CN108602914B - 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602914B
CN108602914B CN201780010148.5A CN201780010148A CN108602914B CN 108602914 B CN108602914 B CN 108602914B CN 201780010148 A CN201780010148 A CN 201780010148A CN 108602914 B CN108602914 B CN 108602914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
isobutene
butyl
tert
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780010148.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108602914A (zh
Inventor
R·科博安罗克
K·米尔巴赫
T·韦特林
S·V·科斯特裘克
I·瓦西连科
D·希曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CN202110971580.9A priority Critical patent/CN113698514B/zh
Publication of CN108602914A publication Critical patent/CN108602914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108602914B publication Critical patent/CN108602914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个均聚物或共聚物链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，所述方法包括将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的三卤化铝‑给体配合物或在烷基卤化铝‑给体配合物的存在下进行聚合，所述配合物包含至少两种各自含有至少一个醚官能团的有机化合物的混合物作为给体。

Description

制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％。本发明还涉及新的异丁烯聚合物。
与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为意指这样的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的各链端计，其包含高含量，尤其是实际上通常为至少70mol％、优选至少75mol％并且非常优选至少80mol％的端乙烯属双键(α-双键)和易于进行后续反应(例如与马来酸酐的Alder-Ene-反应)的其他反应性双键。在本申请的上下文中，亚乙烯基应理解为意指这样的端部烯属双键，其在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述：
Figure BDA0001755679640000011
即双键存在于聚合物链的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基例如在热加成至位阻反应物(如马来酸酐)时显示出最高的反应性，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中则显示出更低的反应性，如果有的话。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体的用途，例如，如在DE-Α2702604中所记载的。
该类高反应性聚异丁烯例如可以由DE-Α 2702604的方法通过将异丁烯在催化剂三氟化硼的存在下在液相中进行阳离子聚合而获得。这里的缺点是所获得的聚异丁烯具有相对高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量，且对应于重均分子量Mw与数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
具有类似高比例端部双键但具有窄分子量分布的聚异丁烯例如可以通过EP-Α145235、US 5408018和WO 99/64482的方法获得，其中聚合在钝化催化剂如三氟化硼与醇和/或醚的配合物的存在下进行。
高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活性阳离子聚合并随后使所得聚合产物脱卤化氢而获得，例如通过US 5340881的方法。然而，该方法是复杂的，这是因为用活性阳离子聚合引入的卤素端基必须在单独的步骤中消除，以产生双键。
另外，一段时间以来已知的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edward C.Leonard)，J.Wiley&Sons publishers，New York，1971已知。
在文献《使用杂多酸盐催化的阳离子聚合》，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等人指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量端部亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该文献第178页的表1举出了用ΑlCl3制备的聚异丁烯的实例，其数均分子量Mn为1000-2000，多分散性Mw/Mn为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)的含量仅为5％(除了65％“三”，5％“β”和25％“四”外)。
在文献《用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于ΑlCl3醚合物的新型引发体系》，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，Sergei V.Kostjuk等人记载了一种用于苯乙烯聚合的催化剂体系，其由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚配合物构成。由此制备的苯乙烯聚合物的多分散性Mw/Mn为“～2.5”(见概述)或“～3”(见第230页)。
WO 11/101281公开了通过将含异丁烯的单体混合物在作为聚合催化剂的三卤化铝给体配合物的存在下进行聚合来制备高反应性聚异丁烯聚合物的方法。给体配合物包含具有至少一个醚官能团或羧酸官能团的有机化合物作为给体。
Dmitriy I.Shiman，Irina V.Vasilenko，Sergei V.Kostjuk，Journal ofPolymer Science，A部分：Polymer Chemistry 2014，52，2386–2393公开了通过将异丁烯在作为聚合催化剂的烷基卤化铝醚配合物的存在下进行聚合来制备聚异丁烯聚合物的方法。
本发明的目的是提供一种以可接受的收率制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的增加的含量为至少70mol％且同时具有窄的分子量分布(即低的多分散性)。该催化剂体系应同时具有足够的活性和使用寿命，其处理应不成问题且其不应易于失效。
该目的由一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法而实现，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％、优选至少75mol％并且非常优选至少80mol％，该方法包括将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的三卤化铝-给体配合物或在烷基卤化铝-给体配合物的存在下进行聚合，其中所述配合物包含至少两种各自具有至少一个醚官能团的有机化合物的混合物作为给体。
在本发明的上下文中，异丁烯均聚物应理解为意指基于该聚合物计，由至少98mol％，优选至少99mol％的异丁烯形成的那些聚合物。因此，异丁烯共聚物应理解为意指这样的聚合物，其包含小于2mol％、优选小于1mol％、非常优选小于0.7mol％并且尤其小于0.5mol％的除异丁烯以外的共聚单体，例如异丙烯或直链丁烯，优选1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
在本发明的上下文中，下列定义适用于一般定义的基团：
C1-C8-烷基为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基-丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基及其结构异构体如2-乙基己基。该类C1-C8-烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子(例如氯)，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C1-C20-烷基为具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基。其实例为上述C1-C8-烷基以及额外还有正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。该类C1-C20-烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子(例如氯)，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C5-C8-环烷基为可包含烷基侧链的饱和环状基团。其实例为环戊基；2-甲基环戊基或3-甲基环戊基；2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基或2,5-二甲基环戊基；环己基；2-甲基环己基、3-甲基环己基或4-甲基环己基；2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基或3,6-二甲基环己基；环庚基；2-甲基环庚基、3-甲基环庚基或4-甲基环庚基；环辛基；2-甲基环辛基、3-甲基环辛基、4-甲基环辛基或5-甲基环辛基。该类C5-C8环烷基也可以少量包含杂原子如氧、氮或卤素原子(例如氯)，和/或非质子官能基团，如羧酸酯基、氰基或硝基。
C6-C20-芳基或C6-C12-芳基优选为任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基或任选取代的菲基。该类芳基可以是1-5个非质子取代基或非质子官能基团，例如C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基如C1-C8-氯代烷基或C1-C8-氟代烷基，卤素如氯或氟，硝基，氰基或苯基。该类芳基的实例是苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、(三氟甲基)苯基、二(三氟甲基)苯基、(三氯)甲基苯基和二(三氯甲基)苯基。
C7-C20-芳烷基或C7-C12-芳烷基优选为任选取代的C1-C4-烷基苯基，如苄基，邻-甲基苄基、间-甲基苄基或对-甲基苄基，1-苯基乙基或2-苯基乙基，1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基或1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，任选取代的C1-C4-烷基萘基如萘基甲基，任选取代的C1-C4-烷基蒽基如蒽基甲基，或任选取代的C1-C4-烷基菲基如菲基甲基。该类芳烷基可以带有1-5个非质子取代基或非质子官能基团，尤其是在芳基部分上，例如C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基如C1-C8-氯烷基或C1-C8-氟烷基，卤素如氯或氟，硝基或苯基。
合适的三卤化铝尤其是三氟化铝、三氯化铝或三溴化铝，优选三氯化铝。有用的烷基卤化铝尤其为单(C1-C4-烷基)二卤化铝或二(C1-C4-烷基)单卤化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二甲基氯化铝或二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝，优选乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝或二异丁基氯化铝，并且非常优选乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝。在一个优选的实施方案中，将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物的存在下进行聚合。
根据本发明，有效作为聚合催化剂的三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝-给体配合物包含至少两种不同的各自具有至少一个醚官能团的有机化合物的混合物作为给体，具有至少一个醚官能团的化合物还应理解为意指缩醛和半缩醛。每种醚化合物可包含一个或多个醚官能团，例如1、2、3、4或甚至更多个醚官能团，优选1或2个醚官能团并且非常优选1个醚官能团。
不同有机化合物的混合物可包含两种、三种、四种或甚至更多种不同的具有至少一个醚官能团的化合物，优选两种或三种不同的化合物并且非常优选两种不同的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，使用三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物，其包含各自具有通式R1-O-R2的二烃基醚的混合物作为给体，其中变量R1和R2各自独立地为C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，尤其是C1-C4-烷基；C5-C8-环烷基，优选C5-C6-环烷基；C6-C20-芳基，尤其是C6-C12-芳基；或C7-C20-芳烷基，尤其是C7-C12芳烷基。优选C1-C4-烷基、C6-C12-芳基和C7-C12-芳烷基。
所提及的二烃基醚可以是开链或环状的，其中两个变量R1和R2在环状醚的情况下可以结合形成环，其中该环还可以包含两个或三个醚氧原子。该类开链和环状二烃基醚的实例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二正己醚、二正庚醚、二正辛醚、二-(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚、甲基仲丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、甲基2-乙基己基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氧六烷、1,3-二氧六烷、1,4-二氧六烷、二环己基醚、二苯基醚、烷基芳基醚，如苯甲醚和苯乙醚、二甲苯基醚、二-二甲苯基醚和二苄基醚。
此外，优选二官能醚如二烷氧基苯，优选二甲氧基苯，非常优选邻二甲氧苯；以及乙二醇二烷基醚，优选乙二醇二甲基醚和乙二醇二乙基醚。
在所提及的二烃基醚中，已经发现二乙醚、二异丙醚、二正丁醚和二苯基醚作为用于三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二卤化铝-给体配合物或二烷基卤化铝-给体配合物的给体是特别有利的。
在一个优选实施方案中，二烃基醚的混合物包括至少一种具有伯二烃基的醚和至少一种具有至少一个仲或叔二烃基的醚。具有伯二烃基的醚为其中两个二烃基通过伯碳原子键合至醚官能团的那些醚，而具有至少一个仲或叔二烃基的醚为其中至少一个二烃基通过仲或叔碳原子键合至醚官能基团的那些醚。
为了清楚起见，例如二异丁醚被认为是带有伯二烃基的醚，因为异丁基的仲碳原子并没有与醚官能基团的氧键合，而是烃基经由伯碳原子键合。
具有伯二烃基的醚的优选实例为二乙醚、二正丁醚和二正丙醚。
具有至少一个仲或叔二烃基的醚的优选实例为二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和苯甲醚。
根据本发明的醚的优选混合物为二乙醚/二异丙醚、二乙醚/甲基叔丁基醚、二乙醚/乙基叔丁基醚、二正丁醚/二异丙醚、二正丁醚/甲基叔丁基醚和二正丁醚/乙基叔丁基醚。非常优选的混合物为二乙醚/二异丙醚、二正丁醚/二异丙醚、二乙醚/甲基叔丁基醚和二正丁醚/乙基叔丁基醚，特别优选二乙醚/二异丙醚的混合物。
此外，已经发现作为用于三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物的给体的特别有利的二烃基醚为其中给体化合物的总碳数为3-16个，优选4-16个，尤其是4-12个，特别是4-8个的那些。
在给体配合物中，所提及的醚化合物(以混合物中醚的总量计算)与三卤化铝或烷基卤化铝，尤其是烷基二氯化铝或二烷基氯化铝的摩尔比通常在0.2:1至1.5:1，尤其是0.3:1至1.2:1，特别是0.4:1至1.1:1的范围内变化；在大多数情况下为0.4:1至1.1:1。然而，还可以以更大过量的给体化合物操作，常常最高达10倍，尤其是3倍摩尔过量；过量的给体化合物然后额外地用作溶剂或稀释剂。
在二元混合物中，醚化合物的摩尔比在0.1:1至1:0.1，优选0.2:1至1:0.2，非常优选0.3:1至1:0.3，更优选0.5:1至1:0.5，尤其是0.66:1至1:0.66，并且甚至是0.9:1至1:0.9的范围内变化。在一个优选的实施方案中，醚化合物以等摩尔比存在。
所述三卤化铝或烷基卤化铝与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体的摩尔比，或与在异丁烯共聚合情况下所用的可聚合单体的总量的摩尔比通常为0.001:1至0.2:1，优选0.002:1至0.1:1，非常优选0.003:1至0.08:1，特别是0.005:1至0.05:1，并且尤其是0.007:1至0.03:1，基于三卤化铝或烷基卤化铝的各单独官能位点计。
通常，在聚合之前，由三卤化铝或烷基卤化铝，特别是由无水烷基二氯化铝或二烷基氯化铝与供体化合物单独地制备三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物，并且随后——通常溶于惰性溶剂如卤代烃，例如溶于二氯甲烷中，或更优选溶于非卤代烃中——加入聚合介质中。然而，所述配合物还可以在聚合之前原位制备。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合在额外使用单官能或多官能，尤其是单官能、二官能或三官能引发剂下进行，所述引发剂选自有机羟基化合物、有机卤素化合物和水。还可以使用所提及的引发剂的混合物，例如两种或更多种有机羟基化合物的混合物，两种或更多种有机卤素化合物的混合物、一种或多种有机羟基化合物和一种或多种有机卤素化合物的混合物、一种或多种有机羟基化合物和水的混合物或者一种或多种有机卤素化合物和水的混合物。该引发剂可以是单官能、二官能或多官能的，即启动聚合反应的1、2或更多个羟基或卤原子可以存在于引发剂分子中。在二官能或多官能引发剂的情况下，通常得到具有两个或更多个，尤其是两个或三个聚异丁烯链端的遥爪异丁烯聚合物。
在分子中仅具有一个羟基并且适合作为单官能引发剂的有机羟基化合物特别包括醇和酚，尤其是通式R5-OH的那些，其中R5表示C1-C20-烷基，特别是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，C6-C20-芳基，特别是C6-C12-芳基，或C7-C20-芳烷基，特别是C7-C12-芳烷基。此外，基团R5还可以包含上述结构的混合和/或具有除已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮基官能团、氮氧自由基(nitroxide)或羧基，和/或杂环结构单元。
该类有机单羟基化合物的典型实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇、苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苄醇、对甲氧基苄醇、1-苯基乙醇和2-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇和2-(对甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-1-丙醇和3-苯基-1-丙醇、1-(对甲氧基苯基)-1-丙醇、2-(对甲氧基苯基)-1-丙醇和3-(对甲氧基苯基)-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇和2-苯基-2-丙醇、1-(对甲氧基苯基)-2-丙醇和2-(对甲氧基苯基)-2-丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-1-丁醇、3-苯基-1-丁醇和4-苯基-1-丁醇、1-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、2-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、3-(对甲氧基苯基)-1-丁醇和4-(对甲氧基苯基)-1-丁醇、1-苯基-2-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-2-丁醇和4-苯基-2-丁醇、1-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、2-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、3-(对甲氧基苯基)-2-丁醇和4-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、9-甲基-9H-芴-9-醇、1,1-二苯基乙醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、1,1-二苯基丙醇、4-(1-羟基-1-苯基乙基)苄腈、环丙基二苯基甲醇、1-羟基-1,1-二苯基丙-2-酮、二苯乙醇酸、9-苯基-9-芴醇、三苯基甲醇、二苯基(4-吡啶基)甲醇、α,α-二苯基-2-吡啶甲醇、4-甲氧基三苯甲醇(尤其是作为固相结合的聚合物)、α-叔丁基-4-氯-4’-甲基二苯甲醇、环己基二苯基甲醇、α-(对甲苯基)-二苯甲醇、1,1,2-三苯基乙醇、α,α-二苯基-2-吡啶乙醇、α,α-4-吡啶基二苯甲醇N-氧化物、2-氟三苯基甲醇、三苯基炔丙醇、4-[(二苯基)羟基甲基]苄腈、1-(2,6-二甲氧基苯基)-2-甲基-1-苯基-1-丙醇、1,1,2-三苯基丙-1-醇和对茴香醛甲醇(p-anisaldehydcarbinol)。
在分子中具有两个羟基且适合作为双官能引发剂的有机羟基化合物特别是二元醇或总碳数为2-30，特别是3-24，尤其是4-20的二醇，以及总碳数为6-30，特别是8-24，尤其是10-20的双酚，例如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯(邻-二枯基醇、间-二枯基醇或对-二枯基醇)、双酚Α、9,10-二氢-9,10-二甲基-9,10-蒽二酚、1,1-二苯基丁烷-1,4-二醇、2-羟基三苯基甲醇和9-[2-(羟基甲基)苯基]-9-芴醇。
在分子中具有一个卤素原子且适合作为单官能引发剂的有机卤素化合物尤其是通式R6-Hal的化合物，其中Hal为选自氟、碘以及特别是氯和溴的卤素原子，并且R6表示C1-C20-烷基，特别是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基或C7-C20-芳烷基，特别是C7-C12-芳烷基。此外，基团R6也可以包含上述结构的混合和/或具有除已经提到的那些以外的其他官能基团，例如酮基官能团、氮氧自由基或羧基，和/或杂环结构单元。
该类单卤素化合物的典型实例为甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、仲丁基氯、仲丁基溴、异丁基氯、异丁基溴、叔丁基氯、叔丁基溴、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯己烷、1-溴己烷、1-氯庚烷、1-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、1-氯-2-乙基己烷、1-溴-2-乙基己烷、环己基氯、环己基溴、苄基氯、苄基溴、1-苯基-1-氯乙烷、1-苯基-1-溴乙烷、1-苯基-2-氯乙烷、1-苯基-2-溴乙烷、1-苯基-1-氯丙烷、1-苯基-1-溴丙烷、1-苯基-2-氯丙烷、1-苯基-2-溴丙烷、2-苯基-2-氯丙烷、2-苯基-2-溴丙烷、1-苯基-3-氯丙烷、1-苯基-3-溴丙烷、1-苯基-1-氯丁烷、1-苯基-1-溴丁烷、1-苯基-2-氯丁烷、1-苯基-2-溴丁烷、1-苯基-3-氯丁烷、1-苯基-3-溴丁烷、1-苯基-4-氯丁烷、1-苯基-4-溴丁烷、2-苯基-1-氯丁烷、2-苯基-1-溴丁烷、2-苯基-2-氯丁烷、2-苯基-2-溴丁烷、2-苯基-3-氯丁烷、2-苯基-3-溴丁烷、2-苯基-4-氯丁烷和2-苯基-4-溴丁烷。
在分子中具有两个卤素原子且适合作为双官能引发剂的有机卤素化合物例如为1,3-双(1-溴-1-甲基乙基)苯，1,3-双(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二枯基氯)和1,4-双(2-氯-2-丙基)苯(1,4-二枯基氯)。
引发剂更优选选自其中一个或多个羟基各自键合至sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物、其中一个或多个卤素原子各自键合至sp3-杂化碳原子的有机卤素化合物，以及水。其中，尤其优选选自其中一个或多个羟基各自键合至sp3-杂化碳原子的有机羟基化合物的引发剂。
在有机卤素化合物作为引发剂的情况下，进一步特别优选其中一个或多个卤素原子各自键合至仲sp3-杂化碳原子或尤其是叔sp3-杂化碳原子的那些。
尤其优选除了羟基以外，还可以在该sp3-杂化碳原子上带有基团R5、R6和R7的引发剂，所述基团各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基或苯基，其中任意芳族环还可以带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羟基烷基或C1-C4-卤代烷基作为取代基，其中变量R5、R6和R7中至多一个为氢，并且变量R5、R6和R7中至少一个为苯基，所述苯基还可以带有一个或多个，优选一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-羟基烷基或C1-C4-卤代烷基作为取代基。
对于本发明而言，非常特别优选选自以下的引发剂：水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷(枯基氯)、叔丁基氯和1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯。其中尤其优选选自以下的引发剂：水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇(枯烯)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷和1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯。
所述引发剂与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体的摩尔比，或与在异丁烯共聚合情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比通常为0.0005:1至0.1:1，特别是0.001:1至0.075:1，尤其是0.0025:1至0.05:1，基于引发剂的各单独官能位点计。当将水用作唯一的引发剂或者与作为其他引发剂的有机羟基化合物和/或有机卤素化合物结合使用时，水与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体，或与在异丁烯共聚合情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比特别为0.0001:1至0.1:1，尤其是0.0002:1至0.05:1，优选0.0008:1至0.04:1，并且非常优选尤其是0.001:1至0.03:1。
作为有机羟基或卤素化合物加入的一部分引发剂分子被引入聚合物链中。由该引入的有机引发剂分子起始的聚合物链的比例(Ieff)可为最高达100％，并且通常为5-90％。剩余聚合物链源自作为引发剂分子的来源于痕量水分的水或源自链转移反应。
在本发明的另一优选实施方案中，聚合在0.01-10mmol，特别是0.05-5.0mmol，尤其是0.1-1.0mmol的含氮的碱性化合物存在下进行，在每种情况下基于在异丁烯均聚合情况下使用的1mol异丁烯单体计，或基于在异丁烯共聚合情况下使用的1mol可聚合单体的总量计。
所用的该类含氮的碱性化合物可以是通式R7-NR8R9的脂族、脂环族或芳族胺，或氨，其中变量R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C20-烷基，尤其是C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基，C6-C20-芳基，特别是C6-C12-芳基，或C7-C20-芳烷基，特别是C7-C12-芳烷基。当这些变量均不为氢时，该胺为叔胺。当这些变量之一为氢时，该胺为仲胺。当这些变量中的两个为氢时，该胺为伯胺。当所有这些变量为氢时，该胺为氨。
通式R7-NR8R9的这类胺的典型实例为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己基胺、环戊基胺、环己基胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环戊基胺、二环己基胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三异丁胺、三叔戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三-(2-乙基己基)胺、三环戊基胺、三环己基胺、三苯基胺、二甲基乙基胺、甲基正丁基胺、N-甲基-N-苯基胺、N,N-二甲基-N-苯基胺、N-甲基-N,N-二苯基胺或N-甲基-N-乙基-N-正丁基胺。
此外，所用的该类含氮的碱性化合物还可以为具有多个，特别是2或3个氮原子且具有2-20个碳原子的化合物，其中这些氮可以各自独立地带有氢原子或脂族、脂环族或芳族取代基。该类多胺的实例为1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-亚丁基二胺、二亚乙基三胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-乙二胺或N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
然而，合适的这类含氮的碱性化合物特别是饱和、部分不饱和或不饱和5元或6元含氮杂环，其包含1、2或3个环氮原子且可以具有1或2个选自氧和硫的其他环杂原子和/或烃基，特别是C1-C4-烷基和/或苯基，和/或官能基团或杂原子，特别是氟、氯、溴、硝基和/或氰基作为取代基，例如吡咯烷、吡咯、咪唑、1,2,3-三唑或1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、哌啶、pyrazane、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,5-三嗪、1,2,5-噁噻嗪、2H-1,3,5-噻二嗪或吗啉。
然而，非常特别合适的这类含氮的碱性化合物为吡啶或吡啶衍生物(尤其是单-C1-C4-烷基取代的、二-C1-C4-烷基取代的或三-C1-C4-烷基取代的吡啶)，如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶(甲基吡啶类)，2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶或3,6-二甲基吡啶(二甲基吡啶类)，2,4,6-三甲基吡啶(三甲吡啶类)，2-叔丁基吡啶、3-叔丁基吡啶或4-叔丁基吡啶，2-叔丁基-6-甲基吡啶，2,4-二叔丁基吡啶、2,5-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶或3,5-二叔丁基吡啶或2-苯基吡啶、3-苯基吡啶或4-苯基吡啶。
可以使用单一含氮的碱性化合物或该类含氮的碱性化合物的混合物。
对于使用异丁烯或含异丁烯的单体混合物作为待聚合单体，合适的异丁烯来源是纯异丁烯和异丁烯类C4烃料流，例如C4萃余液，尤其是“萃余液1”，来自异丁烷脱氢的C4馏分(cuts)，来自蒸汽裂化器和FCC裂化器(流化床催化裂化)的C4馏分，条件是它们已经基本除去其中存在的1,3-丁二烯。来自FCC炼油单元的C4烃料流也称为“b/b”料流。其他合适的异丁烯类C4烃料流为例如丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解单元的产物料流，它们通常在常规提纯和/或浓缩之后使用。合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在基本不重要。所提及的C4烃料流中的异丁烯浓度通常为40-60重量％。例如，萃余液1通常基本由30-50重量％的异丁烯、10-50重量％的1-丁烯、10-40重量的％顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯以及2-35重量％的丁烷构成；在本发明的聚合方法中，萃余液1中的无支链的丁烯实际上通常呈惰性，并且只有异丁烯聚合。
在一个优选的实施方案中，聚合所用的单体源是异丁烯含量为1-100重量％，尤其是1-99重量％，特别是1-90重量％，更优选30-60重量％的工业C4烃料流，尤其是萃余液1料流、来自FCC炼油单元的b/b料流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物料流或来自复分解单元的产物料流。
尤其当将萃余液1料流用作异丁烯源时，已经发现将水用作唯一引发剂或用作其他引发剂是有用的，尤其当聚合在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下进行时。然而，在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下，当将萃余液1料流用作异丁烯源时，也可以省略引发剂的使用。
所提及的异丁烯类单体混合物可以包含少量污染物如水、羧酸或无机酸而没有任何显著的收率或选择性损失。合适的是通过从异丁烯类单体混合物中除去该类有害物质而防止这些杂质富集，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附。
还可以转化异丁烯或异丁烯类烃混合物和可以与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物。当将异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体共聚时，该单体混合物优选包含至少5重量％，更优选至少10重量％，尤其是至少20重量％的异丁烯，且优选至多95重量％，更优选至多90重量％，尤其是至多80重量％的共聚单体。
有用的可共聚单体包括：乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯，卤代苯乙烯如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯，以及具有5-10个碳原子的异烯烃，如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。其他有用的共聚单体包括具有甲硅烷基的烯烃，如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。此外，取决于聚合条件，有用的共聚单体还包括异戊二烯、1-丁烯以及顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
在使用本发明的方法来制备共聚物时，该方法可以设计成优先形成无规聚合物或者优先形成嵌段共聚物。为了制备嵌段共聚物，例如可以将不同单体依次供入聚合反应中，此时尤其是直至第一共聚单体已经至少部分聚合时才加入第二共聚单体。以此方式可以得到二嵌段、三嵌段和更高嵌段共聚物，其根据单体加料顺序具有一种或另一种共聚单体的嵌段作为端嵌段。然而，在一些情况下，当将所有共聚单体同时供入聚合反应时也形成嵌段共聚物，但它们中有一种明显比其他种聚合更快。这尤其在异丁烯和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯在本发明方法中进行共聚时，情况也是如此。这优选形成具有聚苯乙烯端嵌段的嵌段共聚物。这可归因于乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯比异丁烯显著更慢聚合这一事实。
聚合可以连续或间歇进行。连续方法可以类似于现有技术已知的用于在基于三氟化硼的催化剂存在下使异丁烯在液相中进行连续聚合的方法。
本发明方法适合在低温下，例如在-90℃至0℃，或在更高温度下，即在至少0℃，例如0℃至+30℃或0℃至+50℃下进行。然而，在本发明方法中的聚合优选在相对低的温度下，通常在-70℃至-10℃，尤其是-60℃至-15℃下进行。
当在本发明方法中的聚合在待聚合单体或单体混合物的沸点温度或以上进行时，优选在加压容器，例如高压釜或加压反应器中进行。
在本发明方法中的聚合优选在惰性稀释剂存在下进行。所用惰性稀释剂应适合将通常在聚合反应过程中产生的反应溶液粘度的升高降低到可以确保释放的反应热除去的程度。合适的稀释剂是对所用试剂呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂为例如脂族烃如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷，脂环族烃如环戊烷和环己烷，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯类，以及卤代烃，尤其是卤代脂族烃，如氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷(氯仿)、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1-氯丁烷，以及还有卤代芳族烃和在烷基侧链中卤代的烷基芳烃，如氯苯、单氟甲基苯、二氟甲基苯和三氟甲苯，以及上述稀释剂的混合物。所用稀释剂或所述溶剂混合物中的所用成分还为异丁烯类C4烃料流的惰性组分。非卤代溶剂优于所列的卤代溶剂。
本发明聚合可以在卤代烃，尤其是卤代脂族烃，或者在卤代烃，尤其是卤代脂族烃的混合物中进行，或者在至少一种卤代烃，尤其是卤代脂族烃和至少一种脂族、脂环族或芳族烃的混合物作为惰性稀释剂中进行，例如在二氯甲烷和正己烷的混合物中进行，体积比通常为10:90-90:10，尤其是50:50-85:15。在使用之前，优选从稀释剂中除去杂质如水、羧酸或无机酸，例如通过在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上吸附来除去。
在一个优选的实施方案中，本发明聚合在不含卤素的脂族烃或尤其是不含卤素的芳族烃，尤其是甲苯中进行。对于该实施方案，已发现水与所提及的有机羟基化合物和/或所提及的有机卤素化合物组合，或者尤其是水作为唯一引发剂是特别有利的。
在本发明方法中的聚合优选在基本非质子性反应条件下进行，尤其是在基本无水反应条件下进行。基本非质子性和基本无水反应条件应理解为分别表示在反应混合物中质子性杂质含量和水含量小于50ppm，尤其小于5ppm。因此，通常通过物理和/或化学措施在使用前干燥原料。更具体而言，已经发现有用的是，在常规预提纯和预干燥之后将用作溶剂的脂族或脂环族烃与有机金属化合物，例如有机锂、有机镁或有机铝化合物以足以从该溶剂中基本除去痕量水的量混合。如此处理的溶剂随后优选直接冷凝到反应容器中。还可以以类似方式处理待聚合单体，尤其是异丁烯或异丁烯类混合物。用其他常规干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。对于不可选择用金属如钠或钾或用金属烷基化物对其进行干燥的卤代溶剂，使用适合该目的的干燥剂，例如氯化钙、五氧化二磷或分子筛除去水或痕量水。还可以以类似方式干燥同样不可选择用金属烷基化物对其进行处理的那些原料，例如乙烯基芳族化合物。即使所用引发剂的一些或全部为水，残留水分也应优选通过在反应前进行干燥而基本或完全从溶剂和单体中除去，以能够以受控的规定量来使用水引发剂，从而获得更好的工艺控制和结果再现性。
异丁烯或异丁烯类原料的聚合通常是在所需反应温度下，在三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物与异丁烯或异丁烯类单体混合物接触时自发进行的。此处的操作可以是首先任选在稀释剂中加入单体，使其达到反应温度，然后加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物。该操作还可以是首先任选在稀释剂中加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物，然后加入单体。在这种情况下，聚合的开始被认为是所有反应物存在于反应容器中的时刻。
为了制备异丁烯共聚物，操作可以是首先任选在稀释剂中加入单体，然后加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物。反应温度可以在加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物之前或之后建立。操作还可以是首先任选在稀释剂中仅加入一种单体，然后加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物，并且仅在一定时间之后，例如在至少60％、至少80％或至少90％的单体已经转化时加入其他单体。或者可以首先任选在稀释剂中加入三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物，然后可以同时或依次加入单体，然后可以建立所需反应温度。在这种情况下，聚合的开始被认为是在三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物以及至少一种单体存在于反应容器中的时刻。
除了本文所述间歇方法外，在本发明方法中的聚合也可以设计成连续方法。这这种情况下，将原料(即待聚合单体)、任选稀释剂和任选三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物连续供入聚合反应中，并且连续取出反应产物，从而使得在该反应器中建立差不多的稳态聚合条件。待聚合单体可以本身的形式、用稀释剂或溶剂稀释后供入或者作为含单体的烃料流供入。
有效作为聚合催化剂的三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物通常以溶解、分散或悬浮形式存在于聚合介质中。三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物在常规载体材料上的负载也是可能的。适合本发明聚合方法的反应器类型通常为搅拌釜式反应器、环流式反应器和管式反应器，以及流化床反应器、含或不含溶剂的搅拌釜式反应器、流体床反应器、连续固定床反应器和间歇固定床反应器(间歇模式)。
在本发明的方法中，有效作为聚合催化剂的三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物通常以这样的量使用，以使得三卤化铝-给体配合物或烷基卤化铝配合物，尤其是烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物中的铝与在异丁烯均聚合情况下的异丁烯或在异丁烯共聚合情况下的可聚合单体总量的摩尔比为1:5-1:5000，优选1:10-1:5000，尤其是1:15-1:1000，特别是1:20-1:250。
为了停止该反应，优选钝化反应混合物，例如通过加入质子性化合物，尤其是通过加入水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或其与水的混合物，或者通过加入含水碱，例如下述物质的水溶液：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙，或碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙。
本发明方法可用于制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键(α-双键)的含量为至少70mol％，优选至少75mol％并且非常优选至少80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，更优选大于91mol％并且尤其是至少95mol％，例如基本为100mol％。更具体而言，它还可用于制备由异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯形成的高反应性异丁烯共聚物，所述异丁烯共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键(α-双键)的含量为至少70mol％，优选至少75mol％，优选至少80mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，更优选大于91mol％并且尤其是至少95mol％，例如基本为100mol％。为了制备异丁烯和至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的该类共聚物，使异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族单体以异丁烯与乙烯基芳烃的重量比为5:95-95:5，尤其是30:70-70:30共聚。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有的多分散性(PDI＝Mw/Mn)为1.05至小于3.5，优选1.05至小于3.0，优选1.05至小于2.5，优选1.05-2.3，更优选1.05-2.0，尤其是1.1-1.85。典型的PDI值在最佳工艺方案情况下为1.2-1.7。
由本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物优选具有的数均分子量Mn(通过凝胶渗透色谱法测定)优选为500-250000，更优选500-100000，甚至更优选500-25000，尤其是500-5000。异丁烯均聚物甚至更优选具有的数均分子量Mn为500-10000，尤其是500-5000，例如约1000或约2300。
一些具有端部亚乙烯基双键，并且也包含所引入的引发剂分子，并且作为主要部分存在于根据本发明制备的异丁烯均聚物中的异丁烯聚合物是新的化合物。因此，本发明还提供通式I的异丁烯聚合物
Figure BDA0001755679640000191
其中
R10、R11和R12彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或苯基，其中任何芳族环还可以带有一个或多个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，
Figure BDA0001755679640000192
其中变量R10、R11或R12中至多一个为氢，并且变量R10、R11或R12中的至少一个为苯基，所述苯基还可以带有一个或多个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，以及
n为9-4500，优选9-180，尤其是9-100，特别是12-50的数。
在一个优选的实施方案中，R10、R11和R12各自独立为氢、C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或苯基，所述苯基还可以带有一个或两个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，其中变量R10、R11或R12中至多一个为氢，并且变量R10、R11或R12中的至少一个为苯基，所述苯基还可以带有一个或两个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或通式II的部分作为取代基，并且n为9-4500，优选9-180，尤其是9-90，特别是15-45的数。
本发明方法成功地在阳离子条件下以令人满意的通常为20-100％、尤其是35-90％的高转化率，在通常为5-120分钟、尤其是30-120分钟的短反应时间内，聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，得到高反应性异丁烯均聚物或共聚物，所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％、优选至少75mol％且非常优选至少80mol％，并且具有窄的分子量分布。
本发明方法的优点在于，与在相当反应条件下在作为给体的一种单一醚存在下进行的相同反应相比，作为给体的醚的混合物产生这样的产物，其每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量增加和/或具有窄的分子量分布。
下列实施例用于更详细说明本发明，而不限制本发明。
实施例
在氩气氛围中，在10℃下，聚合反应在配备有指形冷凝管的玻璃管中进行，或在一些情况下，在PTFE衬里的不锈钢反应器中进行。作为一般操作的实例，通过将异丁烯(3.25g，5.8×10–2mol)加入到总体积为5.25mL的混合物中来引发聚合，所述混合物由一种醚(或两种醚的混合物)、6μL(3.3×10–4mol)去离子水和在正己烷或甲苯中的用MgSO4×7H2O(相对于iBuAlCl2的15％mol H2O)预活化的iBuAlCl2(0.38mL,1M)以及正己烷(4.8mL)的溶液组成。在10min反应时间后，将约2mL乙醇倒入反应器中以终止聚合。将淬灭的反应混合物用正己烷稀释，用0.5M硝酸和去离子水洗涤以除去含铝残余物，并在减压下蒸发至干，并且在真空下干燥(≤60℃)得到聚合产物。
由重量分析法测定产物收率。数均分子量Mn和重均分子量Mw通过尺寸排阻色谱法(SEC，MnSEC)使用聚苯乙烯标准物，或通过1H NMR(MnNMR)测定。使用由此得到的数值来计算多分散性PDI＝Mw/Mn。
反应产物的组成由1H-NMR方法确定并根据An-Ru Guo,Xiao-Jian Yang,Peng-FeiYan,Yi-Xian Wu,Journal of Polymer Science,A部分：Polymer Chemistry 2013,51,4200–4212(具体参见第4205页及第4206页的图5)中的记载进行结构归属。
在本发明的上下文中，术语“exo”指的是端部乙烯属双键、亚乙烯基或α-双键，如第1页的式中所示。这些术语通篇以相同含义使用。
术语“总亚乙烯基”意指上述被称作exo的端部乙炔属双键，以及如右边的式中所示的位于聚合物骨架内部的双键：
Figure BDA0001755679640000211
术语“三取代”指的是β-双键，如在左下角和底部中间的式中所示。这些术语通篇以相同含义使用。
此外“四取代”结构单元可在顶部中间的式中找到。
实施例1(比较)
使用二异丙醚(OiPr2)作为醚成分，进行上述聚合反应。OiPr2与iBuAlCl2的摩尔比保持在1.2。得到MnSEC＝1130g/mol(MnNMR＝870g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为61％。聚合物的多分散性和双键分布如表1所示。
表1.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
1 2.7 85 88 5 7
实施例2(比较)
使用二异丙醚作为醚成分，进行上述聚合反应。OiPr2与iBuAlCl2的摩尔比保持在0.4。得到MnSEC＝1210g/mol(MnNMR＝1200g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为94％。聚合物的多分散性和双键分布如表2所示。
表2.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
2 3.7 80 82 9 9
实施例3(比较)
使用二乙醚(OEt2)作为醚成分，进行上述聚合反应。OEt2与iBuAlCl2的摩尔比保持在0.4。得到MnSEC＝15040g/mol(MnNMR＝12890g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为40％。聚合物的多分散性和双键分布如表3所示。
表3.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
3 2.1 53 53 23 24
实施例4(比较)
使用二正丁醚(OBu2)作为醚成分，进行上述聚合反应。OBu2与iBuAlCl2的摩尔比保持在0.4。得到MnSEC＝1200g/mol(MnNMR＝970g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为89％。聚合物的多分散性和双键分布如表4所示。
表4.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
4 6.1 75 77 12 11
实施例5
使用等摩尔的二异丙醚和二乙醚的混合物作为醚成分，进行上述聚合反应。全部的醚与iBuAlCl2的摩尔比保持在0.4。得到MnSEC＝1230g/mol(MnNMR＝1190g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为80％。聚合物的多分散性和双键分布如表5所示。
表5.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
5 2.6 83 84 8 8
实施例6
使用等摩尔的二正丁醚和二乙醚的混合物作为醚成分，进行上述聚合反应。全部的醚与iBuAlCl2的摩尔比保持在0.4。得到MnSEC＝1710g/mol(MnNMR＝1350g/mol)的聚异丁烯聚合物，收率为47％。聚合物的多分散性和双键分布如表6所示。
表6.
实施例 PDI Exo 总亚乙烯基 三取代 四取代
6 3.9 83 84 10 6

Claims (13)

1.一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端部亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，所述方法包括将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的三卤化铝-给体配合物或在烷基二卤化铝-给体配合物或二烷基卤化铝-给体配合物的存在下进行聚合，
其中所述给体包含至少两种选自如下的醚的混合物：二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二正己醚、二正庚醚、二正辛醚、二-(2-乙基己基)醚、甲基正丁基醚、甲基仲丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基仲丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、正丙基正丁基醚、正丙基仲丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、异丙基仲丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基叔丁基醚、甲基正己基醚、甲基正辛基醚、甲基2-乙基己基醚、乙基正己基醚、乙基正辛基醚、乙基2-乙基己基醚、正丁基正辛基醚、正丁基2-乙基己基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氧六烷、1,3-二氧六烷、1,4-二氧六烷、二环己基醚、二苯基醚、苯甲醚、苯乙醚、二甲苯基醚、二-二甲苯基醚和二苄基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将异丁烯或含异丁烯的单体混合物在有效作为聚合催化剂的三氯化铝-给体配合物或烷基二氯化铝-给体配合物或二烷基氯化铝-给体配合物的存在下进行聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中醚的混合物包含选自二乙醚、二正丁醚和二正丙醚的第一种醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其中醚的混合物包含选自二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和苯甲醚的第二种醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中醚的混合物选自二乙醚/二异丙醚、二乙醚/甲基叔丁基醚、二乙醚/乙基叔丁基醚、二正丁醚/二异丙醚、二正丁醚/甲基叔丁基醚和二正丁醚/乙基叔丁基醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中醚的混合物为二元混合物，其中醚化合物的摩尔比为0.1:1至1:0.1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中三卤化铝、烷基二卤化铝或二烷基卤化铝选自三氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中三卤化铝、烷基二卤化铝或二烷基卤化铝与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体的摩尔比，或与在异丁烯共聚合情况下所用的可聚合单体的总量的摩尔比为0.001:1至0.2:1，基于三卤化铝、烷基二卤化铝或二烷基卤化铝的各单独官能位点计。
9.根据权利要求1所述的方法，其中聚合在额外使用单官能或多官能引发剂下进行，所述单官能或多官能引发剂选自其中一个或多个羟基各自键合至sp3-杂化碳原子上的有机羟基化合物、其中一个或多个卤素原子各自键合至sp3-杂化碳原子上的有机卤素化合物，以及水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中引发剂选自水、甲醇、乙醇、1-苯基乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、正丙醇、异丙醇、2-苯基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-苯基-1-氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷、叔丁基氯和1,3-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-羟基-1-甲基乙基)苯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述引发剂与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体，或与在异丁烯共聚合情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比为0.0005:1至0.1:1，基于引发剂的各单独官能位点计；或者，当将水用作唯一的引发剂或者与作为其他引发剂的有机羟基化合物和/或有机卤素化合物结合使用时，水与在异丁烯均聚合情况下所用异丁烯单体，或与在异丁烯共聚合情况下所用可聚合单体的总量的摩尔比为0.0001:1至0.1:1。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在-90℃至+30℃的温度下进行聚合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中给体包含至少一种具有伯二烃基的醚和至少一种具有至少一个仲或叔二烃基的醚。
CN201780010148.5A 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 Active CN108602914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110971580.9A CN113698514B (zh) 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16155930.7 2016-02-16
EP16155930 2016-02-16
PCT/EP2017/053098 WO2017140603A1 (en) 2016-02-16 2017-02-13 Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110971580.9A Division CN113698514B (zh) 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108602914A CN108602914A (zh) 2018-09-28
CN108602914B true CN108602914B (zh) 2021-09-24

Family

ID=55398212

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110971580.9A Active CN113698514B (zh) 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN201780010148.5A Active CN108602914B (zh) 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110971580.9A Active CN113698514B (zh) 2016-02-16 2017-02-13 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10968294B2 (zh)
EP (1) EP3416992B1 (zh)
JP (1) JP6903069B2 (zh)
KR (1) KR20180109939A (zh)
CN (2) CN113698514B (zh)
BR (1) BR112018016567B1 (zh)
CA (1) CA3014685A1 (zh)
MY (1) MY189238A (zh)
SG (1) SG11201806870WA (zh)
WO (1) WO2017140603A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018016567B1 (pt) * 2016-02-16 2022-07-05 Basf Se Processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade
EP3444283B1 (en) 2017-08-17 2020-02-26 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US10174138B1 (en) * 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
WO2021034041A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 주식회사 엘지화학 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
EP3943518A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-26 Indian Oil Corporation Limited Polymerization catalyst system and process to produce highly reactive polyisobutylene
EP4352159A1 (en) 2021-06-07 2024-04-17 Basf Se Polyisobutene with high content of certain double bond isomers
WO2023152258A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a high content of certain double bond isomers
WO2023152033A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a certain distribution of double bond isomers
WO2023198616A1 (en) 2022-04-14 2023-10-19 Basf Se Process for manufacturing of polyisobutene succinic anhydrides
WO2023198589A1 (en) 2022-04-14 2023-10-19 Basf Se Process for manufacturing of polyisobutene succinic anhydrides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY127714A (en) * 1999-07-16 2006-12-29 Basf Ag Method for producing highly reactive polyisobutenes
CN102762610A (zh) * 2010-02-17 2012-10-31 巴斯夫欧洲公司 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN104334592A (zh) * 2012-06-18 2015-02-04 石化产品供应股份有限公司 具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯聚合物组合物的方法
CN104558304A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 马萨诸塞州大学 生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US5286823A (en) 1991-06-22 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of highly reactive polyisobutenes
US5340881A (en) 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
DE19825334A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US7893176B2 (en) * 2007-03-23 2011-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polydispersity-controlled isoolefin polymerization with polymorphogenates
US8349977B2 (en) * 2010-02-17 2013-01-08 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR20140049024A (ko) * 2011-08-11 2014-04-24 바스프 에스이 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법
US8697820B2 (en) * 2011-08-11 2014-04-15 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
BR112018016567B1 (pt) * 2016-02-16 2022-07-05 Basf Se Processo para preparar homo- ou copolímeros de isobuteno de alta reatividade
MY193220A (en) 2016-02-16 2022-09-26 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY127714A (en) * 1999-07-16 2006-12-29 Basf Ag Method for producing highly reactive polyisobutenes
CN102762610A (zh) * 2010-02-17 2012-10-31 巴斯夫欧洲公司 生产高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN104334592A (zh) * 2012-06-18 2015-02-04 石化产品供应股份有限公司 具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯聚合物组合物的方法
CN104558304A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 马萨诸塞州大学 生产高反应性烯烃官能聚合物的聚合引发体系和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cationic polymerization of isobutylene by AlCl3/ether complexes in non-polar solvents: Effect of ether structure on the selectivity of β-H elimination;Dmitriy I. Shiman et al.;《Polymer》;20130227;第54卷;第2235-2242页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6903069B2 (ja) 2021-07-14
BR112018016567A2 (pt) 2019-01-02
BR112018016567B1 (pt) 2022-07-05
US20210253752A1 (en) 2021-08-19
CN113698514B (zh) 2023-11-10
EP3416992B1 (en) 2020-04-15
CA3014685A1 (en) 2017-08-24
US20190062472A1 (en) 2019-02-28
US10968294B2 (en) 2021-04-06
SG11201806870WA (en) 2018-09-27
US11629206B2 (en) 2023-04-18
CN113698514A (zh) 2021-11-26
WO2017140603A1 (en) 2017-08-24
EP3416992A1 (en) 2018-12-26
CN108602914A (zh) 2018-09-28
KR20180109939A (ko) 2018-10-08
MY189238A (en) 2022-01-31
JP2019505643A (ja) 2019-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108602914B (zh) 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
CA2789843C (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US8349977B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US8697820B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR20140049024A (ko) 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법
CN108602913B (zh) 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN110997737B (zh) 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant