivo. Dados de GPC foram medidos em um instrumento Waters GPC (SEC) utilizando seis colunas Ultrastyragel (100, 500, 103, 104, 105 e 106 A) aquecidas a 35° C, com um detector 410 de DRI. A fase móvel foi de THE, com uma taxa de fluxo constante de 1 ml / min, 0 instrumento foi calibrado utilizando padrões de poliestireno estreitos MWD e o tolueno foi utilizado como referência interna. Os pesos moleculares foram calculados utilizando software EMPOWER GPC.

Exemplo 1

Desidratação. Fonte de Isobutanol: biomassa do milho fermentado

Tipo de reator: leito fixo

Catalisador: 10 g BASF (AL3996R)

Temperatura: 325 ⁰ C

Pressão: 1 bar

Taxa de fluxo de isobutanol: 1 ml / min

GHSV: 4,8 h ^_1

O catalisador de desidratação foi recebido da BASF (AL3996R) em forma de anel de 3,5 mm. Os anéis foram esmagados usando um almofariz e pilão e passados através de uma série de peneiras. O catalisador utilizado foi recolhido a partir de uma peneira de 1,0 mm. O isobutanol foi vaporizado em gás em um pré-aquecedor a 325 ⁰ C antes de entrar em um reator tubular de aço inoxidável (3/8 ID, 16 de comprimento) embalado com o A13996R BASF suportado por

22/25 esferas de vidro. A temperatura do reator era de 325 ° C. Os produtos gasosos e líquidos foram separados usando um pote de knock-out. Os butenos gasosos separados foram condensados em um balão de Schlenk de 500 ml, contendo 30 g de peneiras moleculares tipo 3Â, imersos em um banho de etanol/Nj liq. Os butenos gasosos foram analisados por GC / MS (Figura 3) . A composição do gás do produto de gás a partir do processo de desidratação foi de 95% de isobuteno 1% de 1-buteno, 2% cis2-buteno, 1% trans-2-buteno e 1% de outros. A conversão do butanol para tubos de butenos foi medida utilizando um medidor de fluxo de película de sabão. A 325 ° C, a taxa de conversão foi superior a 98%.

Secagem

A mistura de butenos gasosos a partir do processo de desidratação, recolhida por condensação do gás de um líquido em um frasco Schlenk de 500 ml contendo 30 gramas de peneira-molecular de 3 Â, foi deixada secar sobre peneiras moleculares de 3 Â (Aldrich) durante cerca de 24 horas a temperatura ambiente. Antes da secagem dos butenos, a peneira molecular foi ativada por aquecimento da peneira molecular, a uma temperatura de 120 ⁰ C em uma estufa a vácuo durante cerca de 24 horas antes de usar.

Purificação da mistura no estado liquido buteno

O frasco contendo a mistura de buteno condensado seco foi ligado a um balão de Schlenk de 500 ml contendo 40 g de peneira molecular tipo 5Â de adsorvente (UOP), o qual foi previamente seco durante 24 horas a 120 ° C em um forno a vácuo. O balão de Schlenk, contendo um adsorvente de peneira molecular foi arrefecido por imersão em uma Dewar contendo nitrogênio liquido. O balão de Schlenk contendo os butenos foi mantido aquecido por meio de um banho-maria (aproximadamente 30° C) e aberto. Os butenos foram transferidos para a peneira molecular 5Â em frasco Schlenk

23/25 imerso em um banho de nitrogênio líquido onde é imediatamente condensado para o estado sólido. Uma vez que a transferência está completa, os frascos Schlenk são fechados e deixados aquecer até a temperatura ambiente. Os butenos líquidos condensados permaneceram em contato com a peneira molecular adsorvente 5Â durante cerca de 24 horas. Neste ponto, o isobuteno purificado foi transferido para um frasco de armazenagem vazio por destilação a frio entre -6 °C para remover quaisquer resíduos de hidrocarbonetos C₅ e maior. A remoção dos butenos lineares foi monitorada por GC / MS. O rastreamento de GC / MS da Figura 4 mostra a remoção dos butenos lineares na amostra purificada.

Purificação da mistura de buteno no estado gasoso

Os butenos foram transferidos para um frasco de 2 ml de ar comprimido contendo 15 mg de peneira molecular 5Â. Os butenos gasosos permaneceram em contato com o adsorvente de peneira molecular 5Â até 24 horas. A remoção dos butenos lineares pelas peneiras moleculares foi monitorada por GC / MS como é mostrado na tabela 1.

Tabela 1

Tempo decorrido	trans-2buteno	1buteno	isobuteno	cis-2buteno
0	2,237	1,461	93,784	2,518
1	0	0	97,783	2,217
2	0	0	98,226	1,657
3	0	0	98,441	1,441
4	0	0	98,603	1,271
5	0	0	98,815	1,099
6	0	0	98,796	1,028
22	0	0	100	0

Polimerização

Isobuteno:0 ml

Isopreno: 0, 6ml

Solvente: 180 mlMeCl

Catalisador: 0,3 g A1C1₃ foi dissolvido em

100 ml MeCl a -30

24/25

Reações de polimerização em lotes de solução foram realizadas em uma caixa de luvas MBRAUN sob uma atmosfera de N? seco. Os níveis de oxigênio e de umidade foram mantidas abaixo de 20 ppm. Receitas-padrão foram utilizadas para todas as experiências e são como a seguir: Um balão de 500 ml foi previamente resfriado em um banho de heptano a -95 ⁰ C. A este foi adicionado 0,6 ml de isopreno, 20 ml de isobuteno e 180 ml de cloreto de metila (MeCl). A solução resultante foi agitada usando um agitador suspenso até que a temperatura da solução de -94 ’ C foi atingida. A esta adicionou-se 3 ml de uma solução de catalisador AICI3/ MeCl (0,3 g AICI3 dissolveu-se em 100 ml de MeCl a -30 °C). A solução resultante foi agitada durante mais 5 minutos antes de 1 ml de solução tampão (2,5 g de hidróxido de sódio em 200 ml de etanol) foi adicionado para terminar a polimerização. Hexanos (aprox. 200 ml) foram adicionados à mistura de reação juntamente com o Irganox 1010, um.antioxidante, e mantidos em repouso à temperatura ambiente durante cerca de 24 horas para remover completamente o cloreto de metila. A solução de polímero foi coagulada pela adição em excesso de etanol. A borracha butílica foi recolhido e seco em um forno de vácuo a 60° C aproximadamente durante cerca de 24 horas.

Exemplo 2 procedimento experimental do Exemplo 1 foi repetido utilizando um isobuteno à base de petróleo fornecido pela LANXESS .em Sarnia Inc., Ontario, Canadá.

A polimerização catiônica do isobuteno renovável com isopreno para produzir borracha butílica foi demonstrada com sucesso. Os polímeros de borracha de butila foram caracterizados por ^ΧΗ MNR e GPC (Tabela 2). O conteúdo de base biológica foi verificado usando o método descrito na norma ASTM D6866-08.

Tabela 2

25/25

Exp	Conversão	Mn	Mw	Mz	PDI	% insats Gh NMR)	Conteúdo de base biológica (ASTM) D6866-08
1	83%	188581	5044160	984274	2,7	1,5	99%
2	8 6%	174579	494670	982223	2,8	1,5	0%

peso molecular M_u da base biológica borracha de butila é comparável à da amostra de controle.

Exemplo 3

Butenos líquidos condensados obtidos no Exemplo 1 foram autorizados a permanecer em contato com a peneira molecular adsorvente 5Â durante cerca de 48 horas. Ά presença de oligômeros de isobuteno foi confirmada por ^:Η RMN (Figura 5) . 01igomerização quantitativa de isobuteno puro líquido sobre peneiras moleculares 5Ã foi demonstrada a temperatura ambiente durante os períodos de depuração superiores a 48 horas. Butenos oligoméricos produzidos eram predominantemente diisobutenos e triisobutenos.

Todos os documentos citados na descrição detalhada da invenção são, na parte relevante, aqui incorporados por referência, a citação de qualquer documento não deve ser interpretado como uma consideração de que é do estado da técnica em relação à presente invenção.

É óbvio que as modalidades anteriores da invenção são exemplos e podem ser variadas de muitas maneiras. Tais variações atuais ou futuras não devem ser consideradas como um afastamento do espírito e do escopo da invenção, e todas essas modificações como seria óbvio para um técnico no assunto destinam-se a ser incluídas dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims (5)

1. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIISOBUTENO RENOVÁVEL, caracterizado por compreender:

a) fornecer uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares, em que a dita mistura de olefinas é obtida a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto;

b) fazer o contato da dita mistura de olefinas com um material adsorvente microporoso possuindo uma abertura de poros efetiva de 5 Â a 5,4 Â, em que os butenos lineares são seletivamente adsorvidos ao material microporoso;

c) isolar o isobuteno do contato com o material microporoso; e

d) polimerizar o dito isobuteno renovável para obter o dito polímero renovável.

2/5

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a mistura de olefinas estar em contato com o material microporoso durante cerca de 1 hora até cerca de 24 horas.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por o material microporoso compreender silicato de óxido de alumínio.

8 . MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por a mistura de olefinas estar em um estado líquido. 9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por a dita mistura de olefinas estar em um estado gasoso.

10. POLÍMERO RENOVÁVEL, caracterizado por ser produzido pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. POLÍMERO DE POLIISOBUTENO, caracterizado por compreender unidades de isobuteno derivadas a partir de uma fonte de hidrocarboneto renovável e apresentar um conteúdo total de base biológica superior a 0%.

12. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender um conteúdo total de base biológica maior do que 20%, de preferência superior a 40%, mais preferivelmente superior a 60%, ainda mais preferivelmente superior a 80%.

13 . MÉTODO DE PREPARAÇÃO O ISOBUTENO RENOVÁVEL DE ELEVADA PUREZA, caracterizado por compreender:

a) fornecer uma mistura de olefinas que compreende o isobuteno e um ou mais butenos lineares, em que a dita mistura de olefinas obtida a partir de uma fonte renovável de hidrocarboneto;

b) fazer o contato da dita mistura de olefinas com um material adsorvente microporoso possuindo uma abertura de

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a etapa d) compreender a polimerização de isobuteno na presença de um monômero adicional para formar um copolímero de isobuteno.

3/5 poros efetiva de 5 Â e 5,4 Â, em que os butenos lineares são seletivamente adsorvidos pelo material microporoso; e

c) isolar o dito isobuteno renovável do contato com o material microporoso.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender adicionalmente:

iii) fornecer uma mistura de álcoois que compreende um ou mais butanóis obtidos a partir de fonte de hidrocarboneto renovável;

iv) fazer o contato da dita mistura de álcoois com um catalisador de desidratação, formando desta forma a mistura de olefinas que compreende um ou mais butenos e isobutenos lineares.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por o um ou mais butanóis ser preparado por fermentação de biomassa de milho.

16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por a mistura de olefinas estar em contato com o material microporoso por cerca de 1 a cerca de 24 horas.

17. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por o material microporoso compreender silicato de óxido de alumínio.

18. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por a dita mistura de olefinas estar em um estado líquido.

19. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por a dita mistura de olefinas estar em um estado gasoso.

20. ISOBUTENO DE ELEVADA PUREZA RENOVÁVEL, caracterizado por ser preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 19.

21. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM OU MAIS

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o copolímero ser de borracha de butila.

4/5

ISOALCENOS OLIGOMÉRICOS, caracterizado por compreender:

a) contatar uma mistura reacional compreendendo o dito isoalceno com um material adsorvente microporoso em condições adequadas para a oligomerização de isoalcenos, o material adsorvente microporoso possuindo um tamanho de poro efetivo, com base no diâmetro crítico de alcenos, que adsorve preferencialmente alcenos lineares e exclui isoalcenos, e

b) isolar os isoalcenos oligoméricos do contato com o material microporoso.

22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o material adsorvente microporoso possuir uma abertura de poros efetiva de cerca de 3 Ã a cerca de 10 Â.

23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado por o isoalceno ser isobuteno.

24. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado por os isoalcenos oligoméricos compreender pelo menos um dos diisobutenos e triisobutenos.

25. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado por o material microporoso compreender silicato de oxido de alumínio.

26. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado por os isoalcenos estarem em contato com o material adsorvente microporoso por mais de 24 horas.

27. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 26, caracterizado por a temperatura de reação estar compreendida entre 15 '°C e 250 °C.

28. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 26, caracterizado por a oligomerização ser realizada à temperatura ambiente.

29. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por compreender ainda:

i) fornecer uma mistura de álcoois que compreende um ou mais butanóis obtidos a partir da fonte de hidrocarbonetos renovável;

ii) fazer o contato da dita mistura de álcoois com um catalisador de desidratação, formando desta forma a mistura de olefinas que compreende um ou mais butenos e isobutenos lineares.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a dita polimerização ser realizada sob condições de polimerização catiônica.

5/5 reivindicações 21 a 28, caracterizado por o pH do material adsorvente microporoso estar entre 8 e 11, tal como medido pela suspensão aquosa.