KR20180109939A - 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180109939A
KR20180109939A KR1020187023630A KR20187023630A KR20180109939A KR 20180109939 A KR20180109939 A KR 20180109939A KR 1020187023630 A KR1020187023630 A KR 1020187023630A KR 20187023630 A KR20187023630 A KR 20187023630A KR 20180109939 A KR20180109939 A KR 20180109939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
isobutene
donor
process according
mixture
Prior art date
Application number
KR1020187023630A
Other languages
English (en)
Inventor
록 로자 콜베란
클라우스 뮐바흐
토마스 베틀링
세르게이 브이 코스티우크
이리나 바실렌코
드미트리 쉬만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20180109939A publication Critical patent/KR20180109939A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 80 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 가진 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.

Description

고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 적어도 70 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.
소위 저-반응성 중합체에 비해, 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는, 높은 함량의 말단 에틸렌성 이중 결합 (α-이중 결합) 및 후속 반응, 예컨대 말레산 무수물과의 알더-엔-반응 (Alder-Ene-reaction) 에 민감한 기타 반응성 이중 결합을, 구체적으로는 실제로 폴리이소부텐 거대분자의 개별적 사슬 말단을 기준으로, 일반적으로 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75 및 매우 바람직하게는 적어도 80 mol% 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 비닐리덴 기는 폴리이소부텐 거대분자에서의 위치가 하기 일반식에 의해 기재되는 말단 에틸렌성 이중 결합을 의미하는 것으로 이해되는데:
Figure pct00001
,
즉, 이중 결합은 중합체 사슬에서의 α 위치에 존재한다. "중합체" 는 하나의 이소부텐 단위에 의해 단축되는 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 비닐리덴 기는, 예를 들어 입체적으로 요구되는 반응물질 예컨대 말레산 무수물에 대한 열적 부가에서 최고의 반응성을 나타내는 한편, 대부분의 경우에 거대분자의 내부 쪽을 향한 이중 결합은 있다고 하더라도 작용기화 반응에서의 보다 낮은 반응성을 나타낸다. 고-반응성 폴리이소부텐의 용도는 예를 들어 DE-A 27 02 604 에 기재된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제의 제조를 위한 중간체로서의 용도를 포함한다.
상기 고-반응성 폴리이소부텐은 예를 들어 촉매로서 보론 트리플루오라이드의 존재 하에 액체 상 중에서 이소부텐의 양이온성 중합에 의한 DE-A 27 02 604 의 방법에 의해 수득될 수 있다. 여기서 단점은, 수득된 폴리이소부텐이 상대적으로 높은 다분산도를 갖는다는 것이다. 다분산도는 생성된 중합체 사슬의 분자량 분포의 측정값이고, 중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn 의 지수 (quotient) 에 해당한다 (PDI = Mw/Mn).
유사하게 높은 비율의 말단 이중 결합을 갖지만 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐은 예를 들어, EP-A 145 235, US 5 408 018 및 WO 99/64482 의 방법에 의해 수득될 수 있고, 중합은 예를 들어 보론 트리플루오라이드와 알코올 및/또는 에테르의 복합체 (complex) 의 탈활성화 촉매의 존재 하에 실행된다.
고-반응성 폴리이소부텐은 또한 이소부텐의 리빙 양이온성 중합 (living cationic polymerization) 및 생성된 중합 생성물의 후속 할로겐화수소이탈 (dehydrohalogenation) 에 의해, 예를 들어 US 5 340 881 로부터의 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 상기 방법은, 리빙 양이온성 중합에 의해 도입된 할로겐 말단 기가 별도의 단계에서 제거되어 이중 결합을 생성하기 때문에 복잡하다.
추가적으로, 때로는 루이스 산 알루미늄 트리클로라이드가 이소부텐을 위한 중합 촉매로서 또한 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, High Polymers, volume XXIV (part 2), p. 713-733 (편집자: Edward C. Leonard), J. Wiley & Sons publishers, New York, 1971).
문헌 ["Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" in Topics in Catalysis Vol. 23, p. 175-181 (2003), James D. Burrington et al.] 은, 이소부텐을 위한 중합 촉매로서 알루미늄 트리클로라이드를 사용하여, 낮은 함량의 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 을 갖는 저-반응성 폴리이소부텐만이 수득될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 문헌의 178 페이지의 표 1 은, 수-평균 분자량 Mn 이 1000-2000 이고, 다분산도 Mw/Mn 가 2.5-3.5 이고, 비닐리덴 이성질체의 함량 (α-이중 결합) 이 오로지 5% (그밖에, 65% 는 "트리", 5% 는 "β" 및 25% 는 "테트라" 임) 인, AlCl3 로 제조된 폴리이소부텐의 예를 언급하고 있다.
문헌 ["Novel initiating system based on AlCl3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene" in Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004), Sergei V. Kostjuk et al.] 에서는, 스티렌의 중합을 위한 2-페닐-2-프로판올 및 알루미늄 트리클로라이드/디-n-부틸 에테르 복합체로 구성된 촉매 시스템을 기재하고 있다. 이에 따라 제조된 스티렌 중합체의 다분산도 Mw/Mn 는 "~2.5" (요약 참조) 또는 "~3" (페이지 230 참조) 이다.
WO 11/101281 은 중합 촉매로서 작용하는 알루미늄 트리할로게나이드 공여체 복합체의 존재 하에서의 이소부텐을 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의한 높은 반응성의 폴리이소부텐 중합체의 제조를 개시하고 있다. 공여체 복합체는 공여체로서 적어도 하나의 에테르 작용 또는 카르복실산 작용을 갖는 유기 화합물을 포함한다.
[Dmitriy I. Shiman, Irina V. Vasilenko, Sergei V. Kostjuk, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2014, 52, 2386-2393] 은, 중합 촉매로서 알킬알루미늄 할로게나이드 에테르 복합체의 존재 하의 이소부텐의 중합에 의한 폴리이소부텐 중합체의 제조를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 적어도 70 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 증가된 함량을 갖고 동시에 좁은 분자량 분포 (즉, 낮은 다분산도) 를 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 허용가능한 수율로의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 촉매 시스템은 동시에 충분한 활성도 및 수명을 가져야 하고, 이의 취급은 문제가 되지 않아야 하고, 이는 파괴 (failure) 되기 쉬운 경향이 없어야 한다.
상기 목적은, 중합 촉매로서 유효한 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체의 존재 하에서의 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 중합을 포함하는, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75 및 매우 바람직하게는 적어도 80 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법에 의해 달성되었고, 여기서 상기 복합체는 공여체로서, 각각 적어도 하나의 에테르 작용을 갖는 적어도 2 개의 유기 화합물의 혼합물을 포함한다.
이소부텐 단독중합체는, 본 발명의 맥락에서, 중합체를 기준으로 적어도 98 mol% 의 정도, 바람직하게는 적어도 99 mol% 의 정도로 이소부텐으로부터 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라, 이소부텐 공중합체는, 2 mol% 미만, 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.7 mol% 미만 및 특히 0.5 mol% 미만의 이소부텐 이외의 공중합된 단량체, 예를 들어 이소프렌 또는 선형 부텐, 바람직하게는 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 하기 정의가 일반적으로 정의된 라디칼에 적용된다:
C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸-프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 이의 구조 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실이다. 상기 C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 또한 헤테로원자 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양성자성 (aprotic) 작용기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 적은 정도로 포함할 수 있다.
C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 상기 언급된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼이고, 또한 n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다. 상기 C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 또한 헤테로원자 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양성자성 작용기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 적은 정도로 포함할 수 있다.
C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 알킬 측쇄를 포함할 수 있는 포화 시클릭 라디칼이다. 이의 예는 시클로펜틸, 2- 또는 3-메틸시클로펜틸, 2,3-, 2,4- 또는 2,5-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헥실, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸시클로옥틸이다. 상기 C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 또한 헤테로원자 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양성자성 작용기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 적은 정도로 포함할 수 있다.
C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C6- 내지 C12-아릴 라디칼은 바람직하게는 임의 치환 페닐, 임의 치환 나프틸, 임의 치환 안트라세닐 또는 임의 치환 페난트레닐이다. 상기 아릴 라디칼은 1 내지 5 개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 작용기, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8-플루오로알킬, 할로겐 예컨대 염소 또는 불소, 니트로, 시아노 또는 페닐일 수 있다. 상기 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 톨릴, 니트로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, (트리클로로)메틸페닐 및 비스(트리클로로메틸)페닐이다.
C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼은 바람직하게는 임의 치환 C1- 내지 C4-알킬페닐 예컨대 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 1-, 2- 또는 3-페닐프로필 또는 1-, 2-, 3- 또는 4-페닐부틸, 임의 치환 C1- 내지 C4-알킬나프틸 예컨대 나프틸메틸, 임의 치환 C1- 내지 C4-알킬안트라세닐 예컨대 안트라세닐메틸, 또는 임의 치환 C1- 내지 C4-알킬페난트레닐 예컨대 페난트레닐메틸이다. 상기 아릴알킬 라디칼은 특히 아릴 모이어티 상에 1 내지 5 개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 작용기, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8-플루오로알킬, 할로겐 예컨대 염소 또는 불소, 니트로 또는 페닐을 가질 수 있다.
적합한 알루미늄 트리할라이드는 특히 알루미늄 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드 또는 알루미늄 트리브로마이드, 바람직하게는 알루미늄 트리클로라이드이다. 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 특히 모노(C1- 내지 C4-알킬)알루미늄 디할라이드 또는 디(C1- 내지 C4-알킬)알루미늄 모노할라이드, 예를 들어 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소-부틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소-부틸알루미늄 클로라이드, 바람직하게는 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소-부틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디이소-부틸알루미늄 클로라이드 및 매우 바람직하게는 에틸알루미늄 디클로라이드 및 이소-부틸알루미늄 디클로라이드이다. 바람직한 구현예에서, 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물은, 중합 촉매로서 유효한 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체의 존재 하에 중합된다.
본 발명에 따르면, 중합 촉매로서 유효한 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체는 공여체로서, 각각 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 적어도 2 개의 상이한 유기 화합물의 혼합물을 포함하고, 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 화합물은 또한 아세탈 및 헤미아세탈 (hemiacetal) 을 의미하는 것으로 이해된다. 에테르 화합물 각각은 하나 이상의 에테르 작용기, 예를 들어 1, 2, 3, 4 개 또는 심지어 더 많은 에테르 작용기, 바람직하게는 1 또는 2 개의 에테르 작용기 및 매우 바람직하게는 1 개의 에테르 작용기를 포함할 수 있다.
상이한 유기 화합물의 혼합물은 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 2, 3, 4 개 또는 심지어 그 이상의 상이한 화합물, 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 화합물 및 매우 바람직하게는 2 개의 상이한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체가 사용되고, 이는 공여체로서 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C8 알킬 라디칼 특히 C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 각각의 디히드로카르빌 에테르의 혼합물을 포함한다. C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 및 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼이 바람직하다.
언급된 디히드로카르빌 에테르는 개방-사슬 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 2 개의 변수 R1 및 R2 는 시클릭 에테르의 경우에 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 또한 2 또는 3 개의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 개방-사슬 및 시클릭 디히드로카르빌 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-헵틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-(2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, n-프로필-n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 메틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디옥산, 디시클로헥실 에테르, 디페닐 에테르, 알킬 아릴 에테르, 예컨대 아니솔 및 페네톨, 디톨릴 에테르, 디자일릴 에테르 및 디벤질 에테르이다.
또한, 2작용성 에테르 예컨대 디알콕시벤젠, 바람직하게는 디메톡시벤젠, 매우 바람직하게는 베라트롤, 및 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸에테르가 바람직하다.
언급된 디히드로카르빌 에테르 중에서, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 디페닐 에테르는, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디할라이드- 및 디알킬 알루미늄 할라이드-공여체 복합체를 위한 공여체로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 구현예에서, 디히드로카르빌 에테르의 혼합물은 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르 및 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르를 포함한다. 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르는 모든 디히드로카르빌 기가 1차 탄소 원자를 갖는 에테르 작용기에 결합되는 에테르인 한편, 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르는 적어도 하나의 디히드로카르빌 기가 2차 또는 3차 탄소 원자를 갖는 에테르 작용기에 결합되는 에테르이다.
명확성을 위해, 예를 들어 디이소부틸 에테르는 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르인 것으로 여겨지는데, 이는 이소부틸 기의 2차 탄소 원자가 작용성 에테르 기의 산소에 결합되지 않지만 히드로카르빌 기가 1차 탄소 원자를 통해 결합되기 때문이다.
1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르에 관한 바람직한 예는 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 및 디-n-프로필 에테르이다.
적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르에 관한 바람직한 예는 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 및 아니솔이다.
본 발명에 따른 에테르의 바람직한 혼합물은, 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르이다. 매우 바람직한 혼합물은 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르이고, 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드- 및 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 위한 공여체로서 특히 유리한 디히드로카르빌 에테르는, 공여체 화합물의 총 탄소수가 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 4 내지 12, 특히 4 내지 8 인 것으로 밝혀졌다.
공여체 복합체에서 언급된 에테르 화합물 (혼합물 중의 에테르의 합계로 계산됨) 대 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드의 몰비는 일반적으로 0.2:1 내지 1.5:1, 특히 0.3:1 내지 1.2:1, 특히 0.4:1 내지 1.1:1 의 범위 내에서 변화하고; 대부분의 경우에 이는 0.4:1 내지 1:1 이다. 그러나, 보다 더 많은 과량, 흔히 10-배 이하 및 특히 3-배 몰 과량의 공여체 화합물로 또한 작업될 수 있고; 과량의 공여체 화합물은 이후 추가적으로 용매 또는 희석제로서 작용한다.
2원 혼합물 중의 에테르 화합물의 몰비는 일반적으로 0.1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:0.2, 매우 바람직하게는 0.3:1 내지 1:0.3, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5, 특히 0.66:1 내지 1:0.66, 및 심지어 0.9:1 내지 1:0.9 로 가변적이다. 바람직한 구현예에서 에테르 화합물은 등몰 몰비로 존재한다.
알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드의 각각의 개별적 작용 부위를 기준으로, 언급된 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드 대 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용된 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용된 중합가능 단량체의 총량의 몰비는, 일반적으로 0.001:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.002:1 내지 0.1:1, 매우 바람직하게는 0.003:1 내지 0.08:1, 특히 0.005:1 내지 0.05:1, 및 특히 0.007:1 내지 0.03:1 이다.
전형적으로, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체는, 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드로부터, 특히 무수 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드, 및 공여체 화합물로부터 중합 이전에 별도로 제조되고, 이후 -일반적으로는 불활성 용매 예컨대 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 또는 더 바람직하게는 비할로겐화 탄화수소에 용해되고- 중합 매질에 첨가된다. 그러나, 복합체는 또한 중합 이전에 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 유기 히드록실 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는 1- 또는 다작용성, 특히 1-, 2- 또는 3작용성, 개시제의 추가 사용에 의해 수행된다. 또한, 언급된 개시제의 혼합물, 예를 들어 둘 이상의 유기 히드록실 화합물의 혼합물, 둘 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물 및 하나 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물 및 물의 혼합물, 또는 하나 이상의 유기 할로겐 화합물 및 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 개시제는, 중합 반응을 시작시키고 개시제 분자에 존재할 수 있는 1-, 2- 또는 다작용성, 즉, 하나, 둘 이상의 히드록실 기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 2- 또는 다작용성 개시제의 경우, 둘 이상의, 특히 2 또는 3 개의, 폴리이소부텐 사슬 말단을 갖는 텔레켈릭 (telechelic) 이소부텐 중합체가 전형적으로 수득된다.
분자에서 오로지 하나의 히드록실 기를 갖고 1작용성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 알코올 및 페놀, 특히 일반식 R5-OH (식 중, R5 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 것을 포함한다. 또한, R5 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 또한 포함할 수 있고/있거나 이미 언급된 것 이외의 다른 작용기, 예를 들어 케토 작용기, 니트록시드 또는 카르복실 기, 및/또는 헤테로시클릭 구조적 구성요소를 갖는다.
상기 유기 모노히드록실 화합물의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 페놀, p-메톡시페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 벤질 알코올, p-메톡시벤질 알코올, 1- 및 2-페닐에탄올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)에탄올, 1-, 2- 및 3-페닐-1-프로판올, 1-, 2- 및 3-(p-메톡시페닐)-1-프로판올, 1- 및 2-페닐-2-프로판올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)-2-프로판올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-2-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-2-부탄올, 9-메틸-9H-플루오렌-9-올, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 1,1-디페닐프로판올, 4-(1-히드록시-1-페닐에틸)벤조니트릴, 시클로프로필디페닐메탄올, 1-히드록시-1,1-디페닐프로판-2-온, 벤질산, 9-페닐-9-플루오레놀, 트리페닐메탄올, 디페닐(4-피리디닐)메탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘메탄올, 4-메톡시트리틸 알코올 (특히 고체 상으로서 결합된 중합체), 알파-tert-부틸-4-클로로-4'-메틸벤즈히드롤, 시클로헥실디페닐메탄올, 알파-(p-톨릴)-벤즈히드롤, 1,1,2-트리페닐에탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘에탄올, 알파,알파-4-피리딜벤즈히드롤 N-옥시드, 2-플루오로트리페닐메탄올, 트리페닐프로파르길 알코올, 4-[(디페닐)히드록시메틸]벤조니트릴, 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메틸-1-페닐-1-프로판올, 1,1,2-트리페닐프로판-1-올 및 p-아니스알데히드 카르비놀이다.
분자에 2 개의 히드록실 기를 갖고 2작용성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 2가 알코올 또는 디올 (총 탄소수가 2 내지 30, 특히 3 내지 24, 특히 4 내지 20 임), 및 비스페놀 (총 탄소수가 6 내지 30, 특히 8 내지 24, 특히 10 내지 20 임), 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 (o-, m- 또는 p-디큐밀 알코올), 비스페놀 A, 9,10-디-히드로-9,10-디메틸-9,10-안트라센디올, 1,1-디페닐부탄-1,4-디올, 2-히드록시트리페닐카르비놀 및 9-[2-(히드록시메틸)-페닐]-9-플루오레놀이다.
분자에 하나의 할로겐 원자를 갖고 1작용성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 특히 일반식 R6-Hal (식 중, Hal 은 불소, 요오드 및 특히 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, R6 은 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 화합물이다. 또한, R6 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 이미 언급된 것 이외의 다른 작용기, 예를 들어 케토 작용기, 니트록시드 또는 카르복실 기, 및/또는 헤테로시클릭 구조적 구성요소를 갖는다.
이러한 모노할로겐 화합물의 전형적인 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 1-클로로프로판, 1-브로모프로판, 2-클로로프로판, 2-브로모프로판, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄, sec-부틸 클로라이드, sec-부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, tert-부틸 브로마이드, 1-클로로펜탄, 1-브로모펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모헥산, 1-클로로헵탄, 1-브로모헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모옥탄, 1-클로로-2-에틸헥산, 1-브로모-2-에틸헥산, 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-페닐-1-클로로에탄, 1-페닐-1-브로모에탄, 1-페닐-2-클로로에탄, 1-페닐-2-브로모에탄, 1-페닐-1-클로로프로판, 1-페닐-1-브로모프로판, 1-페닐-2-클로로프로판, 1-페닐-2-브로모프로판, 2-페닐-2-클로로프로판, 2-페닐-2-브로모프로판, 1-페닐-3-클로로프로판, 1-페닐-3-브로모프로판, 1-페닐-1-클로로부탄, 1-페닐-1-브로모부탄, 1-페닐-2-클로로부탄, 1-페닐-2-브로모부탄, 1-페닐-3-클로로부탄, 1-페닐-3-브로모부탄, 1-페닐-4-클로로부탄, 1-페닐-4-브로모부탄, 2-페닐-1-클로로부탄, 2-페닐-1-브로모부탄, 2-페닐-2-클로로부탄, 2-페닐-2-브로모부탄, 2-페닐-3-클로로부탄, 2-페닐-3-브로모부탄, 2-페닐-4-클로로부탄 및 2-페닐-4-브로모부탄이다.
분자 내에 2 개의 할로겐 원자를 갖고 2작용성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 예를 들어, 1,3-비스(1-브로모-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,3-디쿠밀 클로라이드) 및 1,4-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,4-디쿠밀 클로라이드) 이다.
개시제는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 유기 할로겐 화합물, 및 물로부터 선택된다. 이들 중에서, 바람직한 것은 특히, 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물로부터 선택되는 개시제이다.
개시제로서의 유기 할로겐 화합물의 경우, 특히 바람직한 것은 추가로, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 2차 또는 특히 3차 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 것들이다.
바람직한 것은 특히, 이러한 sp3-하이브리드 탄소 원자 상에, 히드록실 기 외에, R5, R6 및 R7 라디칼 (이들은 각각, 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 여기서 임의의 방향족 고리는 또한 1 개 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개의, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있으며, 변수 R5, R6 및 R7 중 1 개 이하는 수소이고 변수 R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 1 개 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개의, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있는 페닐임) 을 가질 수 있는 개시제이다.
본 발명의 경우, 매우 특히 바람직한 것은 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (큐멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판 (쿠밀 클로라이드), tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제이다. 이들 중에서, 바람직한 것은 특히 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (큐멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제이다.
개시제의 각 개별 작용 부위에 기반한, 언급된 개시제 대, 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비는, 일반적으로 0.0005:1 내지 0.1:1, 특히 0.001:1 내지 0.075:1, 특히 0.0025:1 내지 0.05:1 이다. 물이 단독 개시제로서 또는 추가의 개시제로서의 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과 조합으로 사용되는 경우, 물 대, 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비는, 특히 0.0001:1 내지 0.1:1, 특히 0.0002:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 0.0008:1 내지 0.04:1, 매우 바람직하게는 특히 0.001:1 내지 0.03:1 이다.
유기 히드록실 또는 할로겐 화합물로서 첨가되는 개시제 분자의 비율이 중합체 사슬 내로 도입된다. 이러한 도입된 유기 개시제 분자에 의해 시작되는 중합체 사슬의 비율 (Ieff) 은 100% 까지일 수 있고, 일반적으로 5 내지 90% 이다. 남아있는 중합체 사슬은 개시제 분자로서 미량의 습기로부터 기원하는 물로부터, 또는 사슬 이동 반응으로부터 발생한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합은 각 경우 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 1 mol 의 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양 1 mol 를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 mmol, 특히 0.05 내지 5.0 mmol, 특히 0.1 내지 1.0 mmol 의, 질소-함유 염기성 화합물의 존재 하에 수행된다.
사용되는 이러한 질소-함유 염기성 화합물은 일반식 R7-NR8R9 의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 또는 그 밖의 암모니아일 수 있으며, 여기서 변수 R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼이다. 이들 변수 중 어느 것도 수소가 아닌 경우, 아민은 3차 아민이다. 이들 변수 중 하나가 수소인 경우, 아민은 2차 아민이다. 이들 변수 중 2 개가 수소인 경우, 아민은 1차 아민이다. 이들 변수 모두가 수소인 경우, 아민은 암모니아이다.
일반식 R7-NR8R9 의 이러한 아민의 전형적인 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-아밀아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-tert-아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸-n-부틸아민, N-메틸-N-페닐아민, N,N-디메틸-N-페닐아민, N-메틸-N,N-디페닐아민 또는 N-메틸-N-에틸-N-n-부틸아민이다.
또한, 사용되는 이러한 질소-함유 염기성 화합물은 또한 복수의, 특히 2 개 또는 3 개의, 질소 원자를 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 이들 질소는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 치환기를 가질 수 있다. 이러한 폴리아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민이다.
그러나, 이러한 종류의 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 특히 1 개, 2 개 또는 3 개의 고리 질소 원자를 포함하고 치환기로서 산소 및 황으로부터의 1 개 또는 2 개의 추가의 고리 헤테로원자 및/또는 히드로카르빌 라디칼, 특히 C1- 내지 C4-알킬 라디칼 및/또는 페닐, 및/또는 작용기 또는 헤테로원자, 특히 불소, 염소, 브롬, 니트로 및/또는 시아노를 가질 수 있는 포화, 부분적 불포화 또는 불포화 질소-함유 5-원 또는 6-원 헤테로-시클릭 고리, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피라잔, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,2,5-트리아진, 1,2,5-옥사티아진, 2H-1,3,5-티아디아진 또는 모르폴린이다.
그러나, 이러한 종류의 매우 특히 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 피리딘 또는 피리딘의 유도체 (특히 모노-, 디- 또는 트리-C1- 내지 C4-알킬-치환된 피리딘), 예컨대 2-, 3-, 또는 4-메틸피리딘 (피콜린), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸피리딘 (루티딘), 2,4,6-트리메틸피리딘 (콜리딘), 2-, 3,- 또는 4-tert-부틸피리딘, 2-tert-부틸-6-메틸피리딘, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,5-디-tert-부틸피리딘 또는 그밖의 2-, 3,- 또는 4-페닐피리딘이다.
단일 질소-함유 염기성 화합물 또는 이러한 질소-함유 염기성 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
중합하고자 하는 단량체로서의 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 사용을 위해, 적합한 이소부텐 공급원은 순수한 이소부텐 및 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림, 예를 들어 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소반응으로부터의 C4 컷, 스팀 크래커로부터의 및 FCC 크래커 (유동 촉매작용 크래킹 (fluid catalyzed cracking)) 로부터의 C4 컷 모두이고, 단, 이들은 그 안에 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없다. FCC 정련 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림이 또한 "b/b" 스트림으로서 공지된다. 추가의 적합한 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림은 예를 들어, 프로필렌-이소부탄 공동산화 (cooxidation) 의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이고, 이들은 일반적으로 통상의 정제 및/또는 농축 후에 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 전형적으로, 언급된 C4 탄화수소 스트림 중의 이소부텐 농도는 40 내지 60중량% 의 범위이다. 예를 들어, 라피네이트 1 은 일반적으로 30 내지 50중량% 의 이소부텐, 10 내지 50중량% 의 1-부텐, 10 내지 40중량% 의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 2 내지 35중량% 의 부탄으로 본질적으로 이루어지고; 본 발명에 따른 중합 방법에서, 라피네이트 1 중의 비분지형 부텐은 일반적으로 사실상 불활성으로 행동하고, 오로지 이소부텐만 중합된다.
바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체 공급원은 1 내지 100중량%, 특히 1 내지 99중량%, 특히 1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량% 의 이소부텐 함량을 갖는 기술적 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 정련 유닛으로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 공동산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다.
특히 라피네이트 1 스트림이 이소부텐 공급원으로서 사용되는 경우, 단독 개시제로서 또는 추가의 개시제로서의 물의 사용은, 특히 중합이 -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃ 의 온도에서 실행되는 경우에, 유용한 것으로 밝혀졌다. -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃ 의 온도에서, 라피네이트 1 스트림이 이소부텐 공급원으로서 사용되는 경우, 그러나, 또한 개시제의 사용이 생략될 수 있다.
언급된 이소부텐성 단량체 혼합물은 소량의 오염물질, 예컨대 물, 카르복실산 또는 미네랄 산을, 임의의 중대한 수율 또는 선택성 손실 없이 포함할 수 있다. 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상의 흡착에 의해, 이소부텐성 단량체 혼합물로부터 이러한 유해한 성분을 제거함으로써 이들 불순물의 풍부를 방지하는 것이 적합하다.
또한 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 혼합물의 단량체 혼합물을 이소부텐과 공중합가능한 올레핀적으로 불포화된 단량체로 전환시키는 것이 가능하다. 이소부텐의 단량체 혼합물이 적합한 공단량체와 공중합되는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 특히 적어도 20중량% 의 이소부텐, 및 바람직하게는 최대 95중량%, 더욱 바람직하게는 최대 90중량%, 특히 최대 80중량% 의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합가능 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, 할로스티렌, 예컨대 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, 및 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1 을 포함한다. 추가의 유용한 공단량체는 실릴 기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2 를 포함한다. 부가적으로 - 중합 조건에 따라 - 유용한 공단량체는 또한 이소프렌, 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 방법이 공중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 방법은 랜덤 중합체를 우선적으로 형성하도록 또는 블록 공중합체를 우선적으로 형성하도록 설정될 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위해, 예를 들어, 상이한 단량체는 중합 반응에 연속하여 공급될 수 있고, 이 경우 제 2 공단량체는 특히 제 1 공단량체가 이미 적어도 부분적으로 중합될 때까지는 첨가되지 않는다. 이 방식으로, 단량체 부가 순서에 따라, 말단 블록으로서 하나 또는 다른 공단량체의 블록을 갖는, 2블록, 3블록 및 고차 블록 공중합체가 수득가능하다. 일부 경우에, 그러나, 블록 공중합체는 또한 모든 공단량체가 중합 반응에 동시에 공급되지만, 그들 중 하나가 다른 것(들) 보다 상당히 좀더 빠르게 중합될 때 형성된다. 이것은 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이, 본 발명에 따른 방법에서 공중합될 때의 경우이다. 이것은 바람직하게는 말단 폴리스티렌 블록을 가진 블록 공중합체를 형성한다. 이것은 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이, 이소부텐보다 상당히 좀더 느리게 중합된다는 사실에 기인한다.
중합은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속 방법은 액체상 중의 붕소 트리플루오라이드-계 촉매의 존재하에 이소부텐의 연속 중합을 위한 공지된 종래 기술의 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저온에서, 예를 들어, -90℃ 내지 0℃ 에서, 또는 좀더 높은 온도에서, 즉, 적어도 0℃ 에서, 예를 들어, 0℃ 내지 +30℃ 에서 또는 0℃ 내지 +50℃ 에서의 수행에 적합하다. 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 그러나, 바람직하게는 비교적 저온에서, 일반적으로 -70℃ 내지 -10℃, 특히 -60℃ 내지 -15℃ 에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합이 중합하고자 하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 비등 온도에서 또는 그 초과에서 실행되는 경우, 이것은 바람직하게는 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브 또는 압력 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 불활성 희석제의 존재 하에서 수행된다. 사용되는 불활성 희석제는 진전되는 반응 열의 제거가 확보될 수 있는 그러한 범위까지 중합 반응 동안 일반적으로 일어나는 반응 용액의 점도에서의 증가를 감소시키기에 적합해야만 한다. 적합한 희석제는 사용되는 시약에 대해 비활성인 이들 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 및 할로겐화된 탄화수소, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄 (클로로포름), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 또한 할로겐화된 방향족 탄화수소 및 알킬 측쇄에서 할로겐화된 알킬방향족, 예컨대 클로로벤젠, 모노플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 및 상기-언급된 희석제의 혼합물이다. 언급된 용매 혼합물에서 사용된 희석제, 또는 사용된 구성성분은 또한 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림의 비활성 성분이다. 비-할로겐화된 용매가 할로겐화된 용매의 목록에서 바람직하다.
본 발명의 중합은 불활성 희석제로서, 할로겐화된 탄화수소에서, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소에서, 또는 할로겐화된 탄화수소, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소의 혼합물에서, 또는 적어도 하나의 할로겐화된 탄화수소, 특히 할로겐화된 지방족 탄화수소, 및 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물에서, 예를 들어, 디클로로메탄 및 n-헥산의 혼합물에서 전형적으로 10:90 내지 90:10, 특히 50:50 내지 85:15 의 부피비로 수행될 수 있다. 사용 전, 희석제에는 바람직하게는 예를 들어, 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상의 흡착에 의해, 불순물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 미네랄 산이 제거된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합은 할로겐-무함유 지방족 또는 특히 할로겐-무함유 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔에서 수행된다. 본 구현예를 위해, 언급된 유기 히드록실 화합물 및/또는 언급된 유기 할로겐 화합물과의 조합으로의, 또는 특히 단독 개시제로서의 물이, 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 실질적으로 비양자성인, 특히 실질적으로 무수인 반응 조건 하에서 수행된다. 실질적으로 비양자성인 및 실질적으로 무수인 반응 조건은 각각, 반응 혼합물 중의 양성자성 불순물의 함량 및 물 함량이 50 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 공급원료는 따라서 물리적 및/또는 화학적 측정에 의해 사용 전 건조될 것이다. 더욱 특히, 유기금속성 화합물, 예를 들어 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물로의 통상의 전-정제 및 전-건조 후, 용매로서 사용되는 지방족 또는 지환족 탄화수소를, 용매로부터 물 미량을 실질적으로 제거하는데 충분한 양으로 혼련하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 그렇게 처리된 용매는 이후 바람직하게는 반응 용기 내로 직접 응축된다. 또한 유사한 방식으로 중합하고자 하는 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부텐성 혼합물로 진행하는 것이 가능하다. 다른 통상의 건조제, 예컨대 분자체 또는 전-건조된 옥시드, 예컨대 알루미늄 옥시드, 규소 디옥시드, 칼슘 옥시드 또는 바륨 옥시드로의 건조가 또한 적합하다. 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨으로의 또는 금속 알킬로의 건조가 옵션이 아닌 할로겐화된 용매는 본 목적에 적합한 건조제로, 예를 들어 칼슘 클로라이드, 인 펜톡시드 또는 분자체로 물 또는 물 미량을 없앤다. 또한 유사한 방식으로 금속 알킬로의 처리가 마찬가지로 옵션이 아닌 이들 공급원료, 예를 들어 비닐방향족 화합물을 건조시키는 것이 가능하다. 심지어 사용되는 개시제의 일부 또는 모두가 물인 경우, 잔류 습기는 물 개시제를 통제된, 특정화된 양으로 사용할 수 있도록, 반응 전 건조에 의해 용매 및 단량체로부터 바람직하게는 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되어야만 하고, 이의 결과로서 더 큰 공정 통제 및 결과의 재현성이 수득된다.
이소부텐 또는 이소부텐성 출발 물질의 중합은 일반적으로 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체가, 원하는 반응 온도에서 이소부텐 또는 이소부텐성 단량체 혼합물과 접촉할 때 자발적으로 진행된다. 여기서 절차는 처음에 임의로 희석제 중에, 단량체를 채우고, 이것을 반응 온도로 만든 다음, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 첨가하는 것일 수 있다. 절차는 또한 처음에 임의로 희석제 중에, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 채운 다음, 단량체를 첨가하는 것일 수 있다. 이 경우, 중합의 출발은 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 시간인 것으로 고려된다.
이소부텐 공중합체를 제조하기 위해, 절차는 처음에 임의로 희석제 중에, 단량체를 채운 다음, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 첨가하는 것일 수 있다. 반응 온도는 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체의, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체의 첨가 전 또는 후에 달성될 수 있다. 절차는 또한 먼저 처음에 임의로 희석제 중에, 단량체 중 오직 하나만 채운 다음, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 첨가하고, 오직 특정 시간 후에만, 예를 들어 적어도 60%, 적어도 80% 또는 적어도 90% 의 단량체가 전환되었을 때 추가의 단량체(들) 을 첨가할 수 있다. 대안적으로는, 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체를 처음에 임의로 희석제 중에 채운 다음, 단량체를 동시에 또는 연속으로 첨가할 수 있고, 그 다음 원하는 반응 온도가 달성될 수 있다. 이 경우, 중합의 출발은 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체, 및 단량체 중 적어도 하나가 반응 용기에 존재하는 시간인 것으로 고려된다.
본원에 기재된 배치식 절차에 더해, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 연속 공정으로서 설정될 수 있다. 이 경우, 중합되어지는 공급원료, 즉 단량체(들), 임의로 희석제 및 임의로 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체가 중합 반응에 연속적으로 공급되고, 반응 생성물은 연속적으로 배출되어, 다소 정상-상태 중합 조건이 반응기에서 달성된다. 중합되어지는 단량체(들) 은 희석제 또는 용매로 희석되어, 그대로 공급될 수 있거나, 또는 단량체-함유 탄화수소 스트림으로서 공급될 수 있다.
중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체는, 일반적으로 중합 매질에 용해된, 분산된 또는 현탁된 형태로 존재한다. 통상의 지지체 물질에 대한 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체의 지지가 또한 가능하다. 본 발명의 중합 방법에 대한 적합한 반응기 유형은 전형적으로 교반된 탱크 반응기, 루프 반응기 및 관형 반응기, 또한 유동층 반응기, 용매가 있거나 없는 교반된 탱크 반응기, 유체 층 반응기, 연속 고정층 반응기 및 배치식 고정층 반응기 (배치식 방식) 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체는, 일반적으로 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드 복합체, 특히 알킬 알루미늄 디클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체 중의 알루미늄 대, 이소부텐의 단독중합의 경우에는 이소부텐, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비가, 1:5 내지 1:5000, 바람직하게는 1:10 내지 1:5000, 특히 1:15 내지 1:1000, 특히 1:20 내지 1:250 의 범위인 그러한 양으로 사용된다.
반응을 중단시키기 위해, 반응 혼합물은 바람직하게는, 예를 들어 양성자성 화합물을 첨가함으로써, 특히 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 또는 물과의 이의 혼합물을 첨가함으로써, 또는 수성 염기, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 마그네슘 히드록시드 또는 칼슘 히드록시드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 카보네이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소카보네이트, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 수소카보네이트의 수용액을 첨가함으로써 탈활성화된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75 및 매우 바람직하게는 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 85 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더욱 바람직하게는 91 mol% 초과, 특히 적어도 95 mol%, 예를 들어 사실상 100 mol% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량을 가진 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 것을 담당한다. 더욱 특히, 이것은 또한 이소부텐 및 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 형성된 고-반응성 이소부텐 공중합체를 제조하는 것을 담당하고, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 85 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더욱 바람직하게는 91 mol% 초과, 특히 적어도 95 mol%, 예를 들어 사실상 100 mol% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량을 갖는다. 이소부텐 및 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌의 이러한 공중합체를 제조하기 위해서, 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 컷은 5:95 내지 95:5, 특히 30:70 내지 70:30 의 이소부텐 대 비닐방향족의 중량비로 적어도 하나의 비닐방향족 단량체와 공중합된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체 및 구체적으로 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 1.05 내지 3.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 3.0 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.85 의 다분산도 (PDI = Mw/Mn) 를 갖는다. 전형적인 PDI 값은 최적의 공정 계획의 경우 1.2 내지 1.7 이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는 바람직하게는, 바람직하게는 500 내지 250 000, 더욱 바람직하게는 500 내지 100 000, 더 더욱 바람직하게는 500 내지 25 000, 특히 500 내지 5000 의 수-평균 분자량 Mn (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 을 갖는다. 이소부텐 단독중합체는 더 더욱 바람직하게는 500 내지 10 000, 특히 500 내지 5000, 예를 들어 약 1000 또는 약 2300 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다.
말단 비닐리덴 이중 결합을 갖고 또한 도입된 개시제 분자를 포함하고 본 발명에 따라 제조된 이소부텐 단독중합체 중에서 우세한 비율로서 발생하는 이소부텐 중합체 중 일부는 신규 화합물이다. 따라서 본 발명은 또한 일반식 I 의 이소부텐 중합체를 제공한다:
Figure pct00002
(식 중,
R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 여기서 임의의 방향족 고리는 또한 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 하기 일반식 II 의 모이어티를
Figure pct00003
치환기로서 가질 수 있고, 변수 R10, R11 또는 R12 중 하나 이하는 수소이고 변수 R10, R11 또는 R12 중 적어도 하나는, 또한 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 가질 수 있는 페닐이고,
n 은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 100, 특히 12 내지 50 의 수임).
바람직한 구현예에서, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또는 또한 1 개 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 가질 수 있는 페닐이며, 여기서 변수 R10, R11 및 R12 중 하나 이하는 수소이고 변수 R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 또한 1 개 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 가질 수 있는 페닐이며, n 은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 90, 특히 15 내지 45 의 수이다.
본 발명에 따른 방법은 양이온성 조건 하에서 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 일반적으로 20 내지 100%, 특히 35 내지 90% 의 높은 전환율로 만족스럽게, 일반적으로 5 내지 120 분, 특히 30 내지 120 분의 짧은 반응 시간 내에 성공적으로 중합하여, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 산출한다.
공여체로서의 에테르의 혼합물이 필적하는 반응 조건 하에서 공여체로서의 혼합물의 하나의 단일 에테르의 존재 하에 실시되는 동일한 반응과 비교하여 좁은 분자량 분포 및/또는 비교된 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 증가된 함량을 가진 생성물을 산출한다는 것이 본 발명에 따른 방법의 장점이다.
이어지는 실시예는 본 발명을 제한없이 상세히 설명하기를 의도한다.
실시예
중합 반응은 콜드 핑거 콘덴서 (cold finger condenser) 가 구비된 유리 튜브 또는, 일부 경우에는, 10 ℃ 에서 아르곤 분위기 하에 PTFE 라이닝 (lining) 을 가진 스테인레스 스틸 반응기에서 실시되었다. 전형적인 절차의 예로서, 중합은 이소부틸렌 (3.25 g, 5.8 × 10-2 mol) 을 n-헥산 또는 톨루엔, 및 n-헥산 (4.8 mL) 중의 에테르 (또는 2 가지 에테르의 혼합물), 6 ㎕ (3.3 ×10-4 mol) 의 탈이온화된 H2O 와 MgSO4 × 7H2O (15% mol 의 H2O 에서 iBuAlCl2) 전-활성화된 iBuAlCl2 (0.38 mL, 1M) 의 용액으로 이루어진 5.25 mL 의 총 부피의 혼합물에 첨가함으로써 개시되었다. 10 분 반응 시간 후, 대략 2 mL 의 에탄올을 반응기에 부어 중합을 종료하였다. 급랭된 반응 혼합물을 n-헥산에 의해 희석하고, 0.5 M 질산 및 탈이온수로 세척하여, 알루미늄-함유 잔류물을 제거하고, 감압 하에서 건조상태로 증발시키고, 진공 (≤60 ℃) 에서 건조시켜, 중합체 생성물을 산출하였다.
생성물 수율은 중량측정에 의해 결정되었다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 를 폴리스티렌 표준을 가진 크기 배제 크로마토그래피 (SEC, MnSEC) 에 의해, 또는 1H NMR (MnNMR) 에 의해 측정하였다. 그렇게 수득된 값을 사용하여 다분산도 PDI = Mw/ Mn 를 계산하였다.
반응 생성물의 조성은 1H-NMR 방법에 의해 측정하였고, An-Ru Guo, Xiao-Jian Yang, Peng-Fei Yan, Yi-Xian Wu, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4200-4212 에 기재된 바와 같은 구조로 배정하였으며, 특히 페이지 4205 및 페이지 4206 의 도 5 를 참고한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "엑소" 는 페이지 1 의 화학식에서 제시된 바와 같은, 말단 에틸렌성 이중 결합, 비닐리덴 기 또는 α-이중 결합을 말한다. 이들 용어는 본문을 통틀어 동의어로 사용된다.
용어 "총 비닐리덴" 은 상기에서 엑소로 불리는 말단 에틸렌성 이중 결합 및 부가적으로 오른쪽의 화학식에 제시된 바와 같은 중합체 백본에서 내부에 위치하는 이중 결합을 말한다:
Figure pct00004
용어 "3치환된" 은 화학식 아래부분 왼쪽 및 아래부분 중앙에서 제시되는 바와 같이, β-이중 결합을 말한다. 이들 용어는 본문을 통틀어 동의어로 사용된다.
게다가 "4치환된" 구조 요소는 윗부분 중앙에서의 화학식에서 제시된 바와 같이 찾을 수 있다.
실시예 1 (비교):
중합 반응을 에테르 성분으로서 디이소프로필에테르 (OiPr2) 를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 OiPr2 대 iBuAlCl2 를 1.2 로 유지하였다. MnSEC = 1130 g/mol (MnNMR = 870 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 61% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 1 에 제시한다.
표 1.
Figure pct00005
실시예 2 (비교):
중합 반응을 에테르 성분으로서 디이소프로필 에테르를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 OiPr2 대 iBuAlCl2 를 0.4 로 유지하였다. MnSEC = 1210 g/mol (MnNMR = 1200 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 94% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 2 에 제시한다.
표 2.
Figure pct00006
실시예 3 (비교):
중합 반응을 에테르 성분으로서 디에틸 에테르 (OEt2) 를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 OEt2 대 iBuAlCl2 를 0.4 로 유지하였다. MnSEC = 15040 g/mol (MnNMR = 12890 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 40% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 3 에 제시한다.
표 3.
Figure pct00007
실시예 4 (비교):
중합 반응을 에테르 성분으로서 디-n-부틸 에테르 (OBu2) 를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 OBu2 대 iBuAlCl2 를 0.4 로 유지하였다. MnSEC = 1200 g/mol (MnNMR = 970 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 89% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 4 에 제시한다.
표 4.
Figure pct00008
실시예 5:
중합 반응을 에테르 성분으로서 디이소프로필 에테르 및 디에틸 에테르의 등몰 혼합물을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 총 에테르 대 iBuAlCl2 를 0.4 로 유지하였다. MnSEC = 1230 g/mol (MnNMR = 1190 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 80% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 5 에 제시한다.
표 5.
Figure pct00009
실시예 6:
중합 반응을 에테르 성분으로서 디-n-부틸 에테르 및 디에틸 에테르의 등몰 혼합물을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 실행하였다. 몰비 총 에테르 대 iBuAlCl2 를 0.4 로 유지하였다. MnSEC = 1710 g/mol (MnNMR = 1350 g/mol) 를 가진 폴리이소부텐 중합체를 47% 수율로 수득하였다. 중합체의 다분산도 및 이중 결합 분포를 표 6 에 제시한다.
표 6.
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 적어도 70 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 가진 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 중합하는 것을 포함하며, 상기 복합체가 공여체로서, 각각 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 적어도 2 개의 유기 화합물의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 중합 촉매로서 효과적인 알루미늄 트리클로라이드-공여체 복합체 또는 알킬 알루미늄 클로라이드-공여체 복합체 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드-공여체의 존재 하에 중합하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공여체로서, 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼임) 의 디히드로카르빌 에테르의 혼합물을 포함하는 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체가 사용되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공여체로서, 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 및 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 디히드로카르빌 에테르의 혼합물을 포함하는 알루미늄 트리할라이드-공여체 복합체 또는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체가 사용되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디히드로카르빌 에테르의 혼합물이 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르 및 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르가 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 및 디-n-프로필 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르가 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르의 혼합물이 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2원 혼합물 중의 에테르 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 1:0.1 인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드가 알루미늄 트리클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소-부틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 디이소-부틸알루미늄 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드 대 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비가, 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드의 각각의 개별 작용 부위에 대해, 0.001:1 내지 0.2:1 인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 sp3-하이브리드 탄소 원자에 결합된 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는 모노- 또는 다작용성 개시제의 부가적인 사용으로 수행되는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 개시제가 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판, tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는, 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 언급된 개시제 대 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비가, 개시제의 각각의 개별 작용 부위에 대해, 0.0005:1 내지 0.1:1 이거나, 물이 단독 개시제로서 또는 추가의 개시제로서의 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과 조합으로서 사용되는 경우, 물 대 이소부텐의 단독중합의 경우에 사용되는 이소부텐 단량체, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용되는 중합가능 단량체의 총 양의 몰비가 0.0001:1 내지 0.1:1 인, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항에 있어서, 중합이 -90℃ 내지 +30℃ 의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
KR1020187023630A 2016-02-16 2017-02-13 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 KR20180109939A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16155930.7 2016-02-16
EP16155930 2016-02-16
PCT/EP2017/053098 WO2017140603A1 (en) 2016-02-16 2017-02-13 Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180109939A true KR20180109939A (ko) 2018-10-08

Family

ID=55398212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023630A KR20180109939A (ko) 2016-02-16 2017-02-13 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10968294B2 (ko)
EP (1) EP3416992B1 (ko)
JP (1) JP6903069B2 (ko)
KR (1) KR20180109939A (ko)
CN (2) CN113698514B (ko)
BR (1) BR112018016567B1 (ko)
CA (1) CA3014685A1 (ko)
MY (1) MY189238A (ko)
SG (1) SG11201806870WA (ko)
WO (1) WO2017140603A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10968294B2 (en) * 2016-02-16 2021-04-06 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
EP3444283B1 (en) 2017-08-17 2020-02-26 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US10174138B1 (en) * 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
US20220204533A1 (en) * 2019-08-19 2022-06-30 Lg Chem, Ltd. Organic Borate-Based Catalyst, Method For Preparing Isobutene Oligomer Using The Same And Isobutene Oligomer Prepared Thereby
EP3943518A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-26 Indian Oil Corporation Limited Polymerization catalyst system and process to produce highly reactive polyisobutylene
WO2022258417A1 (en) 2021-06-07 2022-12-15 Basf Se Polyisobutene with high content of certain double bond isomers
WO2023152258A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a high content of certain double bond isomers
WO2023152033A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a certain distribution of double bond isomers
WO2023198589A1 (en) 2022-04-14 2023-10-19 Basf Se Process for manufacturing of polyisobutene succinic anhydrides
WO2023198616A1 (en) 2022-04-14 2023-10-19 Basf Se Process for manufacturing of polyisobutene succinic anhydrides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
US5340881A (en) 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
DE19825334A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
MY127714A (en) * 1999-07-16 2006-12-29 Basf Ag Method for producing highly reactive polyisobutenes
US7893176B2 (en) * 2007-03-23 2011-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polydispersity-controlled isoolefin polymerization with polymorphogenates
US8349977B2 (en) * 2010-02-17 2013-01-08 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
SG10201500721PA (en) 2010-02-17 2015-04-29 Basf Se Method for producing highly reactive isobutene homo or copolymers
AR087514A1 (es) * 2011-08-11 2014-03-26 Basf Se Procedimiento para preparar homo- o copolimeros de isobuteno de alta reactividad
US8697820B2 (en) * 2011-08-11 2014-04-15 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
CN104334592A (zh) * 2012-06-18 2015-02-04 石化产品供应股份有限公司 具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯聚合物组合物的方法
US9631038B2 (en) * 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10968294B2 (en) * 2016-02-16 2021-04-06 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
WO2017140602A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018016567A2 (pt) 2019-01-02
SG11201806870WA (en) 2018-09-27
EP3416992B1 (en) 2020-04-15
CN108602914A (zh) 2018-09-28
US20210253752A1 (en) 2021-08-19
JP6903069B2 (ja) 2021-07-14
EP3416992A1 (en) 2018-12-26
US10968294B2 (en) 2021-04-06
US11629206B2 (en) 2023-04-18
JP2019505643A (ja) 2019-02-28
US20190062472A1 (en) 2019-02-28
CN108602914B (zh) 2021-09-24
MY189238A (en) 2022-01-31
BR112018016567B1 (pt) 2022-07-05
CA3014685A1 (en) 2017-08-24
CN113698514A (zh) 2021-11-26
CN113698514B (zh) 2023-11-10
WO2017140603A1 (en) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11629206B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
CA2789843C (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US8637619B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR20140049024A (ko) 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법
EP3416991B1 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US11359034B2 (en) Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
WO2023232613A1 (en) Process for manufacturing of higher functional polyisobutenes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination