JPH03111406A - スチレンモノマーの配位重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレンモノマーの配位重合に関し、詳しく
は配位重合触媒を用いるチーグラー−ナツタ（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型重合法、カミンスキ一一シン（
Ｋａｍｉｎｓｋｙ−３ｉｎｎ）型重合法又は他の重合法
によってスチレンポリマーを製造する改良方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、触媒効率及び寿命を向上
する改良方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕配位重
合によって有用なポリマーを製造するためスチレンモノ
マーを重合することは、既に文献に開示されている。米
国特許第４．６８０．３５３号明細書には、このような
触媒を利用する高シンジオタクチツク構造を有するスチ
レンポリマーの製造が開示されている。

このような方法を実施する際には、触媒は、通常、重合
の間に消耗し、補充されなければならない。触媒は比較
的高価であるから、商業的に実施可能な方法であるため
にはポリマー収率の改良を必要とする。したがって、触
媒効率及び寿命の改善されたスチレンモノマーの重合方
法を提供することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、多数の商業的出所から入手しうるスチレン
モノマー中に存在するフェニルアセチレンが典型的配位
重合触媒に悪影響を及ぼして触媒寿命及び効率を低減す
ることを見出した。このことは、フェニルアセチレンが
典型的チーグラー−ナツタ触媒又は他の配位重合触媒に
よって重合しうることは知られており、本方法に悪影響
を及ぼすことは予測されなかったので、一般に、意外な
発見と考えられる。

本発明は、スチレンを含むモノマー流を重合条件下に配
位触媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合さ
せることによって配位型重合によりスチレンポリマーを
製造する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニル
アセチレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレン
を実質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニルア
セチレンが水素添加されるような水素添加条件下に接触
させ、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを特
徴とするスチレンポリマーの製造方法を提供するもので
ある。

水素添加条件の注意深い選択によって、スチレンモノマ
ーを実質的に水素添加せずに、フェニルアセチレンを実
質的に完全に除去することができる。この方法の結果、
触媒寿命の著しい増加及び触媒効率の向上が達成される
。

本発明による改良を適用しつる重合方法は、前記の米国
特許第４．６８０．３５３号のシンジオタクチックポリ
スチレンの公知製造方法を包含する。シンジオタクチッ
クポリスチレンのこのような製造方法の他に、スチレン
モノマーとスチレン以外のすレフインの１種以上、特に
エチレン又はプロピレンとの混合物と組み合わせて本発
明を利用してスチレン及び前記オレフィン残分をランダ
ムに分布して含む実質的に線状のコポリマーを製造する
こともできる。このような方法に適当な触媒は、置換モ
ノシクロペンタジェン又はその飽和誘導体の遷移金属誘
導体であって、金属と前記置換基との間に共有結合を含
むものを包含する。特に具体例をあげれば、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−
シクロペンタジェニル）シランジルコニウム又はチタン
ジクロリドあるいは同様の金属化合物とメチルアルミノ
キサン及び非配位性の適合しつるアニオン、例えば炭素
原子数４〜２０個の四級アンモニウムアニオン及び過フ
ッ素化テトラアリールボレートアニオン、特にペルフル
オロテトラフェニルボレートを含む前記のような金属錯
体の陽イオン塩誘導体との組合せがある。

本発明の重合は、オレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ｌ−メチルブテン等の他に、さらにジオレフィ
ン、例えば、ブタジェン又はイソプレン並びにビニル芳
香族モノマー、例えば、環がアルキル基又はハロゲンで
置換されたスチレン誘導体を包含してもよい。

本発明による配位重合触媒は、好ましくは、ｌ）元素の
周期律表の４族の金属である活性触媒種及び ２）活性触媒種（４族元素を含む種）を安定化でき、重
合性モノマーによって充分に置換されやすい比較的大き
い（高張る）会合基 を含むものである。

本発明に使用するさらに好ましい触媒は、金属−Ｃ結合
、金属−Ｃ結合、金属−Ｎ結合、金属−Ｐ結合、金属−
８結合又は金属−ハロゲン結合を少なくとも１個含む遷
移金属化合物及びアルミニウム原子に結合するか、又は
２個のアルミニウム原子の間に存在する酸素原子を少な
（とも１個含む有機アルミニウム化合物を含むものであ
る。高度のシンジオタフティシイティーを有するスチレ
ンポリマーの製造に使用するのに著しく好ましい触媒は
、ジルコニウム又はチタンモノシクロペンタ、ジェニル
錯体、特にモノシクロペンタジェニルチタントリフェノ
キシド又はアルキル基に１〜ｌＯ個の炭素原子を有する
トリアルコキシドとメチルアルミノキサンとの組成物で
ある。スチレンポリマーの製造にこのような組成物を使
用することは、米国特許第４．８０８．６８０号及び同
４．７１４．３０１号明細書、国際公開第８８−１０２
７５号明細書及び特開平１−５０１４８７号公報に開示
されている。

このような触媒は、担持触媒又は非担持触媒として使用
することができる。適当な担体は、シリカ及びアルミナ
を包含する。好ましい実施態様においては、触媒中のア
ルミニウムに対する遷移金属化合物の割合は、０．００
１〜１、好ましくは０．０１〜０．１の範囲であってよ
い。触媒は、スチレン１モルに対して１０−”〜１０−
１モルの割合で重合に使用する。

本発明により使用するスチレンモノマー中に存在するフ
ェニルアセチレンは、標準的技術によって検出すること
ができる。一つの適当な技術はガスクロマトグラフィー
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）である。スチレンモノマーは、１５０　
ｐｐｍ以上の多量のフェニルアセチレンを含んで得られ
ることもある。この技術によれば、本明細書に開示する
技術によって高濃度のフェニルアセチレンを含む前記の
ようなスチレンモノマーをチーグラー−ナツタ重合に利
用することができる。

スチレンモノマーを水素添加剤、好ましくは水素と、フ
ェニルアセチレンの水素添加を起こすが、スチレンの実
質的水素添加を起こさない程度に比較的緩和な水素添加
条件下に接触させる。水素添加は、穏和な温度で貴金属
触媒の存在で実施するのが好適である。好ましい貴金属
は、場合により不活性担体、例えばアルミニウム、アル
ミナ又はシリカ上に担持された白金又はパラジウムを包
含する。還元銅触媒を使用することもできる。このよう
な触媒は、特に、５０重量％以下のα−アルミナ及びそ
れぞれ０．１５重量％未満のＳｉＯ２としての珪素及び
Ｎ　ａ　２０としてのナトリウム並びに０．０１重量％
未満のＦｅｚｅｓとしての鉄を含み、約６８〜３５０ｒ
ｒｒ／ｇの表面積を有し、気孔の約９８〜４０％が約４
ｎｍ−１２ｎｍの気孔径を有し、２〜２５％が１００〜
１０００ｎｍの気孔径を有するγ−アルミナ担体上に還
元銅を含むものを包含する。これらの触媒は米国特許第
４．８２２．９３６号明細書にさらに詳細に開示されて
いる。スチレンモノマーのフェニルアセチレン含有量は
、重合前に０、９　ｐｐｍ以下に低減されるのが好まし
い。

水素添加に好適な温度は、約２０〜４５℃１好ましくは
２２〜３０℃である。フェニルアセチレンの実質的水素
添加が行なわれた後、モノマー流を重合条件下に配位重
合触媒と接触させる。本発明の技術を利用すれば、フェ
ニルアセチレンを除去するための処理をしなかったスチ
レンモノマーを使用した場合と比較して５０−１０００
％程度で触媒効率の改良が達成される。触媒効率は、単
位重量の触媒当りに生じるポリマーの量によって測定さ
れる。

〔実施例〕

本発明について説明、したが、下記の実施例は本発明を
さらに具体的に説明するものであり、限定を意味するも
のではない。特に断らない限り、部及び％は重量に基づ
くものである。

実施例１ スチレンモノマーを活性アルミナ床と接触させることに
より精製して水及び他の酸素含有物質を除去した。精製
したモノマーを次に約１１０００ｐｐの溶存水素濃度を
得る水素ガスを用いて水素添加した。混合物をアルミニ
ウムに担持したパラジウムの固定床に室温で導通した。

この方法での処理後のフェニルアセチレンの含有量を測
定したところ１　ｐｐｍ未満（使用したガスクロマトグ
ラフィー機器による検出限界）であった。

次に、既知量の精製スチレンモノマーを様々な夾雑物濃
度を生じる既知量のフェニルアセチレンで処理した。次
に、ガスクロマトグラフィーにより実際のフェニルアセ
チレン濃度を測定した。次に、モノマーに１．０１モル
濃度のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液７５
μｆ１１．０モル濃度のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液７５μｌ及び０．０１モル濃度のシクロペンタジ
エニルチタントリスーイソブロボキシドのトルエン溶液
３８μｌを添加した試料を重合操作に付した。混合した
溶液を重合条件（不活性雰囲気、温度７０℃）に１時間
さらし、高度のシンジオタクチック構造を有する生成ポ
リマーを乾燥して未重合モノマーを除去した。１時間後
の転化率及び効率（メチルアルミノキサン１ｇ当りのポ
リマーのグラム数） を算出した。結果を第１表に示す。

第１表 第１表から、フェニルアセチレン含有量を減少したスチ
レンモノマーを重合させることによって転化率及び触媒
利用効率の改善が達成されることが分かる。モノマーを
基準としたポリマーの総数率は、フェニルアセチレンの
実質的に完全な水素添加を達成するが、スチレンモノマ
ーの水素添加を実質的に回避するように設定された水素
添加条件にスチレンモノマーを曝すことによって実質的
に影響されない。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、市販のスチレンモノマーに含ま
れているフェニルアセチレンによる重合触媒の消耗を排
除することができ、触媒効率及び寿命を著しく向上する
ことができ、シンジオタフティシイティーの高いスチレ
ンポリマーを効率よく安価に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）スチレンを含むモノマー流を重合条件下に配位触
   媒と接触させてスチレンを少なくとも一部分重合させる
   ことによって配位型重合によりスチレンポリマーを製造
   する方法において、スチレン及び夾雑量のフェニルアセ
   チレンを含むモノマー流を水素添加剤と、スチレンを実
   質的に水素添加せずに、実質的に全部のフェニルアセチ
   レンが水素添加されるような水素添加条件下に接触させ
   、次いで、モノマー流を触媒と接触させることを特徴と
   するスチレンポリマーの製造方法。 （２）モノマー流を貴金属又は還元銅触媒と、水素添加
   剤の存在で２０〜４５℃の温度で接触させることによっ
   て水素添加を行なう請求項１記載のスチレンポリマーの
   製造方法。（３）水素添加剤が水素ガスである請求項１
   又は２記載のスチレンポリマーの製造方法。（４）温度
   が２２℃〜３０℃である請求項１〜３のいずれかに記載
   のスチレンポリマーの製造方法。 （５）配位触媒が、金属−Ｏ結合、金属−Ｃ結合、金属
   −Ｎ結合、金属−Ｐ結合、金属−Ｓ結合又は金属−ハロ
   ゲン結合を少なくとも１個含む遷移金属化合物及びアル
   ミニウム原子に結合するか、又は２個のアルミニウム原
   子の間に存在する酸素原子を少なくとも１個含む有機ア
   ルミニウム化合物を含むものである請求項１〜４のいず
   れかに記載のスチレンポリマーの製造方法。 （６）配位触媒がシクロペンタジエニルチタントリイソ
   プロポキシド及びメチルアルミノキサンを含むものであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のスチレンポリマーの
   製造方法。（７）スチレンモノマーとスチレン以外のオ
   レフィンモノマーの１種以上との混合物を重合させる請
   求項１〜６のいずれかに記載のスチレンポリマーの製造
   方法。