JP2869172B2 - スチレンモノマーの配位重合 - Google Patents
スチレンモノマーの配位重合Info
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- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレンモノマーの配位重合に関し、詳し
くは配位重合触媒を用いるチーグラー−ナッタ（Ziegle
r−Natta）型重合法，カミンスキー−シン（Kaminsky−
Sinn）型重合法又は他の重合法によってスチレンポリマ
ーを製造する改良方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、触媒効率及び寿命を向上する改良方法に関する。
くは配位重合触媒を用いるチーグラー−ナッタ（Ziegle
r−Natta）型重合法，カミンスキー−シン（Kaminsky−
Sinn）型重合法又は他の重合法によってスチレンポリマ
ーを製造する改良方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、触媒効率及び寿命を向上する改良方法に関する。
配位重合によって有用なポリマーを製造するためスチ
レンモノマーを重合することは、既に文献に開示されて
いる。米国特許第4,680,353号明細書には、このような
触媒を利用する高シンジオタクチック構造を有するスチ
レンポリマーの製造が開示されている。
レンモノマーを重合することは、既に文献に開示されて
いる。米国特許第4,680,353号明細書には、このような
触媒を利用する高シンジオタクチック構造を有するスチ
レンポリマーの製造が開示されている。
このような方法を実施する際には、触媒は、通常、重
合の間に消耗し、補充されなければならない。触媒は比
較的高価であるから、商業的に実施可能な方法であるた
めにはポリマー収率の改良を必要とする。したがって、
触媒効率及び寿命の改善されたスチレンモノマーの重合
方法を提供することが望ましい。
合の間に消耗し、補充されなければならない。触媒は比
較的高価であるから、商業的に実施可能な方法であるた
めにはポリマー収率の改良を必要とする。したがって、
触媒効率及び寿命の改善されたスチレンモノマーの重合
方法を提供することが望ましい。
本発明者は、多数の商業的出所から入手しうるスチレ
ンモノマー中に存在するフェニルアセチレンが典型的配
位重合触媒に悪影響を及ぼして触媒寿命及び効率を低減
することを見出した。このことは、フェニルアセチレン
が典型的チーグラー−ナッタ触媒又は他の配位重合触媒
によって重合しうることは知られており、本方法に悪影
響を及ぼすことは予測されなかったので、一般に、意外
な発見と考えられる。
ンモノマー中に存在するフェニルアセチレンが典型的配
位重合触媒に悪影響を及ぼして触媒寿命及び効率を低減
することを見出した。このことは、フェニルアセチレン
が典型的チーグラー−ナッタ触媒又は他の配位重合触媒
によって重合しうることは知られており、本方法に悪影
響を及ぼすことは予測されなかったので、一般に、意外
な発見と考えられる。
本発明は、スチレンを含むモノマー流を重合条件下に
配位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合
させることによって配位型重合によりスチレンポリマー
を製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニ
ルアセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレ
ンを実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニル
アセチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接
触させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを
特徴とするスチレンポリマーの製造方法を提供するもの
である。
配位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合
させることによって配位型重合によりスチレンポリマー
を製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニ
ルアセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレ
ンを実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニル
アセチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接
触させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを
特徴とするスチレンポリマーの製造方法を提供するもの
である。
水素添加条件の注意深い選択によって、スチレンモノ
マーを実質的に水素添加せずに、フェニルアセチレンを
実質的に完全に除去することができる。この方法の結
果、触媒寿命の著しい増加及び触媒効率の向上が達成さ
れる。
マーを実質的に水素添加せずに、フェニルアセチレンを
実質的に完全に除去することができる。この方法の結
果、触媒寿命の著しい増加及び触媒効率の向上が達成さ
れる。
本発明による改良を適用しうる重合方法は、前記の米
国特許第4,680,353号のシンジオタクチックポリスチレ
ンの公知製造方法を包含する。シンジオタクチックポリ
スチレンのこのような製造方法の他に、スチレンモノマ
ーとスチレン以外のオレフィンの１種以上、特にエチレ
ン又はプロピレンとの混合物と組み合わせて本発明を利
用してスチレン及び前記オレフィン残分をランダムに分
布して含む実質的に線状のコポリマーを製造することも
できる。このような方法に適当な触媒は、置換モノシク
ロペンタジエン又はその飽和誘導体の遷移金属誘導体で
あって、金属と前記置換基との間に共有結合を含むもの
を包含する。特に具体例をあげれば、（tert−ブチルア
ミド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウム又はチタンジクロリド
あるいは同様の金属化合物とメチルアルミノキサン及び
非配位性の適合しうるアニオン、例えば炭素原子数４〜
20個の四級アンモニウムアニオン及び過フッ素化テトラ
アリールボレートアニオン、特にペルフルオロテトラフ
ェニルボレートを含む前記のような金属錯体の陽イオン
塩誘導体との組合せがある。
国特許第4,680,353号のシンジオタクチックポリスチレ
ンの公知製造方法を包含する。シンジオタクチックポリ
スチレンのこのような製造方法の他に、スチレンモノマ
ーとスチレン以外のオレフィンの１種以上、特にエチレ
ン又はプロピレンとの混合物と組み合わせて本発明を利
用してスチレン及び前記オレフィン残分をランダムに分
布して含む実質的に線状のコポリマーを製造することも
できる。このような方法に適当な触媒は、置換モノシク
ロペンタジエン又はその飽和誘導体の遷移金属誘導体で
あって、金属と前記置換基との間に共有結合を含むもの
を包含する。特に具体例をあげれば、（tert−ブチルア
ミド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウム又はチタンジクロリド
あるいは同様の金属化合物とメチルアルミノキサン及び
非配位性の適合しうるアニオン、例えば炭素原子数４〜
20個の四級アンモニウムアニオン及び過フッ素化テトラ
アリールボレートアニオン、特にペルフルオロテトラフ
ェニルボレートを含む前記のような金属錯体の陽イオン
塩誘導体との組合せがある。
本発明の重合は、オレフィン、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−メチルブテン等の他に、さらにジオレフ
ィン、例えば、ブタジエン又はイソプレン並びにビニル
芳香族モノマー、例えば、環がアルキル基又はハロゲン
で置換されたスチレン誘導体を包含してもよい。
ロピレン、１−メチルブテン等の他に、さらにジオレフ
ィン、例えば、ブタジエン又はイソプレン並びにビニル
芳香族モノマー、例えば、環がアルキル基又はハロゲン
で置換されたスチレン誘導体を包含してもよい。
本発明による配位重合触媒は、好ましくは、 １）元素の周期律表の４族の金属である活性触媒種及び ２）活性触媒種（４族元素を含む種）を安定化でき、重
合性モノマーによって充分に置換されやすい比較的大き
い（嵩張る）会合基 を含むものである。
合性モノマーによって充分に置換されやすい比較的大き
い（嵩張る）会合基 を含むものである。
本発明に使用するさらに好ましい触媒は、金属−Ｏ結
合、金属−Ｃ結合、金属−Ｎ結合、金属−Ｐ結合、金属
−Ｓ結合又は金属−ハロゲン結合を少なくとも１個含む
遷移金属化合物及びアルミニウム原子に結合するか、又
は２個のアルミニウム原子の間に存在する酸素原子を少
なくとも１個含む有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。高度のシンジオタクティシィティーを有するスチ
レンポリマーの製造に使用するのに著しく好ましい触媒
は、ジルコニウム又はチタンモノシクロペンタジエニル
錯体、特にモノシクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド又はアルキル基に１〜10個の炭素原子を有するト
リアルコキシドとメチルアルミノキサンとの組成物であ
る。スチレンポリマーの製造にこのような組成物を使用
することは、米国特許第4,808,680号及び同4,774,301号
明細書、国際公開第88−10275号明細書及び特開平１−5
01487号公報に開示されている。
合、金属−Ｃ結合、金属−Ｎ結合、金属−Ｐ結合、金属
−Ｓ結合又は金属−ハロゲン結合を少なくとも１個含む
遷移金属化合物及びアルミニウム原子に結合するか、又
は２個のアルミニウム原子の間に存在する酸素原子を少
なくとも１個含む有機アルミニウム化合物を含むもので
ある。高度のシンジオタクティシィティーを有するスチ
レンポリマーの製造に使用するのに著しく好ましい触媒
は、ジルコニウム又はチタンモノシクロペンタジエニル
錯体、特にモノシクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド又はアルキル基に１〜10個の炭素原子を有するト
リアルコキシドとメチルアルミノキサンとの組成物であ
る。スチレンポリマーの製造にこのような組成物を使用
することは、米国特許第4,808,680号及び同4,774,301号
明細書、国際公開第88−10275号明細書及び特開平１−5
01487号公報に開示されている。
このような触媒は、担持触媒又は非担持触媒として使
用することができる。適当な担体は、シリカ及びアルミ
ナを包含する。好ましい実施態様においては、触媒中の
アルミニウムに対する遷移金属化合物の割合は、0.001
〜１、好ましくは0.01〜0.1の範囲であってよい。触媒
は、スチレン１モルに対して10-9〜10-1モルの割合で重
合に使用する。
用することができる。適当な担体は、シリカ及びアルミ
ナを包含する。好ましい実施態様においては、触媒中の
アルミニウムに対する遷移金属化合物の割合は、0.001
〜１、好ましくは0.01〜0.1の範囲であってよい。触媒
は、スチレン１モルに対して10-9〜10-1モルの割合で重
合に使用する。
本発明により使用するスチレンモノマー中に存在する
フェニルアセチレンは、標準的技術によって検出するこ
とができる。一つの適当な技術はガスクロマトグラフィ
ー（GPC）である。スチレンモノマーは、150ppm以上の
多量のフェニルアセチレンを含んで得られることもあ
る。この技術によれば、本明細書に開示する技術によっ
て高濃度のフェニルアセチレンを含む前記のようなスチ
レンモノマーをチーグラー−ナッタ重合に利用すること
ができる。
フェニルアセチレンは、標準的技術によって検出するこ
とができる。一つの適当な技術はガスクロマトグラフィ
ー（GPC）である。スチレンモノマーは、150ppm以上の
多量のフェニルアセチレンを含んで得られることもあ
る。この技術によれば、本明細書に開示する技術によっ
て高濃度のフェニルアセチレンを含む前記のようなスチ
レンモノマーをチーグラー−ナッタ重合に利用すること
ができる。
スチレンモノマーを水素添加剤、好ましくは水素と、
フェニルアセチレンの水素添加を起こすが、スチレンの
実質的水素添加を起こさない程度に比較的緩和な水素添
加条件下に接触させる。水素添加は、穏和な温度で貴金
属触媒の存在で実施するのが好適である。好ましい貴金
属は、場合により不活性担体、例えばアルミニウム、ア
ルミナ又はシリカ上に担持された白金又はパラジウムを
包含する。還元銅触媒を使用することもできる。このよ
うな触媒は、特に、50重量％以下のα−アルミナ及びそ
れぞれ0.15重量％未満のSiO2としての珪素及びNa2Oとし
てのナトリウム並びに0.01重量％未満のFe2O3としての
鉄を含み、約68〜350m2/gの表面積を有し、気孔の約98
〜40％が約4nm〜12nmの気孔径を有し、２〜25％が100〜
1000nmの気孔径を有するγ−アルミナ担体上に還元銅を
含むものを包含する。これらの触媒は米国特許第4,822,
936号明細書にさらに詳細に開示されている。スチレン
モノマーのフェニルアセチレン含有量は、重合前に0.9p
pm以下に低減されるのが好ましい。
フェニルアセチレンの水素添加を起こすが、スチレンの
実質的水素添加を起こさない程度に比較的緩和な水素添
加条件下に接触させる。水素添加は、穏和な温度で貴金
属触媒の存在で実施するのが好適である。好ましい貴金
属は、場合により不活性担体、例えばアルミニウム、ア
ルミナ又はシリカ上に担持された白金又はパラジウムを
包含する。還元銅触媒を使用することもできる。このよ
うな触媒は、特に、50重量％以下のα−アルミナ及びそ
れぞれ0.15重量％未満のSiO2としての珪素及びNa2Oとし
てのナトリウム並びに0.01重量％未満のFe2O3としての
鉄を含み、約68〜350m2/gの表面積を有し、気孔の約98
〜40％が約4nm〜12nmの気孔径を有し、２〜25％が100〜
1000nmの気孔径を有するγ−アルミナ担体上に還元銅を
含むものを包含する。これらの触媒は米国特許第4,822,
936号明細書にさらに詳細に開示されている。スチレン
モノマーのフェニルアセチレン含有量は、重合前に0.9p
pm以下に低減されるのが好ましい。
水素添加に好適な温度は、約20〜45℃、好ましくは22
〜30℃である。フェニルアセチレンの実質的水素添加が
行なわれた後、モノマー流を重合条件下に配位重合触媒
と接触させる。本発明の技術を利用すれば、フェニルア
セチレンを除去するための処理をしなかったスチレンモ
ノマーを使用した場合と比較して50〜1000％程度で触媒
効率の改良が達成される。触媒効率は、単位重量の触媒
当りに生じるポリマーの量によって測定される。
〜30℃である。フェニルアセチレンの実質的水素添加が
行なわれた後、モノマー流を重合条件下に配位重合触媒
と接触させる。本発明の技術を利用すれば、フェニルア
セチレンを除去するための処理をしなかったスチレンモ
ノマーを使用した場合と比較して50〜1000％程度で触媒
効率の改良が達成される。触媒効率は、単位重量の触媒
当りに生じるポリマーの量によって測定される。
本発明について説明したが、下記の実施例は本発明を
さらに具体的に説明するものであり、限定を意味するも
のではない。特に断らない限り、部及び％は重量に基づ
くものである。
さらに具体的に説明するものであり、限定を意味するも
のではない。特に断らない限り、部及び％は重量に基づ
くものである。
実施例１ スチレンモノマーを活性アルミナ床と接触させること
により精製して水及び他の酸素含有物質を除去した。精
製したモノマーを次に約1000ppmの溶存水素濃度を得る
水素ガスを用いて水素添加した。混合物をアルミニウム
に担持したパラジウムの固定床に室温で導通した。この
方法での処理後のフェニルアセチレンの含有量を測定し
たところ1ppm未満（使用したガスクロマトグラフィー機
器による検出限界）であった。
により精製して水及び他の酸素含有物質を除去した。精
製したモノマーを次に約1000ppmの溶存水素濃度を得る
水素ガスを用いて水素添加した。混合物をアルミニウム
に担持したパラジウムの固定床に室温で導通した。この
方法での処理後のフェニルアセチレンの含有量を測定し
たところ1ppm未満（使用したガスクロマトグラフィー機
器による検出限界）であった。
次に、既知量の精製スチレンモノマーを様々な夾雑物
濃度を生じる既知量のフェニルアセチレンで処理した。
次に、ガスクロマトグラフィーにより実際のフェニルア
セチレン濃度を測定した。次に、モノマーに1.01モル濃
度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液75μ
、1.0モル濃度のメチルアルミノキサンのトルエン溶
液75μ及び0.01モル濃度のシクロペンタジエニルチタ
ントリス−イソプロポキシドのトルエン溶液38μを添
加した試料を重合操作に付した。混合した溶液を重合条
件（不活性雰囲気、温度70℃）に１時間さらし、高度の
シンジオタクチック構造を有する生成ポリマーを乾燥し
て未重合モノマーを除去した。１時間後の転化率及び効
率（メチルアルミノキサン1g当りのポリマーのグラム
数）を算出した。結果を第１表に示す。
濃度を生じる既知量のフェニルアセチレンで処理した。
次に、ガスクロマトグラフィーにより実際のフェニルア
セチレン濃度を測定した。次に、モノマーに1.01モル濃
度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液75μ
、1.0モル濃度のメチルアルミノキサンのトルエン溶
液75μ及び0.01モル濃度のシクロペンタジエニルチタ
ントリス−イソプロポキシドのトルエン溶液38μを添
加した試料を重合操作に付した。混合した溶液を重合条
件（不活性雰囲気、温度70℃）に１時間さらし、高度の
シンジオタクチック構造を有する生成ポリマーを乾燥し
て未重合モノマーを除去した。１時間後の転化率及び効
率（メチルアルミノキサン1g当りのポリマーのグラム
数）を算出した。結果を第１表に示す。
第１表から、フェニルアセチレン含有量を減少したス
チレンモノマーを重合させることによって転化率及び触
媒利用効率の改善が達成されることが分かる。モノマー
を基準としたポリマーの総収率は、フェニルアセチレン
の実質的に完全な水素添加を達成するが、スチレンモノ
マーの水素添加を実質的に回避するように設定された水
素添加条件にスチレンモノマーを曝すことによって実質
的に影響されない。
チレンモノマーを重合させることによって転化率及び触
媒利用効率の改善が達成されることが分かる。モノマー
を基準としたポリマーの総収率は、フェニルアセチレン
の実質的に完全な水素添加を達成するが、スチレンモノ
マーの水素添加を実質的に回避するように設定された水
素添加条件にスチレンモノマーを曝すことによって実質
的に影響されない。
本発明の方法によれば、市販のスチレンモノマーに含
まれているフェニルアセチレンによる重合触媒の消耗を
排除することができ、触媒効率及び寿命を著しく向上す
ることができ、シンジオタクティシィティーの高いスチ
レンポリマーを効率よく安価に製造することができる。
まれているフェニルアセチレンによる重合触媒の消耗を
排除することができ、触媒効率及び寿命を著しく向上す
ることができ、シンジオタクティシィティーの高いスチ
レンポリマーを効率よく安価に製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】スチレンを含むモノマー流を重合条件下に
配位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合
させることによって配位型重合によりスチレンポリマー
を製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニ
ルアセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレ
ンを実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニル
アセチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接
触させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを
特徴とするスチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項２】モノマー流を貴金属又は還元銅触媒と、水
素添加剤の存在で20〜45℃の温度で接触させることによ
って水素添加を行なう請求項１記載のスチレンポリマー
の製造方法。 - 【請求項３】水素添加剤が水素ガスである請求項１又は
２記載のスチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項４】モノマー流を貴金属又は還元銅触媒と、水
素添加剤の存在で22〜30℃の温度で接触させることによ
って水素添加を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の
スチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項５】配位触媒が、金属−Ｏ結合、金属−Ｃ結
合、金属−Ｎ結合、金属−Ｐ結合、金属−Ｓ結合又は金
属−ハロゲン結合を少なくとも１個含む遷移金属化合物
及びアルミニウム原子に結合するか、又は２個のアルミ
ニウム原子の間に存在する酸素原子を少なくとも１個含
む有機アルミニウム化合物を含むものである請求項１〜
４のいずれかに記載のスチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項６】配位触媒がシクロペンタジエニルチタント
リイソプロポキシド及びメチルアルミノキサンを含むも
のである請求項１〜５のいずれかに記載のスチレンポリ
マーの製造方法。 - 【請求項７】スチレンモノマーとスチレン以外のオレフ
ィンモノマーの１種以上との混合物を重合させる請求項
１〜６のいずれかに記載のスチレンポリマーの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40716889A | 1989-09-14 | 1989-09-14 | |
| US407,168 | 1989-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03111406A JPH03111406A (ja) | 1991-05-13 |
| JP2869172B2 true JP2869172B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=23610916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2240214A Expired - Fee Related JP2869172B2 (ja) | 1989-09-14 | 1990-09-12 | スチレンモノマーの配位重合 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0417724B1 (ja) |
| JP (1) | JP2869172B2 (ja) |
| KR (1) | KR100194971B1 (ja) |
| AT (1) | ATE138081T1 (ja) |
| AU (1) | AU626061B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025278A1 (ja) |
| DE (1) | DE69026993T2 (ja) |
| ES (1) | ES2086343T3 (ja) |
| FI (1) | FI904515A0 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
| KR101653849B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2016-09-02 | 덴카 주식회사 | 광학용 성형체 및 그것을 이용한 도광판 및 광 확산체 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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