BR112018016567B1 - Processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 80% em mols, que compreende a polimerização de isobuteno ou de uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri-halogeneto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou um complexo doador de halogeneto de alquilalumínio eficaz como um catalisador de polimerização, em que o tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio é tratado com, pelo menos, um hidrato inorgânico.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um novo processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade de cadeia de poli- isobuteno de pelo menos 70% em mols. A presente invenção refere-se adicionalmente a novos polímeros de isobuteno.

[002] Em contraste com os assim chamados polímeros de baixa reatividade, homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade são entendidos para significar os poli-isobutenos que compreendem um alto teor de ligações duplas terminais etilênicas (ligações duplas α) e outras ligações duplas reativas suscetíveis a reações subsequentes, como reação de Alder-Ene com anidrido de ácido maleico, especificamente na prática geralmente de pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75 e muito preferivelmente pelo menos 80% em mols, com base nas extremidades de cadeias individuais das macromoléculas de poli-isobuteno. No contexto do presente pedido, grupos vinilideno são entendidos para significar as ligações duplas terminais etilênicas cuja posição na macromolécula de poli-isobuteno é descrita pela fórmula geral polímero — , isto é, a ligação dupla está presente em uma posição na cadeia de polímero. “Polímero” representa o radical poli-isobuteno encurtado por uma unidade de isobuteno. Os grupos vinilideno exibem a mais alta reatividade, por exemplo, na adição térmica sobre reagentes de demanda estereoquímica, como anidrido maleico, enquanto uma ligação dupla adicional para o interior das macromoléculas, na maioria dos casos, exibe menor reatividade, se presente, nas reações de funcionalização. Os usos de poli-isobutenos de alta reatividade incluem uso como intermediários para preparar aditivos para lubrificantes e combustíveis, como descrito, por exemplo, em DE-A 27 02 604.

[003] Esses poli-isobutenos de alta reatividade são obteníveis, por exemplo, pelo processo de DE A 27 02 604 por polimerização catiônica de isobuteno na fase líquida na presença de trifluoreto de boro como um catalisador. Uma desvantagem aqui é que os poli-isobutenos obtidos têm uma polidispersividade relativamente elevada. A polidispersidade é uma medida da distribuição de peso molecular das cadeias de polímero resultantes e corresponde ao quociente de peso molecular médio em peso Mw e peso molecular médio em número Mn (PDI = Mw/Mn).

[004] Poli-isobutenos com uma proporção similarmente elevada de ligações duplas terminais, mas com uma distribuição de peso molecular mais estreita são, por exemplo, obteníveis pelo processo de EP-A 145 235, US 5 408 018 e WO 99/64482, sendo a polimerização efetuada na presença de um catalisador desativado, por exemplo, de um complexo de trifluoreto de boro com álcoois e/ou éteres.

[005] Poli-isobutenos de alta reatividade também podem ser obtidos por polimerização catiônica viva de isobuteno e subsequente desidrohalogenação do produto de polimerização resultante, por exemplo, pelo processo de US 5 340 881. No entanto, tal processo é complexo, uma vez que o grupo de extremidade halogênio introduzido com a polimerização catiônica viva precisa ser eliminado em uma etapa separada, a fim de gerar a ligação dupla.

[006] Adicionalmente é sabido, há algum tempo, que o ácido de Lewis tricloreto de alumínio também pode ser usado como um catalisador de polimerização para isobuteno, por exemplo, de High Polymers, volume XXIV (parte 2), p. 713-733 (editor: Edward C. Leonard), J. Wiley & Sons editores, New York, 1971.

[007] No artigo de literatura “Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts” em Topics in Catalysis Vol. 23, p. 175-181 (2003), James D. Burrington et al. indicam que, com o tricloreto de alumínio como catalisador de polimerização do isobuteno, somente poli-isobutenos de baixa reatividade com um baixo teor de ligações duplas terminais de vinilideno (ligações duplas α) podem ser obtidos. Por exemplo, tabela 1 na página 178 deste artigo de literatura cita um exemplo de um poli-isobuteno preparado com AlCl3, que tem um peso molecular médio em número Mn de 1000-2000, uma polidispersidade Mw/Mn de 2,5-3,5 e um teor de isômero de vinilideno (ligações duplas α) de apenas 5% (além de 65% “tri”, 5% “β” e 25% “tetra”).

[008] No artigo de literatura “Novel initiating system based on AlCl3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene” em Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004), Sergei V. Kostjuk et al. descrevem um sistema catalisador composto por 2-fenil-2-propanol e um complexo tricloreto de alumínio/di-n-butil éter para polimerização de estireno. As polidispersidades Mw/Mn dos polímeros de estireno assim preparados são “~2,5” (ver resumo) ou “~3” (ver página 230).

[009] O WO 11/101281 descreve a preparação de polímeros de poli- isobuteno altamente reativos por polimerização de uma mistura de monômeros contendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri- halogeneto de alumínio atuando como um catalisador de polimerização. O complexo doador compreende um composto orgânico tendo pelo menos uma função éter ou uma função ácido carboxílica como o doador.

[0010] Dmitriy I. Shiman, Irina V. Vasilenko, Sergei V. Kostjuk, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2014, 52, 2386-2393 descrevem a preparação de polímeros de poli-isobuteno por polimerização de isobuteno na presença de um halogeneto de alquilalumínio, um complexo de éter, como um catalisador de polimerização.

[0011] Um objetivo da presente invenção consistiu em fornecer um processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor aumentado de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70% em mols e, simultaneamente, com uma distribuição de peso molecular estreita (isto é, baixas polidispersibilidades) em rendimentos aceitáveis. O sistema catalisador deve, ao mesmo tempo, ter atividade e vida útil suficientes, a manipulação do mesmo não deve ser problemática e ele não deve ser propenso a falhas.

[0012] O objetivo foi alcançado por um processo para preparar homoou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade da cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75 e muito preferivelmente pelo menos 80% em mols, que compreende polimerização de isobuteno ou de uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri-halogeneto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou de um complexo doador de halogeneto de alquilalumínio, dito complexo compreendendo, como o doador, uma mistura de pelo menos dois compostos orgânicos com, pelo menos, uma função éter cada.

[0013] Homopolímeros do isobuteno são entendidos no contexto da presente invenção para significar os polímeros que, com base no polímero, são formados a partir de isobuteno em uma extensão de pelo menos 98% em mols, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 99% em mols. Consequentemente, copolímeros de isobuteno são entendidos para significar os polímeros que compreendem menos de 2% em mols, preferivelmente menos de 1% em mol, muito preferivelmente menos de 0,7% em mol e especialmente menos que 0,5% em mol de monômeros copolimerizados diferentes de isobuteno, por exemplo, isopreno ou butenos lineares, preferivelmente 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno.

[0014] No contexto da presente invenção, as seguintes definições aplicam-se a radicais genericamente definidos:

[0015] Um radical alquila C1 a C8 é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos do mesmo são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, isobutila, terc-butila, pentila, 1- metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetil-propila, 1-etilpropila, n- hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metil-pentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3- dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetil-butila, 3,3-dimetilbutila, 1- etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1- metilpropila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, n-octila e os isômeros constitucionais dos mesmos, como 2-etil-hexila. Esses radicais alquila C1 a C8 podem, em uma pequena extensão, também compreender heteroátomos, como átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênio, por exemplo, cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo, grupos éster carboxílico, grupos ciano ou grupos nitro.

[0016] Um radical alquila C1 a C20 é um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos do mesmo são o radical alquila acima mencionado C1 a C8 e adicionalmente n-nonila, isononila, n-decila, 2-propil-heptila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, isotridecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila e n-eicosila. Esses radicais alquila C1 a C20 podem em uma pequena extensão também compreender heteroátomos, como átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênio, por exemplo, cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo, grupos éster carboxílico, grupos ciano ou grupos nitro.

[0017] Um radical cicloalquila C5 a C8 é um radical cíclico saturado que pode compreender cadeias laterais de alquila. Exemplos do mesmo são ciclopentila, 2- ou 3-metilciclopentila, 2,3-, 2,4- ou 2,5-dimetilciclopentila, ciclo-hexila, 2-, 3- ou 4-metilciclo-hexila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- ou 3,6-dimetil-ciclo-hexila, ciclo-heptila, 2-, 3- ou 4-metilciclo-heptila, ciclo- octila, 2-, 3-, 4- ou 5-metilciclo-octila. Tais radicais cicloalquila C5 a C8 podem, em uma pequena extensão, também compreender heteroátomos, como átomos de oxigênio, nitrogênio ou halogênio, por exemplo, cloro, e/ou grupos funcionais apróticos, por exemplo, grupos éster carboxílico, grupos ciano ou grupos nitro.

[0018] Um radical arila C6 a C20 ou um radical arila C6 a C12 é preferivelmente fenila opcionalmente substituída, naftila opcionalmente substituída, antracenila opcionalmente substituída ou fenantrenila opcionalmente substituída. Estes radicais arila podem ter de 1 a 5 substituintes apróticos ou grupos funcionais apróticos, por exemplo, alquila C1 a C8, haloalquila C1 a C8, como cloroalquila C1 a C8 ou fluoroalquila C1 a C8, halogênios como cloro ou flúor, nitro, ciano ou fenila. Exemplos de tais radicais arila são fenila, naftila, bifenila, antracenila, fenantrenila, tolila, nitrofenila, clorofenila, diclorofenila, pentafluorofenila, pentaclorofenila, (trifluorometil)fenila, bis(trifluorometil)fenila, (tricloro)metilfenila e bis(triclorometil)fenila.

[0019] Um radical arilalquila C7 a C20 ou um radical arilalquila C7 a C12 é preferivelmente alquilfenila C1 a C4 opcionalmente substituída, como benzila, o-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2-feniletila, 1-, 2- ou 3-fenilpropila ou 1-, 2-, 3- ou 4-fenilbutila, alquilnaftila C1 a C4 opcionalmente substituída, como naftilametila, alquilantracenila C1 a C4 opcionalmente substituída, como antracenilmetila, ou alquilfenantrenila C1 a C4 opcionalmente substituída, como fenantrenilmetila. Tais radicais arilalquila pode comportar 1 a 5 substituintes apróticos ou grupos funcionais apróticos, especialmente no radical arila, por exemplo, alquila C1 a C8, haloalquila C1 a C8, como cloroalquila C1 a C8 ou fluoroalquila C1 a C8, halogênio como cloro ou flúor, nitro ou fenila.

[0020] Um tri-halogeneto de alumínio apropriado é especialmente trifluoreto de alumínio, tricloreto de alumínio ou tribrometo de alumínio, preferivelmente tricloreto de alumínio. Um halogeneto de alquilalumínio utilizável é especialmente um di-halogeneto de mono(alquila C1 a C4)alumínio ou um mono-halogeneto de di(alquil C1 a C4)alumínio, por exemplo, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de iso-butilalumínio, cloreto de dimetilalumínio ou cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, preferivelmente dicloreto de etilalumínio, dicloreto de iso-butilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou cloreto de di- isobutilalumínio e muito preferivelmente dicloreto de etilalumínio e dicloreto de iso-butilalumínio. Em uma modalidade preferida, o isobuteno ou uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno é polimerizado na presença de um complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou um complexo doador de cloreto de dialquil alumínio eficaz como catalisador de polimerização.

[0021] De acordo com a invenção, o complexo doador de tri- halogeneto de alumínio ou o complexo doador de halogeneto de alquilalumínio eficaz como um catalisador de polimerização compreende, como o doador, compreende uma mistura de, pelo menos, dois compostos orgânicos diferentes cada com pelo menos uma função éter, compostos com, pelo menos, uma função éter são também entendidos por significar acetais e hemiacetais.

[0022] Cada um dos compostos éter pode compreender uma ou mais funções éter, por exemplo, um, duas, três, quatro ou mesmo mais funções éter, preferivelmente uma ou duas funções éter e muito preferivelmente uma função éter.

[0023] A mistura de diferentes compostos orgânicos pode compreender dois, três, quatro ou mesmo mais compostos diferentes com, pelo menos, uma função éter, preferivelmente dois ou três compostos diferentes e muito preferivelmente dois compostos diferentes.

[0024] Em uma modalidade preferida da presente invenção, um complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou um complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente um complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou um complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, é usada, que compreende, como o doador, uma mistura de di- hidrocarbil éteres cada um da fórmula geral R1-O-R2, em que as variáveis R1 e R2 são cada independentemente radicais alquila C1 a C20, preferivelmente radicais alquila C1 a C8, especialmente radicais alquila C1 a C4, radicais cicloalquila C5 a C8, preferivelmente radicais cicloalquila C5 a C6, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Preferência é dada a radicais alquila C1 a C4, radicais arila C6 a C12 e radicais arilalquila C7 a C12.

[0025] Os di-hidrocarbil éteres mencionados podem ser de cadeia aberta ou cíclicos, onde as duas variáveis R1 e R2 no caso dos éteres cíclicos podem unir-se para formar um anel, onde tais anéis podem também compreender dois ou três átomos de oxigênio de éter. Exemplos de tais di- hidrocarbil éteres de cadeia aberta e cíclicos são dimetil éter, dietil éter, di-n- propil éter, di-isopropil éter, di-n-butil éter, dissec-butil éter, di-isobutil éter, di-n-pentil éter, di-n-hexil éter, di-n-heptil éter, di-n-octil éter, di-(2-etil-hexil) éter, n-butil éter de metila, sec-butil éter de metila, isobutil éter de metila, terc-butil éter de metila, n-butil éter de etila, sec-butil éter de etila, isobutil éter de etila, terc-butil éter de etila, n-butil éter de n-propila, sec-butil éter de n-propila, isobutil éter de n-propila, terc-butil éter de n-propila, n-butil éter de isopropila, sec-butil éter de isopropila, isobutil éter de isopropila, terc-butil éter de isopropila, n-hexil éter de metila, n-octil éter de metila, 2-etil-hexil éter de metila, n-hexil éter de etila, n-octil éter de etila, 2-etil-hexil éter de etila, n-octil éter de n-butila, 2-etil-hexil éter de n-butila, tetraidrofurano, tetraidropirano, 1,2-, 1,3- e 1,4-dioxano, diciclo-hexil éter, difenil éter, alquil aril éteres, como anisol e fenetol, ditolil éter, dixilil éter e dibenzil éter.

[0026] Além disso, éteres difuncionais como dialcoxibenzenos, preferivelmente dimetoxibenzenos, muito preferivelmente veratrol e dialquil éteres de etileno glicol, preferivelmente dimetil éter de etileno glicol e dietil éter de etileno glicol, são preferidos.

[0027] Entre os di-hidrocarbil éteres mencionados, dietil éter, di- isopropil éter, di-n-butil éter e difenil éter foram verificados como sendo particularmente vantajosos como doadores para os complexos doadores de tri- halogeneto de alumínio ou os complexos de halogeneto de alquilalumínio, especialmente os complexos doadores de di-halogenetos e halogenetos de dialquil alumínio.

[0028] Em uma modalidade preferida, uma mistura de di-hidrocarbil éteres compreende, pelo menos, um éter com grupos di-hidrocarbila primários e, pelo menos, um éter com, pelo menos, um grupo di-hidrocarbila secundário ou terciário. Éteres com grupos di-hidrocarbila primários são aqueles éteres em que ambos os grupos di-hidrocarbila são ligados ao grupo éter funcional com um átomo de carbono primário, enquanto que éteres com, pelo menos, um grupo di-hidrocarbila secundário ou terciário são aqueles éteres em que, pelo menos, um grupo di-hidrocarbila é ligado ao grupo éter funcional com um átomo de carbono secundário ou terciário.

[0029] Visando maior clareza, por exemplo, o di-isobutil éter é considerado um éter com grupos di-hidrocarbila primários, uma vez que o átomo de carbono secundário do grupo isobutila não é ligado ao oxigênio do grupo éter funcional mas o grupo hidrocarbila é ligado via um átomo de carbono primário.

[0030] Exemplos preferidos de éteres com grupos di-hidrocarbila primários são dietil éter, di-n-butil éter e di-n-propil éter.

[0031] Exemplos preferidos para éteres com, pelo menos, um grupo hidrocarbila secundário ou terciário são di-isopropil éter, terc-butil éter de metila, terc-butil éter de etila e anisol.

[0032] Misturas preferidas de éteres de acordo com a invenção são dietil éter/di-isopropil éter, dietil éter/terc-butil éter de metila, dietil éter/terc- butil éter de etila, di-n-butil éter/di-isopropil éter, di-n-butil éter/terc-butil éter de metila e di-n-butil éter/terc-butil éter de etila. Misturas muito preferidas são dietil éter/di-isopropil éter, di-n-butil éter/di-isopropil éter, dietil éter/terc- butil éter de metila e di-n-butil éter/terc-butil éter de etila, a mistura de dietil éter/di-isopropil éter sendo especialmente preferida.

[0033] Além disso, os di-hidrocarbil éteres particularmente vantajosos como doadores para os complexos doadores de tri-halogeneto de alumínio ou os complexos de halogeneto de alquilalumínio, especialmente os complexos doadores de dicloreto de alquil alumínio e cloreto de dialquil alumínio, foram verificados como sendo os em que o composto doador tem um número total de carbonos de 3 a 16, preferivelmente de 4 a 16, especialmente de 4 a 12, em particular de 4 a 8.

[0034] A razão molar dos compostos éter (calculada como a soma de éteres na mistura) mencionados para o tri-halogeneto de alumínio ou o halogeneto de alquilalumínio, especialmente para o dicloreto de alquil alumínio ou cloreto de dialquil alumínio, no complexo doador, varia geralmente dentro da faixa de 0,2:1 a 1,5:1, especialmente de 0,3:1 a 1,2:1, em particular 0,4:1 a 1,1:1; na maioria dos casos, é de 0,4:1 a 1:1. No entanto, também é possível trabalhar com um maior excesso dos compostos doadores, com frequência até um excesso molar de 10 vezes e especialmente 3 vezes; a quantidade em excesso de compostos doadores atua, então, adicionalmente como solvente ou diluente.

[0035] A razão molar dos compostos de éter em uma mistura binária que geralmente varia de 0,1:1 a 1:0,1, preferivelmente de 0,2:1 a 1:0,2, mais preferivelmente de 0,3:1 a 1:0,3, mais preferivelmente de 0,5:1 a 1:0,5, especialmente de 0,66:1 a 1:0,66 e até de 0,9:1 a 1:0,9. Em uma modalidade preferível, os compostos éter estão presentes em uma razão molar equimolar.

[0036] A razão molar do tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio mencionada para o monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total de monômeros polimerizáveis, usados no caso de copolimerização de isobuteno, com base em cada sítio funcional individual do tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio, é geralmente de 0,001:1 a 0,2:1, preferivelmente 0,002:1 a 0,1:1, muito preferivelmente 0,003:1 a 0,08:1, especialmente 0,005:1 a 0,05:1, e, em particular, 0,007:1 a 0,03:1.

[0037] Tipicamente, o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, é preparado separadamente antes da polimerização do tri- halogeneto de alumínio ou do halogeneto de alquilalumínio, especialmente a partir de dicloreto de alquil alumínio ou um cloreto de dialquil alumínio anidros e o composto doador e é, então, - geralmente dissolvido em um solvente inerte como um hidrocarboneto halogenado, por exemplo, diclorometano, ou mais preferivelmente em hidrocarbonetos não halogenados - adicionado ao meio de polimerização.

[0038] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a polimerização é preferivelmente realizada com uso adicional de um iniciador mono ou polifuncional, especialmente mono-, di- ou trifuncional, que é selecionado dentre compostos de hidroxila orgânicos, compostos de halogênio orgânicos e água. É também possível usar misturas dos iniciadores mencionados, por exemplo, misturas de dois ou mais compostos de hidroxila orgânicos, misturas de dois ou mais compostos de halogênio orgânicos, misturas de um ou mais compostos de hidroxila orgânicos e um ou mais compostos de halogênio orgânicos, misturas de um ou mais compostos de hidroxila orgânicos e água, ou misturas de um ou mais compostos de halogênio orgânicos e água. O iniciador pode ser mono-, di- ou polifuncional, isto é, um, dois ou mais grupos hidroxila ou átomos de halogênio, que iniciam a reação de polimerização, podem estar presentes na molécula de iniciador. No caso de iniciadores di- ou polifuncionais, polímeros de isobuteno telecélicos com duas ou mais extremidades da cadeia de poli-isobuteno, especialmente duas ou três, são tipicamente obtidos.

[0039] Compostos de hidroxila orgânicos, que têm apenas um grupo hidroxila na molécula e são apropriados como iniciadores monofuncionais incluem, especialmente, álcoois e fenóis, em particular os da fórmula geral R5-OH, em que R5 denota radicais alquila C1 a C20, especialmente radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Além disso, os radicais R5 também podem compreender misturas das estruturas acima mencionadas e/ou ter outros grupos funcionais diferentes dos já mencionados, por exemplo, uma função ceto, um nitróxido ou um grupo carboxila e/ou elementos estruturais heterocíclicos.

[0040] Exemplos típicos desses compostos de mono-hidroxila orgânicos são metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, noctanol, 2-etil-hexanol, ciclo-hexanol, fenol, p-metoxifenol, o-, m- e p-cresol, álcool benzílico, álcool p-metoxi benzílico, 1- e 2-feniletanol, 1- e 2-(p- metoxifenil)etanol, 1-, 2- e 3-fenil-1-propanol, 1-, 2- e 3-(p-metoxifenil)-1- propanol, 1- e 2-fenil-2-propanol, 1- e 2-(p-metoxifenil)-2-propanol, 1-, 2-, 3- e 4-fenil-1-butanol, 1-, 2-, 3- e 4-(p-metoxifenil)-1-butanol, 1-, 2-, 3- e 4- fenil-2-butanol, 1-, 2-, 3- e 4-(p-metoxifenil)-2-butanol, 9-metil-9H-fluoreno- 9-ol, 1,1-difeniletanol, 1,1-difenil-2-propino-1-ol, 1,1-difenilpropanol, 4-(1- hidróxi-1-feniletil)benzonitrila, ciclopropildifenilmetanol, 1-hidróxi-1,1- difenilpropano-2-ona, ácido benzílico, 9-fenil-9-fluorenol, trifenilmetanol, difenil(4-piridinila)metanol, alfa, alfa-difenil-2-piridinametanol, álcool 4- metoxitritílico (especialmente ligado ao polímero como uma fase sólida), alfa- terc-butil-4-cloro-4’-metilbenzidrol, ciclo-hexildifenilmetanol, alfa-(p-tolil)- benzidrol, 1,1,2-trifenil-etanol, alfa, alfa-difenil-2-piridinaetanol, alfa, n-óxido de alfa-4-piridilbenzidrol, 2-fluorotrifenilmetanol, álcool trifenilpropargílico, 4-[(difenil)hidróximetil]benzonitrila, 1-(2,6-dimetoxifenil)-2-metil-1-fenil-1- propanol, 1,1,2-trifenilpropano-1-ol e p-anisaldeído carbinol.

[0041] Compostos de hidroxila orgânicos, que têm dois grupos hidroxila na molécula e são apropriados como iniciadores bifuncionais, são especialmente álcoois di-hídricos ou dióis tendo um número total de carbonos de 2 a 30, especialmente de 3 a 24, em particular de 4 a 20 e bisfenóis tendo um número total de carbonos de 6 a 30, especialmente de 8 a 24, em particular de 10 a 20, por exemplo, etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-bis(1-hidróxi-1- metiletil)benzeno (álcool o-, m- ou p dicumílico), bisfenol A, 9,10-di-hidro- 9,10-dimetil-9,10-antracenodiol, 1,1-difenilbutano-1,4-diol, 2-hidróxi trifenilcarbinol e 9-[2-(hidróximetil)fenila]-9-fluorenol.

[0042] Os compostos de halogênio orgânicos, que têm um átomo de halogênio na molécula e são apropriados como iniciadores monofuncionais, são em particular compostos da fórmula geral R6-Hal, em que Hal é um átomo de halogênio selecionado de flúor, iodo e especialmente cloro e bromo e R6 denota radical alquila C1 a C20, especialmente radical alquila C1 a C8, radical cicloalquila C5 a C8 ou radical arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Adicionalmente, os radicais R6 podem também compreender misturas das estruturas acima mencionadas e/ou têm outros grupos funcionais diferentes dos já mencionados, por exemplo, uma função ceto, um nitróxido ou um grupo carboxila, e/ou elementos estruturais heterocíclicos.

[0043] Exemplos típicos de tais compostos de mono-halogênio são cloreto de metila, brometo de metila, cloreto de etila, brometo de etila, 1- cloropropano, 1-bromopropano, 2-cloropropano, 2-bromopropano, 1- clorobutano, 1-bromobutano, cloreto de sec-butila, brometo de sec-butila, cloreto de isobutila, brometo de isobutila, cloreto de terc-butila, brometo de terc-butila, 1-cloropentano, 1-bromopentano, 1-cloro-hexano, 1- bromohexano, 1-cloro-heptano, 1-bromo-heptano, 1-cloro-octano, 1-bromo- octano, 1-cloro-2-etil-hexano, 1-bromo-2-etil-hexano, cloreto de ciclo-hexila, brometo de ciclo-hexila, cloreto de benzila, brometo de benzila, 1-fenil-1- cloroetano, 1-fenil-1-bromoetano, 1-fenil-2-cloroetano, 1-fenil-2-bromoetano, 1-fenil-1-cloropropano, 1-fenil-1-bromopropano, 1-fenil-2-cloropropano, 1- fenil-2-bromopropano, 2-fenil-2-cloropropano, 2-fenil-2-bromopropano, 1- fenil-3-cloropropano, 1-fenil-3-bromopropano, 1-fenil-1-clorobutano, 1-fenil- 1-bromobutano, 1-fenil-2-clorobutano, 1-fenil-2-bromobutano, 1-fenil-3- clorobutano, 1-fenil-3-bromobutano, 1-fenil-4-clorobutano, 1-fenil-4- bromobutano, 2-fenil-1-clorobutano, 2-fenil-1-bromobutano, 2-fenil-2- clorobutano, 2-fenil-2-bromo-butano, 2-fenil-3-clorobutano, 2-fenil-3- bromobutano, 2-fenil-4-clorobutano e 2-fenil-4-bromobutano.

[0044] Compostos de halogênio orgânico, que têm dois átomos de halogênio na molécula e são apropriados como iniciadores difuncionais, são, por exemplo, 1,3-bis(1-bromo-1-metiletil)benzeno, 1,3-bis(2-cloro-2- propil)benzeno (cloreto de 1,3-dicumil) e 1,4-bis(2-cloro-2-propil)benzeno (cloreto de 1,4-dicumila).

[0045] O iniciador é mais preferivelmente selecionado de compostos de hidroxila orgânicos, em que um ou mais grupos hidroxila são ligados, cada, a um átomo de carbono hibridizado com sp3, compostos de halogênio orgânico, em que um ou mais átomos de halogênio são ligados a um átomo de carbono hibridizado com sp3 e água. Entre estes, preferência é dada, em particular, a um iniciador selecionado dentre compostos de hidroxila orgânicos, em que um ou mais grupos hidroxila estão, cada um, ligados a um átomo de carbono hibridizado com sp3.

[0046] No caso dos compostos orgânicos de halogênio como iniciadores, preferência particular é adicionalmente dada aos em que um ou mais átomos de halogênio são, cada, ligados a um átomo de carbono secundário hibridizado com sp3 ou, especialmente, a um terciário.

[0047] É dada preferência, em particular, aos iniciadores que podem possuir, em um tal átomo de carbono hibridizado com sp3, além do grupo hidroxila, os radicais R5, R6 e R7, que são cada independentemente hidrogênio, alquila C1 a C20, cicloalquila C5 a C8, arila C6 a C20, alquilarila ou fenila C7 a C20, onde qualquer anel aromático também pode conter um ou mais, preferivelmente um ou dois, radicais alquila C1 a C4, alcóxi C1 a C4, hidróxialquila C1 a C4 ou haloalquila C1 a C4 como substituintes, em que não mais do que uma das variáveis R5, R6 e R7 é hidrogênio e pelo menos uma das variáveis R5, R6 e R7 é fenila que também pode conter um ou mais, preferivelmente um ou dois, radicais alquila C1 a C4, alcóxi C1 a C4, hidróxialquila C1 a C4 ou haloalquila C1 a C4, como substituintes.

[0048] Para a presente invenção, preferência muito particular é dada a iniciadores selecionados dentre água, metanol, etanol, 1-feniletanol, 1-(p- metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2-propanol (cumeno), n- butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil-1-cloroetano, 2-fenil-2- cloropropano (cloreto de cumila), cloreto de terc-butila e 1,3- ou 1,4-bis(1- hidróxi-1-metil-etil)benzeno. Entre estes, a preferência é dada em particular aos iniciadores selecionados dentre água, metanol, etanol, 1-feniletanol, 1-(p- metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2-propanol (cumeno), n- butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil-1-cloroetano e 1,3- ou 1,4-bis(1-hidróxi-1-metiletil)benzeno.

[0049] A razão molar dos iniciadores mencionados para o monômero isobuteno usado no caso da homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no processo de copolimerização de isobuteno, com base em cada sítio funcional individual do iniciador, é geralmente de 0,0005:1 a 0,1:1, especialmente 0,001:1 a 0,075:1, em particular 0,0025:1 a 0,05:1.

[0050] Quando água é usada como o único iniciador, ou em combinação com compostos de hidroxila orgânicos e/ou compostos de halogênio orgânicos, como iniciadores adicionais, a razão molar de água para o monômero de isobuteno, usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total de monômeros polimerizáveis, usados no caso da copolimerização de isobuteno, é especialmente de 0,0001:1 a 0,1:1, em particular 0,0002:1 a 0,05:1, preferivelmente 0,0008:1 a 0,04:1 e mais preferivelmente em particular 0,001:1 a 0,03:1.

[0051] Uma proporção das moléculas de iniciador adicionadas como compostos de hidroxila ou halogênio orgânicos é incorporada nas cadeias de polímero. A proporção (Ieff) de cadeias de polímero que são iniciadas por tal molécula de iniciador orgânico incorporada pode ser de até 100%, sendo geralmente de 5 a 90%. As cadeias de polímero restantes surgem tanto de água se originando de traços de umidade como uma molécula de iniciador, quanto de reações de transferência de cadeia.

[0052] Em uma modalidade adicional preferida da presente invenção, a polimerização é realizada na presença de 0,01 a 10 mmol, especialmente de 0,05 a 5,0 mmol, em particular de 0,1 a 1,0 mmol, com base, em cada caso, em 1 mol de monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou em 1 mol da quantidade total dos monômeros polimerizáveis usados no caso da copolimerização de isobuteno, de um composto básico contendo nitrogênio.

[0053] Tal composto básico contendo nitrogênio usado pode ser uma amina alifática, cicloalifática ou aromática da fórmula geral R7-NR8R9, ou também amônia, em que as variáveis R7, R8 e R9 são, cada, independentemente, hidrogênio, radicais alquila C1 a C20, especialmente radicais alquila C1 a C8, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20, especialmente radicais arila C6 a C12, ou radicais arilalquila C7 a C20, especialmente radicais arilalquila C7 a C12. Quando nenhuma dessas variáveis é hidrogênio, a amina é uma amina terciária. Quando uma dessas variáveis é hidrogênio, a amina é uma amina secundária. Quando duas dessas variáveis são hidrogênio, a amina é uma amina primária. Quando todas essas variáveis são hidrogênio, a amina é amônia.

[0054] Exemplos típicos de tais aminas da fórmula geral R7-NR8R9 são metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, terc- butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, terc-amilamina, N-hexilamina, n- heptilamina, n-octilamina, 2-etil-hexilamina, ciclopentilamina, ciclo- hexilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di- isopropilamina, di-n-butilamina, di-terc-butilamina, dissec-butilamina, di- isobutilamina, di-terc-amilamina, di-n-hexilamina, di-n-heptilamina, di-n- octilamina, di-(2-etil-hexil)amina, diciclopentilamina, diciclo-hexilamina, difenilamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri- isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-terc-butilamina, tri-sec-butilamina, tri- isobutilamina, tri-terc-amilamina, tri-n-hexilamina, tri-n-heptilamina, tri-n- octilamina, tri-(2-etil-hexil)amina, triciclopentilamina, triciclo-hexilamina, trifenilamina, dimetiletilamina, metil-n-butilamina, n-metil-N-fenilamina, N,N-dimetil-N-fenilamina, n-metil-N,N-difenilamina ou n-metil-N-etil-N-n- butilamina.

[0055] Além disso, tal composto básico contendo nitrogênio também pode ser um composto tendo uma pluralidade de átomos de nitrogênio, especialmente tendo dois ou três átomos de nitrogênio e 2 a 20 átomos de carbono, onde estes nitrogênios podem, cada, independentemente, possuir átomos de hidrogênio ou substituintes alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Exemplos de tais poliaminas são 1,2-etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, dietilenotriamina, n-metil-1,2-etilenodiamina, N,N- dimetil-1,2-etilenodiamina, N,N’-dimetil-1,2-etilenodiamina ou N,N-dimetil- 1,3-propilenodiamina.

[0056] No entanto, um composto básico contendo nitrogênio apropriado deste tipo é especialmente um anel heterocíclico de cinco membros ou seis membros, contendo nitrogênio parcialmente saturado, parcialmente insaturado ou insaturado, que compreende um, dois ou três átomos de nitrogênio no anel e pode ter um ou dois heteroátomos no anel adicionais, do grupo de radicais de oxigênio e enxofre e/ou hidrocarbila, especialmente radicais alquila C1 a C4 e/ou fenila, e/ou grupos funcionais ou heteroátomos como substituintes, especialmente flúor, cloro, bromo, nitro e/ou ciano, por exemplo, pirrolidina, pirrol, imidazol, 1,2,3- ou 1,2,4-triazol, oxazol, tiazol, piperidina, pirazano, pirazol, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,2,3-, 1,2,4- ou 1,2,5-triazina, 1,2,5-oxatiazina, 2H-1,3,5-tiadiazina ou morfolina.

[0057] No entanto, um composto básico contendo nitrogênio, particularmente apropriado, deste tipo, é piridina ou um derivado de piridina (especialmente uma piridina substituída por uma mono- di- ou tri- alquila C1C4), como 2-, 3-, ou 4-metilpiridina (picolinas), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- ou 3,6-dimetilpiridina (lutidinas), 2,4,6-trimetilpiridina (colidina), 2-, 3,- ou 4-terc-butilpiridina, 2-terc-butil-6-metil-piridina, 2,4-, 2,5-, 2,6- ou 3,5-di- terc-butilpiridina ou também 2-, 3,- ou 4-fenilpiridina.

[0058] É possível usar um único composto básico contendo nitrogênio ou misturas de tais compostos básicos contendo nitrogênio.

[0059] Para o uso de isobuteno ou de uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno, como o monômero a ser polimerizado, fontes de isobuteno apropriadas são tanto isobuteno puro e correntes de hidrocarboneto C4 isobutênico, por exemplo, refinados C4, especialmente “refinado 1”, frações C4 de desidrogenação de isobutano, frações C4 de craqueadores a vapor e de craqueadores FCC (craqueamento catalisado por fluido), desde que tenham sido substancialmente liberados de 1,3-butadieno presente nos mesmos. Uma corrente de hidrocarbonetos C4 a partir de uma unidade de refinaria de FCC é também conhecida como corrente “b/b”. Correntes de hidrocarboneto C4 isobutênico adicionais apropriadas são, por exemplo, a corrente de produto de uma co-oxidação de propileno-isobutano ou a corrente de produto de uma unidade de metátese, que são geralmente usados após purificação e/ou concentração comuns. Correntes de hidrocarboneto C4 apropriadas compreendem, geralmente, menos de 500 ppm, preferivelmente menos de 200 ppm, de butadieno. A presença de 1-buteno e de cis- e trans-2- buteno não é substancialmente crítica. Tipicamente, a concentração de isobuteno nas correntes de hidrocarboneto C4 está na faixa de 40 a 60% em peso. Por exemplo, refinado 1 geralmente consiste essencialmente de 30 a 50% em peso de isobuteno, 10 a 50% em peso de 1-buteno, 10 a 40% em peso de cis- e trans-2-buteno e 2 a 35% em peso de butanos; no processo de polimerização de acordo com a invenção, os butenos não ramificados no refinado 1 geralmente se comportam de modo virtualmente inerte e somente o isobuteno é polimerizado.

[0060] Em uma modalidade preferida, a fonte de monômeros usada para a polimerização é uma corrente de hidrocarboneto C4 técnico, com um teor de isobuteno de 1 a 100% em peso, especialmente de 1 a 99% em peso, em particular de 1 a 90% em peso, mais preferivelmente de 30 a 60% em peso, especialmente uma corrente de refinado 1, uma corrente b/b de uma unidade de refinaria de FCC, uma corrente de produto de uma co-oxidação de propileno-isobutano ou uma corrente de produto de uma unidade de metátese.

[0061] Especialmente quando uma corrente de refinado 1 é usada como a fonte de isobuteno, o uso de água como o único iniciador ou como um iniciador adicional foi verificado como sendo utilizável, em particular quando a polimerização é efetuada a temperaturas de -20°C a +30°C, especialmente de 0°C a +20°C. A temperaturas de -20°C a +30°C, especialmente de 0°C a +20°C, no entanto, quando uma corrente de refinados 1 é usada como a fonte de isobuteno, é também possível não precisar usar um iniciador.

[0062] A mistura de monômeros isobutênicos mencionada pode compreender pequenas quantidades de contaminantes, como água, ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, sem que ocorram quaisquer perdas críticas de rendimento ou seletividade. É apropriado evitar o enriquecimento destas impurezas por remoção de tais substâncias prejudiciais da mistura de monômeros isobutênicos, por exemplo, por adsorção em adsorventes sólidos como carvão ativado, peneiras moleculares ou trocadores iônicos.

[0063] Também é possível converter misturas de monômeros de isobuteno ou da mistura de hidrocarbonetos isobutênicos com monômeros olefinicamente insaturados, copolimerizáveis com isobuteno. Quando misturas de monômeros de isobuteno devem ser copolimerizadas com comonômeros apropriados, a mistura de monômeros compreende preferivelmente pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 10% em peso e especialmente pelo menos 20% em peso de isobuteno e preferivelmente no máximo 95% em peso, mais preferivelmente no máximo 90% em peso e especialmente no máximo 80% em peso de comonômeros.

[0064] Monômeros copolimerizáveis utilizáveis incluem: vinil aromáticos, como estireno e α-metilestireno, alquilestireno C1 a C4, como 2-, 3- e 4-metilestireno e 4-terc-butilestireno, haloestirenos, como 2-, 3- ou 4- cloroestireno e iso-olefinas tendo 5 a 10 átomos de carbono, como 2- metilbuteno-1, 2-metilpenteno-1, 2-metil-hexeno-1, 2-etilpenteno-1, 2-etil- hexeno-1 e 2-propil hepteno-1. Outros comonômeros utilizáveis incluem olefinas que têm um grupo silila, como 1-trimetoxissilileteno, 1- (trimetoxissilil)propeno, 1-(trimetoxissilil)-2-metil-propeno-2, 1-[tri (metoxietoxi)silil]eteno, 1-[tri(metoxietoxi)silil]propeno e 1-[tri (metoxietoxi)silil]-2-metilpropeno-2. Além disso - dependendo das condições de polimerização - os comonômeros utilizáveis também incluem isopreno, 1- buteno e cis- e trans-2-buteno.

[0065] Quando o processo de acordo com a invenção é usado para preparar copolímeros, o processo pode ser configurado de modo a formar, preferivelmente, polímeros aleatórios ou formar, preferivelmente, copolímeros de bloco. Para preparar copolímeros de bloco, por exemplo, os diferentes monômeros podem ser alimentados sucessivamente para a reação de polimerização, em cujo caso o segundo comonômero não é especialmente adicionado até o primeiro comonômero já estar pelo menos parcialmente polimerizado. Deste modo, copolímeros dibloco, tribloco e de blocos superiores são obteníveis, os quais, de acordo com a sequência de adição de monômero, têm um bloco de um ou outro comonômero como um bloco terminal. Em alguns casos, no entanto, copolímeros de bloco também se formam quando todos os comonômeros são fornecidos à reação de polimerização simultaneamente, mas um deles polimeriza de modo significativamente mais rápido do que o(s) outro(s). Este é o caso especialmente quando isobuteno e um composto vinil aromático, especialmente estireno, são copolimerizados no processo de acordo com a invenção. Isto forma preferivelmente copolímeros de bloco com um bloco de poliestireno terminal. Isso pode ser atribuído ao fato de que o composto vinil aromático, especialmente estireno, polimeriza de modo significativamente mais lento que isobuteno.

[0066] A polimerização pode ser efetuada de modo contínuo ou em batelada. Processos contínuos podem ser realizados em analogia com processos conhecidos da técnica anterior para a polimerização contínua de isobuteno na presença de catalisadores à base de trifluoreto de boro na fase líquida.

[0067] O processo de acordo com a invenção é apropriado para desempenho em baixas temperaturas, por exemplo, a -90°C a 0°C, ou em temperaturas mais elevadas, isto é, pelo menos 0°C, por exemplo, a 0°C a +30°C ou a 0°C a +50°C. A polimerização no processo de acordo com a invenção é, no entanto, preferivelmente realizada em temperaturas relativamente baixas, geralmente a 70°C a -10°C, especialmente a -60°C a - 15°C.

[0068] Quando a polimerização no processo de acordo com a invenção é efetuada em ou acima da temperatura de ebulição do monômero ou mistura de monômeros a ser polimerizada, ela é preferivelmente realizada em vasos de pressão, por exemplo, em autoclaves ou em reatores de pressão.

[0069] A polimerização, no processo de acordo com a invenção, é preferivelmente realizada na presença de um diluente inerte. O diluente inerte usado deve ser apropriado para reduzir o aumento na viscosidade da solução de reação que, geralmente, ocorre durante a reação de polimerização em tal extensão que a remoção do calor de reação que evolui pode ser assegurada. Diluentes apropriados são os solventes ou misturas de solventes que são inertes para os reagentes usados. Diluentes apropriados são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos tais como n-butano, n-pentano, n-hexano, n- heptano, n-octano e iso-octano, hidrocarbonetos cicloalifáticos, como ciclopentano e ciclo-hexano, hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e xilenos e hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como cloreto de metila, diclorometano e triclorometano (clorofórmio), 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloro- etano, tricloroetano e 1-clorobutano e também hidrocarbonetos aromáticos halogenados e alquil aromáticos halogenados nas cadeias laterais de alquila, como clorobenzeno, monofluoro-metilbenzeno, difluoro-metilbenzeno e trifluoro-metilbenzeno e misturas dos diluentes mencionados acima. Os diluentes usados, ou os constituintes usados nas misturas de solventes mencionadas, são também os componentes inertes das correntes de hidrocarboneto C4 isobutênico. Um solvente não halogenado é preferido em relação à lista de solventes halogenados.

[0070] A polimerização inventiva pode ser realizada em um hidrocarboneto halogenado, especialmente em um hidrocarboneto alifático halogenado, ou em uma mistura de hidrocarbonetos halogenados, especialmente de hidrocarbonetos alifáticos halogenados, ou em uma mistura de, pelo menos, um hidrocarboneto halogenado, especialmente um hidrocarboneto alifático halogenado e pelo menos um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático, como um diluente inerte, por exemplo, uma mistura de diclorometano e n-hexano, tipicamente em uma razão em volume de 10:90 a 90:10, especialmente de 50:50 a 85:15. Antes de uso, os diluentes são preferivelmente liberados das impurezas como água, ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, por exemplo, por adsorção em adsorventes sólidos, como carvão ativado, peneiras moleculares ou trocadores iônicos.

[0071] Em uma modalidade preferida, a polimerização inventiva é realizada em hidrocarbonetos alifáticos livres de halogênio, ou especialmente aromáticos livres de halogênio, especialmente tolueno. Para esta modalidade, água em combinação com os compostos de hidroxila orgânicos mencionados e/ou os compostos de halogênio orgânicos mencionados, ou especialmente como o único iniciador, foi verificada como sendo particularmente vantajosa.

[0072] A polimerização no processo, de acordo com a invenção, é preferivelmente realizada sob condições substancialmente apróticas e especialmente sob condições de reação substancialmente anidras. Condições de reação substancialmente apróticas e substancialmente anidras são entendidas para significar que, respectivamente, o teor de impurezas próticas e o teor de água na mistura de reação são menores do que 50 ppm e, especialmente, menores que 5 ppm. Em geral, as cargas de alimentação serão assim secadas antes de serem usadas por medidas físicas e/ou químicas. Mais particularmente, verificou-se ser útil misturar os hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos usados como solventes, após a pré-purificação e pré-secagem comuns com um composto organometálico, por exemplo, um composto de organolítio, organomagnésio ou organoalumínio, em uma quantidade que é suficiente para remover substancialmente os traços de água do solvente. O solvente assim tratado é, então, preferivelmente, condensado diretamente no vaso de reação. Também é possível proceder de modo similar com os monômeros a serem polimerizados, especialmente com isobuteno ou com as misturas isobutênicas. Secagem com outros dessecantes comuns, como peneiras moleculares ou óxidos pré-secados, como óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de cálcio ou óxido de bário, também é apropriada. Os solventes halogenados, para os quais a secagem com metais como sódio ou potássio ou com alquilas de metal não é uma opção, são tornados livres de água ou traços de água com dessecantes apropriados para esse fim, por exemplo, com cloreto de cálcio, pentóxido de fósforo ou peneiras moleculares. É também possível, de um modo análogo, secar as cargas de alimentação para as quais tratamento com alquilas de metal também não é uma opção, por exemplo, compostos vinil aromáticos. Mesmo que algum ou todo o iniciador usado seja água, umidade residual deve ser, preferivelmente, muito substancialmente ou completamente removida dos solventes e monômeros por secagem antes da reação, de modo a poder usar o iniciador de água em uma quantidade especificada e controlada e como um resultado disto são alcançados maior controle do processo e reprodutibilidade dos resultados.

[0073] A polimerização do isobuteno ou do material de partida isobutênico geralmente prossegue espontaneamente quando o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, é contatado com o isobuteno ou a mistura de monômeros isobutênicos na temperatura de reação desejada. O procedimento aqui pode ser carregar inicialmente os monômeros, opcionalmente no diluente, para levar o mesmo à temperatura de reação e, então, adicionar o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio. O procedimento também pode ser para carregar inicialmente o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, opcionalmente no diluente e, então, adicionar os monômeros. Nesse caso, o início de polimerização é considerado como sendo o tempo em que todos os reagentes estão presentes no vaso de reação.

[0074] Para preparar copolímeros de isobuteno, o procedimento pode ser o de inicialmente carregar os monômeros, opcionalmente no diluente e, então, adicionar o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio. A temperatura da reação pode ser estabelecida antes ou depois da adição do complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou do complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente do complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio. O procedimento também pode ser o primeiro a carregar inicialmente apenas um dos monômeros, opcionalmente no diluente, então, adicionar o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio e adicionar o(s) monômero(s) adicional(ais) apenas após um certo tempo, por exemplo, quando pelo menos 60%, pelo menos 80% ou pelo menos 90% do monômero foram convertidos. Alternativamente, o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, pode ser inicialmente carregado, opcionalmente no diluente, então, os monômeros podem ser adicionados simultaneamente ou sucessivamente e, então, a temperatura de reação desejada pode ser estabelecida. Nesse caso, o início da polimerização é considerado o tempo em que o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio e, pelo menos, um dos monômeros estão presentes no vaso de reação.

[0075] Além do procedimento descontínuo em batelada descrito aqui, a polimerização no processo, de acordo com a invenção, também pode ser configurada como um processo contínuo. Neste caso, as cargas de alimentação, isto é, o(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s), opcionalmente, o diluente e, opcionalmente, o complexo doador de tri- halogeneto de alumínio ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, são alimentados continuamente à reação de polimerização e o produto da reação é retirado continuamente, de modo que condições de polimerização em estado mais ou menos regular sejam estabelecidas no reator. O(s) monômero(s)s a serem polimerizados podem ser alimentados como tal, diluídos com um diluente ou solvente, ou como uma corrente de hidrocarbonetos contendo monômero.

[0076] O complexo doador de tri-halogeneto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, está geralmente presente em forma dissolvida, dispersa ou colocada em suspensão no meio de polimerização. O suporte do complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou do complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente do complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, em materiais de suporte comuns é também possível. Tipos de reator apropriados para o processo de polimerização da presente invenção são tipicamente reatores de tanque agitado, reatores de circuito e reatores tubulares, mas também reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado com ou sem solvente, reatores de leito fluido, reatores de leito fixo contínuo e reatores de leito fixo descontínuo (modo em batelada).

[0077] No processo de acordo com a invenção, o complexo doador de tri-halogeneto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou o complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente o complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, é geralmente usado em tal quantidade que a razão molar de alumínio no complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou complexo de halogeneto de alquilalumínio, especialmente no complexo doador de dicloreto de alquil alumínio ou complexo doador de cloreto de dialquil alumínio, para isobuteno no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total de monômeros polimerizáveis usados no caso de copolimerização de isobuteno, está na faixa de 1: 5 a 1:5000, preferivelmente de 1:10 a 1:5000, especialmente 1:15 a 1:1000, em particular 1:20 a 1:250.

[0078] Para interromper a reação, a mistura de reação é preferivelmente desativada, por exemplo, por adição de um composto prótico, especialmente por adição de água, álcoois tais como metanol, etanol, n- propanol e isopropanol, ou misturas dos mesmos com água, ou por adição de uma base aquosa, por exemplo, uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio ou hidróxido de cálcio, um carbonato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, como carbonato de sódio, potássio, magnésio ou cálcio, ou um hidrogenocarbonato de metal alcalino ou alcalino-terroso, como hidrogenocarbonato de sódio, potássio, magnésio ou cálcio.

[0079] O processo de acordo com a invenção serve para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno (ligações duplas α) por extremidade da cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75% em mols e muito preferivelmente pelo menos 80% em mols, preferivelmente de pelo menos 85% em mols, mais preferivelmente de pelo menos 90% em mols, mais preferivelmente de mais que 91% em mols e especialmente de pelo menos 95% em mols, por exemplo, de praticamente 100% em mols. Mais particularmente, ele também serve para preparar copolímeros de isobuteno de alta reatividade que são formados a partir de isobuteno e pelo menos um monômero vinil aromático, especialmente estireno e têm um teor de ligações duplas terminais de vinilideno (ligações duplas α) por extremidade da cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75, preferivelmente de pelo menos 80% em mols, preferivelmente de pelo menos 85% em mols, mais preferivelmente de pelo menos 90% em mols, mais preferivelmente de mais que 91% em mols e especialmente de pelo menos 95% em mols, por exemplo, de praticamente 100% em mols. Para preparar tais copolímeros de isobuteno e pelo menos um monômero vinil aromático, especialmente estireno, isobuteno ou uma fração de hidrocarbonetos isobutênicos é copolimerizado com, pelo menos, um monômero vinil aromático, em uma razão em peso de isobuteno para vinil aromático de 5:95 a 95:5, especialmente de 30:70 a 70:30.

[0080] Os homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade, preparados pelo processo de acordo com a invenção e especificamente os homopolímeros de isobuteno têm preferivelmente uma polidispersividade (PDI = Mw/Mn) de 1,05 a menos de 3,5, preferivelmente de 1,05 a menos de 3,0, preferivelmente de 1,05 a menos de 2,5, preferivelmente de 1,05 a 2,3, mais preferivelmente de 1,05 a 2,0 e especialmente de 1,1 a 1,85. Valores típicos de PDI, no caso de um regime de processo ótimo, são 1,2 a 1,7.

[0081] Os homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade, preparados pelo processo de acordo com a invenção, possuem preferivelmente um peso molecular médio em número Mn (determinado por cromatografia de permeação em gel) de preferivelmente 500 a 250.000, mais preferivelmente de 500 a 100.000, ainda mais preferivelmente de 500 a 25.000 e especialmente de 500 a 5.000. Homopolímeros de isobuteno possuem, ainda mais preferivelmente, um peso molecular médio Mn de 500 a 10.000 e especialmente de 500 a 5.000, por exemplo, de cerca de 1.000 ou de cerca de 2.300.

[0082] Alguns dos polímeros de isobuteno que têm ligações duplas de vinilideno terminal e também compreendem moléculas de iniciador incorporadas e ocorrem como a proporção predominante nos homopolímeros de isobuteno, preparados de acordo com a invenção, são compostos novos. A presente invenção, portanto, também fornece polímeros de isobuteno da fórmula geral I

em que R10, R e R12 são cada, independentemente, hidrogênio, alquila C1 a C20, cicloalquila C5 a C8, arila C6 a C20, alquilarila ou fenila C7 a C20, onde qualquer anel aromático também pode conter um ou mais radicais alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 ou porções da fórmula geral II

como substituintes, onde não mais do que uma das variáveis R10, R11 ou R12 é hidrogênio e, pelo menos, uma das variáveis R10, R11 ou R12 é fenila que também pode conter um ou mais radicais alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 ou porções da fórmula geral II como substituintes, e n é um número de 9 a 4500, preferivelmente 9 a 180, especialmente 9 a 100, em particular 12 a 50.

[0083] Em uma modalidade preferida, R10, R11 e R12 são cada, independentemente, hidrogênio, alquila C1 a C4, especialmente metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila, ou fenila que também pode conter um ou dois radicais alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 ou porções da fórmula geral II como substituintes, onde não mais do que uma das variáveis R10, R11 e R12 é hidrogênio e pelo menos uma das variáveis R10, R11 e R12 é fenila, que também pode conter um ou dois radicais alquila C1 a C4 ou alcóxi C1 a C4 ou porções da fórmula geral II como substituintes e n é um número de 9 a 4500, preferivelmente 9 a 180, especialmente 9 a 90, em particular 15 a 45.

[0084] O processo de acordo com a invenção polimeriza com sucesso isobuteno ou misturas de monômeros compreendendo isobuteno sob condições catiônicas com conversões satisfatórias a elevadas de, geralmente, 20 a 100%, especialmente 35 a 90%, em tempos curtos de reação, geralmente de 5 a 120 minutos, especialmente 30 a 120 minutos, para dar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 75 e muito preferivelmente pelo menos 80% em mols e com uma distribuição estreita de peso molecular.

[0085] É uma vantagem do processo, de acordo com a presente invenção, que uma mistura de éteres como doadores rende um produto com um teor aumentado de ligações duplas terminais de vinilideno por extremidade de cadeia de poli-isobuteno comparado e/ou uma distribuição de peso molecular mais restrita comparada com a mesma reação realizada na presença de um único éter da mistura como um doador sob condições de reação comparáveis.

[0086] Os seguintes exemplos destinam-se a ilustrar a presente invenção em detalhes, mas sem limitar a mesma.

Exemplos

[0087] As reações de polimerização foram realizadas em tubos de vidro equipados com um condensador tipo “dedo frio” ou, em alguns casos, em reator de aço inoxidável com revestimento de PTFE sob atmosfera de argônio a 10°C. Como um exemplo de um procedimento típico, polimerização foi iniciada por adição de isobutileno (3,25 g, 5,8x10-2 mol) a uma mistura de um volume total de 5,25 ml, consistindo em soluções um éter (ou uma mistura de dois éteres), 6μL (3,3 x10-4 em mol) de H2O desionizada e com MgSO4 x 7H2O (15% em mol de H2O para 1 BuAlCl2) 1 BuAlCl2 pré- ativado (0,38 mL, 1M) em N-hexano ou tolueno e N-hexano (4,8 mL). Após tempo de reação de 10 minutos, cerca de 2 mL de etanol foram despejados no reator para terminar a polimerização. As misturas de reação resfriadas bruscamente foram diluídas por N-hexano, lavadas com ácido nítrico a 0,5 M e água deionizada para remover os resíduos contendo alumínio, evaporadas até secura sob pressão reduzida e secadas em vácuo (< 60°C) para dar os produtos poliméricos.

[0088] Rendimentos de produto foram determinados de modo gravimétrico. O peso molecular médio em número Mn e o peso molecular médio em peso Mw foram determinados por meio de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC, MnSEC) com padrões de poliestireno, ou por 1H RMN (MnRMN). A polidispersidade PDI = Mw/ Mn foi calculada usando os valores assim obtidos.

[0089] Composição dos produtos de reação foi determinada pelo método de 1H-RMN e atribuído a estruturas, como descrito em An-Ru Guo, Xiao-Jian Yang, Peng-Fei Yan, Yi-Xian Wu, Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4200-4212, ver especialmente páginas 4205 e Figura 5 na página 4206.

[0090] No contexto da presente invenção, o termo “exo” refere-se a ligações duplas terminais etilênicas, grupos vinilideno ou ligações duplas α, como mostrado na fórmula em página 1. Esses termos são usados como sinônimos em todo o texto.

[0091] O termo “vinilideno total” significa as ligações duplas terminais etilênicas referidas como exo acima e, adicionalmente, ligações duplas localizadas internamente na espinha dorsal do polímero, como mostrado na fórmula à direita:

[0092] O termo “trissubstituído” refere-se às ligações duplas β, como mostrado nas fórmulas inferior à esquerda e de fundo central. Esses termos são usados como sinônimos em todo o texto.

[0093] Além disso, elementos estruturais “tetrassubstituídos” podem ser encontrados, como mostrado na fórmula no centro de topo.

Exemplo 1 (comparativo):

[0094] Uma reação de polimerização foi realizada como descrito acima usando di-isopropil éter (OIPr2) como o componente de éter. A razão molar OIPr2 to IBuAlCl2 foi mantida a 1,2. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 1130 g/mol (MnRMN = 870 g/mol) foi obtido em 61% de rendimento. Polidispersividade e distribuição de ligação dupla do polímero são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 2 (comparativo)

[0095] Uma reação de polimerização foi realizada, como descrito acima usando di-isopropil éter como o componente de éter. A razão molar OIPr2 para IBuAlCl2 foi mantida a 0,4. Tempo de polimerização foi 10 min. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 1210 g/mol (MnRMN = 1200 g/mol) foi obtido em 94% de rendimento. Polidispersividade e distribuição de ligação dupla do polímero são mostradas na Tabela 2.

Exemplo 3 (comparativo):

[0096] Uma reação de polimerização foi feita conforme descrita acima usando dietil éter (OEt2) como o componente de éter. A razão molar OEt2 para IBuAlCl2 foi mantida a 0,4. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 15040 g/mol (MnNMR = 12890 g/mol) foi obtido em 40% de rendimento. Polidispersidade e distribuição de ligação dupla do polímero são mostradas na Tabela 3.

Exemplo 4 (comparativo):

[0097] Uma reação de polimerização foi realizada como descrito acima usando di-n-butil éter (OBu2) como o componente de éter. A razão molar OBu2 para IBuAlCl2 foi mantida a 0,4. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 1200 g/mol (MnRMN = 970 g/mol) foi obtido em 89% de rendimento. Polidispersidade e distribuição de ligação dupla do polímero são mostradas na Tabela 4.

Exemplo 5

[0098] Uma reação de polimerização foi realizada como descrito acima usando uma mistura equimolar de di-isopropil éter e dietil éter como o componente de éter. A razão molar total de éter para IBuAlCl2 foi mantida a 0,4. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 1230 g/mol (MnRMN = 1190 g/mol) foi obtido em 80% de rendimento. Distribuição de ligação dupla e de polidispersidade do polímero é mostrada na Tabela 5.

Exemplo 6

[0099] Uma reação de polimerização foi realizada como descrito acima usando uma mistura equimolar de di-n-butil éter e dietil éter como o componente de éter. A razão molar total de éter para IBuAlCl2 foi mantida a 0,4. Um polímero de poli-isobuteno com MnSEC = 1710 g/mol (MnRMN = 1350 g/mol) foi obtido em 47% de rendimento. Distribuição de ligação dupla e de polidispersidade do polímero é mostrada na Tabela 6.

Claims (15)

1. Processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade com um teor de ligações duplas terminais de vinilideno por terminação de cadeia de poli-isobuteno de pelo menos 70% em mols, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de isobuteno ou de uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno na presença de um complexo doador de tri-halogeneto de alumínio eficaz como um catalisador de polimerização ou de um complexo doador de halogeneto de alquilalumínio, dito complexo compreendendo, como o doador, uma mistura de pelo menos dois compostos orgânicos com, pelo menos, uma função éter cada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que isobuteno ou uma mistura de monômeros compreendendo isobuteno é polimerizado na presença de um complexo doador de tricloreto de alumínio ou um complexo doador de cloreto de alquilalumínio ou um complexo doador de cloreto de dialquilalumínio eficaz como um catalisador de polimerização.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é usado um complexo doador de tricloreto de alumínio ou um complexo doador de cloreto de alquilalumínio que compreende, como o doador, uma mistura de di-hidrocarbil éteres da fórmula geral R1-O-R2 em que as variáveis R1 e R2 são cada independentemente radicais alquila C1 a C20, radicais cicloalquila C5 a C8, radicais arila C6 a C20 ou radicais arilalquila C7 a C20.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é usado um complexo doador de tri-halogeneto de alumínio ou um complexo doador de halogeneto de alquilalumínio que compreende, como o doador, uma mistura de di-hidrocarbil éteres da fórmula geral R1-O-R2 em que as variáveis R1 e R2 são cada independentemente radicais alquila C1 a C4, radicais arila C6 a C12 e radicais arilalquila C7 a C12.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura de di-hidrocarbil éteres compreende pelo menos um éter com grupos di-hidrocarbila primários e pelo menos um éter com pelo menos um grupo di-hidrocarbila secundário ou terciário.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um éter com grupos di-hidrocarbila primários é selecionado a partir do grupo que consiste em dietil éter, di-n-butil éter e di-n- propil éter.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um éter com pelo menos um grupo di-hidrocarbila secundário ou terciário é selecionado a partir do grupo que consiste em di-isopropil éter, terc-butil éter de metila, terc-butil éter de etila e anisol.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura de éteres é selecionada a partir do grupo que consiste em dietil éter/di-isopropil éter, dietil éter/terc- butil éter de metila, dietil éter/terc-butil éter de etila, di-n-butil éter/di- isopropil éter, di-n-butil éter/terc-butil éter de metila e di-n-butil éter/terc-butil éter de etila.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar dos compostos de éter em uma mistura binária varia de 0,1:1 a 1:0,1.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio é selecionado a partir do grupo que consiste em tricloreto de alumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de iso- butilalumínio, cloreto de dietilalumínio e cloreto de di-isobutilalumínio.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão molar do tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio para o monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usada no caso de copolimerização de isobuteno, com base em cada sítio funcional individual do tri-halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquilalumínio, é de 0,001:1 a 0,2:1.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada com uso adicional de um iniciador mono- ou polifuncional que é selecionado a partir de compostos orgânicos de hidroxila em que um ou mais grupos hidroxila são, cada um, ligados a um átomo de carbono hibridizado sp3, compostos de halogênio orgânicos em que um ou mais átomos de halogênio são, cada um, ligados a um átomo de carbono hibridizado sp3 e água.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o iniciador é selecionado a partir de água, metanol, etanol, 1- feniletanol, 1-(p-metoxifenil)etanol, n-propanol, isopropanol, 2-fenil-2- propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 1-fenil-1- cloroetano, 2-fenil-2-cloropropano, cloreto de terc-butila e 1,3- ou 1,4-bis(1- hidróxi-1-metil-etil) benzeno.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a razão molar dos iniciadores mencionados para o monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usada no caso de copolimerização de isobuteno, com base em cada sítio funcional individual do iniciador, é de 0,0005:1 a 0,1:1, ou quando água é usada como o único iniciador ou em combinação com compostos orgânicos de hidroxila e/ou compostos de halogênio orgânicos como iniciadores adicionais, a razão molar de água para o monômero de isobuteno usado no caso de homopolimerização de isobuteno, ou para a quantidade total dos monômeros polimerizáveis usada no caso de copolimerização de isobuteno, é de 0,0001:1 a 0,1:1.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada a uma temperatura de -90°C a 30°C.