JPH03111406A - スチレンモノマーの配位重合 - Google Patents
スチレンモノマーの配位重合Info
- Publication number
- JPH03111406A JPH03111406A JP2240214A JP24021490A JPH03111406A JP H03111406 A JPH03111406 A JP H03111406A JP 2240214 A JP2240214 A JP 2240214A JP 24021490 A JP24021490 A JP 24021490A JP H03111406 A JPH03111406 A JP H03111406A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- metal
- producing
- bond
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 12
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZCXSGAGJXWOLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- -1 quaternary ammonium anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAJCMIBJKULEKD-UHFFFAOYSA-K C=1C=CC=CC=1O[Ti](OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 Chemical class C=1C=CC=CC=1O[Ti](OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 NAJCMIBJKULEKD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- ZDQGINQVRUXWOY-UHFFFAOYSA-K C1(C=CC=C1)[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical class C1(C=CC=C1)[Ti](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 ZDQGINQVRUXWOY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、スチレンモノマーの配位重合に関し、詳しく
は配位重合触媒を用いるチーグラー−ナツタ(Zieg
ler−Natta)型重合法、カミンスキ一一シン(
Kaminsky−3inn)型重合法又は他の重合法
によってスチレンポリマーを製造する改良方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、触媒効率及び寿命を向上
する改良方法に関する。
は配位重合触媒を用いるチーグラー−ナツタ(Zieg
ler−Natta)型重合法、カミンスキ一一シン(
Kaminsky−3inn)型重合法又は他の重合法
によってスチレンポリマーを製造する改良方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、触媒効率及び寿命を向上
する改良方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕配位重
合によって有用なポリマーを製造するためスチレンモノ
マーを重合することは、既に文献に開示されている。米
国特許第4.680.353号明細書には、このような
触媒を利用する高シンジオタクチツク構造を有するスチ
レンポリマーの製造が開示されている。
合によって有用なポリマーを製造するためスチレンモノ
マーを重合することは、既に文献に開示されている。米
国特許第4.680.353号明細書には、このような
触媒を利用する高シンジオタクチツク構造を有するスチ
レンポリマーの製造が開示されている。
このような方法を実施する際には、触媒は、通常、重合
の間に消耗し、補充されなければならない。触媒は比較
的高価であるから、商業的に実施可能な方法であるため
にはポリマー収率の改良を必要とする。したがって、触
媒効率及び寿命の改善されたスチレンモノマーの重合方
法を提供することが望ましい。
の間に消耗し、補充されなければならない。触媒は比較
的高価であるから、商業的に実施可能な方法であるため
にはポリマー収率の改良を必要とする。したがって、触
媒効率及び寿命の改善されたスチレンモノマーの重合方
法を提供することが望ましい。
本発明者は、多数の商業的出所から入手しうるスチレン
モノマー中に存在するフェニルアセチレンが典型的配位
重合触媒に悪影響を及ぼして触媒寿命及び効率を低減す
ることを見出した。このことは、フェニルアセチレンが
典型的チーグラー−ナツタ触媒又は他の配位重合触媒に
よって重合しうることは知られており、本方法に悪影響
を及ぼすことは予測されなかったので、一般に、意外な
発見と考えられる。
モノマー中に存在するフェニルアセチレンが典型的配位
重合触媒に悪影響を及ぼして触媒寿命及び効率を低減す
ることを見出した。このことは、フェニルアセチレンが
典型的チーグラー−ナツタ触媒又は他の配位重合触媒に
よって重合しうることは知られており、本方法に悪影響
を及ぼすことは予測されなかったので、一般に、意外な
発見と考えられる。
本発明は、スチレンを含むモノマー流を重合条件下に配
位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合さ
せることによって配位型重合によりスチレンポリマーを
製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニル
アセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレン
を実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニルア
セチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接触
させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを特
徴とするスチレンポリマーの製造方法を提供するもので
ある。
位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合さ
せることによって配位型重合によりスチレンポリマーを
製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニル
アセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレン
を実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニルア
セチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接触
させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを特
徴とするスチレンポリマーの製造方法を提供するもので
ある。
水素添加条件の注意深い選択によって、スチレンモノマ
ーを実質的に水素添加せずに、フェニルアセチレンを実
質的に完全に除去することができる。この方法の結果、
触媒寿命の著しい増加及び触媒効率の向上が達成される
。
ーを実質的に水素添加せずに、フェニルアセチレンを実
質的に完全に除去することができる。この方法の結果、
触媒寿命の著しい増加及び触媒効率の向上が達成される
。
本発明による改良を適用しつる重合方法は、前記の米国
特許第4.680.353号のシンジオタクチックポリ
スチレンの公知製造方法を包含する。シンジオタクチッ
クポリスチレンのこのような製造方法の他に、スチレン
モノマーとスチレン以外のすレフインの1種以上、特に
エチレン又はプロピレンとの混合物と組み合わせて本発
明を利用してスチレン及び前記オレフィン残分をランダ
ムに分布して含む実質的に線状のコポリマーを製造する
こともできる。このような方法に適当な触媒は、置換モ
ノシクロペンタジェン又はその飽和誘導体の遷移金属誘
導体であって、金属と前記置換基との間に共有結合を含
むものを包含する。特に具体例をあげれば、(tert
−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル−η5−
シクロペンタジェニル)シランジルコニウム又はチタン
ジクロリドあるいは同様の金属化合物とメチルアルミノ
キサン及び非配位性の適合しつるアニオン、例えば炭素
原子数4〜20個の四級アンモニウムアニオン及び過フ
ッ素化テトラアリールボレートアニオン、特にペルフル
オロテトラフェニルボレートを含む前記のような金属錯
体の陽イオン塩誘導体との組合せがある。
特許第4.680.353号のシンジオタクチックポリ
スチレンの公知製造方法を包含する。シンジオタクチッ
クポリスチレンのこのような製造方法の他に、スチレン
モノマーとスチレン以外のすレフインの1種以上、特に
エチレン又はプロピレンとの混合物と組み合わせて本発
明を利用してスチレン及び前記オレフィン残分をランダ
ムに分布して含む実質的に線状のコポリマーを製造する
こともできる。このような方法に適当な触媒は、置換モ
ノシクロペンタジェン又はその飽和誘導体の遷移金属誘
導体であって、金属と前記置換基との間に共有結合を含
むものを包含する。特に具体例をあげれば、(tert
−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル−η5−
シクロペンタジェニル)シランジルコニウム又はチタン
ジクロリドあるいは同様の金属化合物とメチルアルミノ
キサン及び非配位性の適合しつるアニオン、例えば炭素
原子数4〜20個の四級アンモニウムアニオン及び過フ
ッ素化テトラアリールボレートアニオン、特にペルフル
オロテトラフェニルボレートを含む前記のような金属錯
体の陽イオン塩誘導体との組合せがある。
本発明の重合は、オレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、l−メチルブテン等の他に、さらにジオレフィ
ン、例えば、ブタジェン又はイソプレン並びにビニル芳
香族モノマー、例えば、環がアルキル基又はハロゲンで
置換されたスチレン誘導体を包含してもよい。
ピレン、l−メチルブテン等の他に、さらにジオレフィ
ン、例えば、ブタジェン又はイソプレン並びにビニル芳
香族モノマー、例えば、環がアルキル基又はハロゲンで
置換されたスチレン誘導体を包含してもよい。
本発明による配位重合触媒は、好ましくは、l)元素の
周期律表の4族の金属である活性触媒種及び 2)活性触媒種(4族元素を含む種)を安定化でき、重
合性モノマーによって充分に置換されやすい比較的大き
い(高張る)会合基 を含むものである。
周期律表の4族の金属である活性触媒種及び 2)活性触媒種(4族元素を含む種)を安定化でき、重
合性モノマーによって充分に置換されやすい比較的大き
い(高張る)会合基 を含むものである。
本発明に使用するさらに好ましい触媒は、金属−C結合
、金属−C結合、金属−N結合、金属−P結合、金属−
8結合又は金属−ハロゲン結合を少なくとも1個含む遷
移金属化合物及びアルミニウム原子に結合するか、又は
2個のアルミニウム原子の間に存在する酸素原子を少な
(とも1個含む有機アルミニウム化合物を含むものであ
る。高度のシンジオタフティシイティーを有するスチレ
ンポリマーの製造に使用するのに著しく好ましい触媒は
、ジルコニウム又はチタンモノシクロペンタ、ジェニル
錯体、特にモノシクロペンタジェニルチタントリフェノ
キシド又はアルキル基に1〜lO個の炭素原子を有する
トリアルコキシドとメチルアルミノキサンとの組成物で
ある。スチレンポリマーの製造にこのような組成物を使
用することは、米国特許第4.808.680号及び同
4.714.301号明細書、国際公開第88−102
75号明細書及び特開平1−501487号公報に開示
されている。
、金属−C結合、金属−N結合、金属−P結合、金属−
8結合又は金属−ハロゲン結合を少なくとも1個含む遷
移金属化合物及びアルミニウム原子に結合するか、又は
2個のアルミニウム原子の間に存在する酸素原子を少な
(とも1個含む有機アルミニウム化合物を含むものであ
る。高度のシンジオタフティシイティーを有するスチレ
ンポリマーの製造に使用するのに著しく好ましい触媒は
、ジルコニウム又はチタンモノシクロペンタ、ジェニル
錯体、特にモノシクロペンタジェニルチタントリフェノ
キシド又はアルキル基に1〜lO個の炭素原子を有する
トリアルコキシドとメチルアルミノキサンとの組成物で
ある。スチレンポリマーの製造にこのような組成物を使
用することは、米国特許第4.808.680号及び同
4.714.301号明細書、国際公開第88−102
75号明細書及び特開平1−501487号公報に開示
されている。
このような触媒は、担持触媒又は非担持触媒として使用
することができる。適当な担体は、シリカ及びアルミナ
を包含する。好ましい実施態様においては、触媒中のア
ルミニウムに対する遷移金属化合物の割合は、0.00
1〜1、好ましくは0.01〜0.1の範囲であってよ
い。触媒は、スチレン1モルに対して10−”〜10−
1モルの割合で重合に使用する。
することができる。適当な担体は、シリカ及びアルミナ
を包含する。好ましい実施態様においては、触媒中のア
ルミニウムに対する遷移金属化合物の割合は、0.00
1〜1、好ましくは0.01〜0.1の範囲であってよ
い。触媒は、スチレン1モルに対して10−”〜10−
1モルの割合で重合に使用する。
本発明により使用するスチレンモノマー中に存在するフ
ェニルアセチレンは、標準的技術によって検出すること
ができる。一つの適当な技術はガスクロマトグラフィー
(G P C)である。スチレンモノマーは、150
ppm以上の多量のフェニルアセチレンを含んで得られ
ることもある。この技術によれば、本明細書に開示する
技術によって高濃度のフェニルアセチレンを含む前記の
ようなスチレンモノマーをチーグラー−ナツタ重合に利
用することができる。
ェニルアセチレンは、標準的技術によって検出すること
ができる。一つの適当な技術はガスクロマトグラフィー
(G P C)である。スチレンモノマーは、150
ppm以上の多量のフェニルアセチレンを含んで得られ
ることもある。この技術によれば、本明細書に開示する
技術によって高濃度のフェニルアセチレンを含む前記の
ようなスチレンモノマーをチーグラー−ナツタ重合に利
用することができる。
スチレンモノマーを水素添加剤、好ましくは水素と、フ
ェニルアセチレンの水素添加を起こすが、スチレンの実
質的水素添加を起こさない程度に比較的緩和な水素添加
条件下に接触させる。水素添加は、穏和な温度で貴金属
触媒の存在で実施するのが好適である。好ましい貴金属
は、場合により不活性担体、例えばアルミニウム、アル
ミナ又はシリカ上に担持された白金又はパラジウムを包
含する。還元銅触媒を使用することもできる。このよう
な触媒は、特に、50重量%以下のα−アルミナ及びそ
れぞれ0.15重量%未満のSiO2としての珪素及び
N a 20としてのナトリウム並びに0.01重量%
未満のFezesとしての鉄を含み、約68〜350r
rr/gの表面積を有し、気孔の約98〜40%が約4
nm−12nmの気孔径を有し、2〜25%が100〜
1000nmの気孔径を有するγ−アルミナ担体上に還
元銅を含むものを包含する。これらの触媒は米国特許第
4.822.936号明細書にさらに詳細に開示されて
いる。スチレンモノマーのフェニルアセチレン含有量は
、重合前に0、9 ppm以下に低減されるのが好まし
い。
ェニルアセチレンの水素添加を起こすが、スチレンの実
質的水素添加を起こさない程度に比較的緩和な水素添加
条件下に接触させる。水素添加は、穏和な温度で貴金属
触媒の存在で実施するのが好適である。好ましい貴金属
は、場合により不活性担体、例えばアルミニウム、アル
ミナ又はシリカ上に担持された白金又はパラジウムを包
含する。還元銅触媒を使用することもできる。このよう
な触媒は、特に、50重量%以下のα−アルミナ及びそ
れぞれ0.15重量%未満のSiO2としての珪素及び
N a 20としてのナトリウム並びに0.01重量%
未満のFezesとしての鉄を含み、約68〜350r
rr/gの表面積を有し、気孔の約98〜40%が約4
nm−12nmの気孔径を有し、2〜25%が100〜
1000nmの気孔径を有するγ−アルミナ担体上に還
元銅を含むものを包含する。これらの触媒は米国特許第
4.822.936号明細書にさらに詳細に開示されて
いる。スチレンモノマーのフェニルアセチレン含有量は
、重合前に0、9 ppm以下に低減されるのが好まし
い。
水素添加に好適な温度は、約20〜45℃1好ましくは
22〜30℃である。フェニルアセチレンの実質的水素
添加が行なわれた後、モノマー流を重合条件下に配位重
合触媒と接触させる。本発明の技術を利用すれば、フェ
ニルアセチレンを除去するための処理をしなかったスチ
レンモノマーを使用した場合と比較して50−1000
%程度で触媒効率の改良が達成される。触媒効率は、単
位重量の触媒当りに生じるポリマーの量によって測定さ
れる。
22〜30℃である。フェニルアセチレンの実質的水素
添加が行なわれた後、モノマー流を重合条件下に配位重
合触媒と接触させる。本発明の技術を利用すれば、フェ
ニルアセチレンを除去するための処理をしなかったスチ
レンモノマーを使用した場合と比較して50−1000
%程度で触媒効率の改良が達成される。触媒効率は、単
位重量の触媒当りに生じるポリマーの量によって測定さ
れる。
本発明について説明、したが、下記の実施例は本発明を
さらに具体的に説明するものであり、限定を意味するも
のではない。特に断らない限り、部及び%は重量に基づ
くものである。
さらに具体的に説明するものであり、限定を意味するも
のではない。特に断らない限り、部及び%は重量に基づ
くものである。
実施例1
スチレンモノマーを活性アルミナ床と接触させることに
より精製して水及び他の酸素含有物質を除去した。精製
したモノマーを次に約11000ppの溶存水素濃度を
得る水素ガスを用いて水素添加した。混合物をアルミニ
ウムに担持したパラジウムの固定床に室温で導通した。
より精製して水及び他の酸素含有物質を除去した。精製
したモノマーを次に約11000ppの溶存水素濃度を
得る水素ガスを用いて水素添加した。混合物をアルミニ
ウムに担持したパラジウムの固定床に室温で導通した。
この方法での処理後のフェニルアセチレンの含有量を測
定したところ1 ppm未満(使用したガスクロマトグ
ラフィー機器による検出限界)であった。
定したところ1 ppm未満(使用したガスクロマトグ
ラフィー機器による検出限界)であった。
次に、既知量の精製スチレンモノマーを様々な夾雑物濃
度を生じる既知量のフェニルアセチレンで処理した。次
に、ガスクロマトグラフィーにより実際のフェニルアセ
チレン濃度を測定した。次に、モノマーに1.01モル
濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液75
μf11.0モル濃度のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液75μl及び0.01モル濃度のシクロペンタジ
エニルチタントリスーイソブロボキシドのトルエン溶液
38μlを添加した試料を重合操作に付した。混合した
溶液を重合条件(不活性雰囲気、温度70℃)に1時間
さらし、高度のシンジオタクチック構造を有する生成ポ
リマーを乾燥して未重合モノマーを除去した。1時間後
の転化率及び効率(メチルアルミノキサン1g当りのポ
リマーのグラム数) を算出した。結果を第1表に示す。
度を生じる既知量のフェニルアセチレンで処理した。次
に、ガスクロマトグラフィーにより実際のフェニルアセ
チレン濃度を測定した。次に、モノマーに1.01モル
濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液75
μf11.0モル濃度のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液75μl及び0.01モル濃度のシクロペンタジ
エニルチタントリスーイソブロボキシドのトルエン溶液
38μlを添加した試料を重合操作に付した。混合した
溶液を重合条件(不活性雰囲気、温度70℃)に1時間
さらし、高度のシンジオタクチック構造を有する生成ポ
リマーを乾燥して未重合モノマーを除去した。1時間後
の転化率及び効率(メチルアルミノキサン1g当りのポ
リマーのグラム数) を算出した。結果を第1表に示す。
第1表
第1表から、フェニルアセチレン含有量を減少したスチ
レンモノマーを重合させることによって転化率及び触媒
利用効率の改善が達成されることが分かる。モノマーを
基準としたポリマーの総数率は、フェニルアセチレンの
実質的に完全な水素添加を達成するが、スチレンモノマ
ーの水素添加を実質的に回避するように設定された水素
添加条件にスチレンモノマーを曝すことによって実質的
に影響されない。
レンモノマーを重合させることによって転化率及び触媒
利用効率の改善が達成されることが分かる。モノマーを
基準としたポリマーの総数率は、フェニルアセチレンの
実質的に完全な水素添加を達成するが、スチレンモノマ
ーの水素添加を実質的に回避するように設定された水素
添加条件にスチレンモノマーを曝すことによって実質的
に影響されない。
本発明の方法によれば、市販のスチレンモノマーに含ま
れているフェニルアセチレンによる重合触媒の消耗を排
除することができ、触媒効率及び寿命を著しく向上する
ことができ、シンジオタフティシイティーの高いスチレ
ンポリマーを効率よく安価に製造することができる。
れているフェニルアセチレンによる重合触媒の消耗を排
除することができ、触媒効率及び寿命を著しく向上する
ことができ、シンジオタフティシイティーの高いスチレ
ンポリマーを効率よく安価に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)スチレンを含むモノマー流を重合条件下に配位触
媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合させる
ことによって配位型重合によりスチレンポリマーを製造
する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニルアセ
チレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレンを実
質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニルアセチ
レンが水素添加されるような水素添加条件下に接触させ
、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを特徴と
するスチレンポリマーの製造方法。 (2)モノマー流を貴金属又は還元銅触媒と、水素添加
剤の存在で20〜45℃の温度で接触させることによっ
て水素添加を行なう請求項1記載のスチレンポリマーの
製造方法。(3)水素添加剤が水素ガスである請求項1
又は2記載のスチレンポリマーの製造方法。(4)温度
が22℃〜30℃である請求項1〜3のいずれかに記載
のスチレンポリマーの製造方法。 (5)配位触媒が、金属−O結合、金属−C結合、金属
−N結合、金属−P結合、金属−S結合又は金属−ハロ
ゲン結合を少なくとも1個含む遷移金属化合物及びアル
ミニウム原子に結合するか、又は2個のアルミニウム原
子の間に存在する酸素原子を少なくとも1個含む有機ア
ルミニウム化合物を含むものである請求項1〜4のいず
れかに記載のスチレンポリマーの製造方法。 (6)配位触媒がシクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド及びメチルアルミノキサンを含むものであ
る請求項1〜5のいずれかに記載のスチレンポリマーの
製造方法。(7)スチレンモノマーとスチレン以外のオ
レフィンモノマーの1種以上との混合物を重合させる請
求項1〜6のいずれかに記載のスチレンポリマーの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40716889A | 1989-09-14 | 1989-09-14 | |
US407,168 | 1989-09-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03111406A true JPH03111406A (ja) | 1991-05-13 |
JP2869172B2 JP2869172B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=23610916
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2240214A Expired - Fee Related JP2869172B2 (ja) | 1989-09-14 | 1990-09-12 | スチレンモノマーの配位重合 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0417724B1 (ja) |
JP (1) | JP2869172B2 (ja) |
KR (1) | KR100194971B1 (ja) |
AT (1) | ATE138081T1 (ja) |
AU (1) | AU626061B2 (ja) |
CA (1) | CA2025278A1 (ja) |
DE (1) | DE69026993T2 (ja) |
ES (1) | ES2086343T3 (ja) |
FI (1) | FI904515A0 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5597550B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-10-01 | 電気化学工業株式会社 | 光学用成形体及びそれを用いた導光板及び光拡散体 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4389517A (en) * | 1982-04-02 | 1983-06-21 | The Dow Chemical Company | Hydrogenation of phenylacetylene prior to styrene polymerization |
JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
AU628194B2 (en) * | 1989-07-28 | 1992-09-10 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Process for producing styrene polymers |
-
1990
- 1990-09-11 AT AT90117466T patent/ATE138081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 ES ES90117466T patent/ES2086343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 EP EP90117466A patent/EP0417724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE69026993T patent/DE69026993T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-12 JP JP2240214A patent/JP2869172B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 CA CA002025278A patent/CA2025278A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-13 AU AU62472/90A patent/AU626061B2/en not_active Ceased
- 1990-09-13 FI FI904515A patent/FI904515A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-09-14 KR KR1019900014665A patent/KR100194971B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5597550B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-10-01 | 電気化学工業株式会社 | 光学用成形体及びそれを用いた導光板及び光拡散体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2869172B2 (ja) | 1999-03-10 |
EP0417724A3 (en) | 1991-09-11 |
CA2025278A1 (en) | 1991-03-15 |
KR100194971B1 (ko) | 1999-06-15 |
KR910006330A (ko) | 1991-04-29 |
DE69026993D1 (de) | 1996-06-20 |
FI904515A0 (fi) | 1990-09-13 |
EP0417724A2 (en) | 1991-03-20 |
DE69026993T2 (de) | 1996-10-02 |
ATE138081T1 (de) | 1996-06-15 |
AU626061B2 (en) | 1992-07-23 |
AU6247290A (en) | 1991-03-21 |
EP0417724B1 (en) | 1996-05-15 |
ES2086343T3 (es) | 1996-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4334343B2 (ja) | 触媒及び過酸化水素の合成におけるその使用 | |
US6627578B2 (en) | Catalyst for selective hydrogenation | |
AU3345589A (en) | Method of preparing a (silica gel) supported (Ti/Zr) metallocene/alumoxane catalyst | |
US5064918A (en) | Ziegler-Natta polymerization of styrene monomer | |
TWI238857B (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
JP2004528261A5 (ja) | ||
RU2270165C2 (ru) | Прямой синтез пероксида водорода в многокомпонентной системе растворителей | |
JP3086962B2 (ja) | 芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法 | |
JPH03111406A (ja) | スチレンモノマーの配位重合 | |
JP3998044B2 (ja) | 炭化水素の異性化において使用するために適する触媒の調製法、それにより得られた触媒、及びその使用法 | |
EP1317492B1 (en) | Improved process for hydrogenating unsaturated polymers | |
EP1278782B1 (en) | A process for preparing hydrogenated aromatic polymers | |
US4272407A (en) | Metal modified refractory metal oxide/silica supported nickel cluster catalyst | |
US4293725A (en) | Use of metal modified refractory metal oxide/silica supported nickel cluster catalyst to oligomerize ethylene | |
JP2003327618A (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
RU2162472C2 (ru) | Каталитическая композиция гидрирования олефиноненасыщенных соединений, способ ее получения и способ гидрирования олефиноненасыщенных соединений | |
US4272406A (en) | Refractory metal oxide/silica supported nickel cluster catalyst | |
JPS6054934B2 (ja) | 1−ブテンの異性化方法 | |
US4288648A (en) | Process for the oligomerization of ethylene | |
JPS5824529A (ja) | オレフインの異性化法 | |
US3804917A (en) | Polymerization process | |
KR20010071017A (ko) | 산소를 함유하는 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를수소화시키는 방법 | |
JPS5824528A (ja) | オレフインの異性化法 | |
JP3568243B2 (ja) | ジアルキルテトラリンの製造方法 | |
JP2000063387A (ja) | 有機アルミノキサン化合物およびこれを用いた重合用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |