KR20010071017A - 산소를 함유하는 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를수소화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주기율표의 VIII 분족 금속 또는 금속 혼합물이 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 지지 물질에 지지된 촉매와, 산소를 함유하는 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

산소를 함유하는 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를 수소화시키는 방법{Method for Hydrogenating Aromatic Polymers in the Presence of Hydrocarbons Which Contain Oxygen}
본 발명은 이산화규소 또는 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물의 지지체와 함께 VIII 분족(sub-group)의 금속이 존재함을 특징으로 하는, 방향족 중합체의 수소화 방법에 관한 것이다. 촉매는 100 내지 1,000Å의 기공 부피가 15% 미만임을 특징으로 하는 기공 크기 분포를 갖는다. 본 발명의 방법은, 반응을 가속화시키고 분자량의 현저한 감소 없이 방향족 단위에 대해 완전하게 방향족 중합체를 수소화시키는 산소-함유 탄화수소의 존재하에서 수행된다.
방향족 중합체의 수소화는 이미 공지되어 있다. DE-AS 1 131 885에는 촉매와 용매의 존재하에서의 폴리스티렌의 수소화가 기술되어 있다. 지방족 및 지환족 탄화수소, 에테르, 알콜 및 방향족 탄화수소가 용매로서 언급되어 있다. 사이클로헥산과 테트라하이드로푸란의 혼합물이 바람직하다고 되어 있다. 전반적으로 촉매의 이산화규소 및 산화 알루미늄 지지체가 언급되어 있으나, 그의 물리 화학적 구조는 기술되지 않았다.
EP-A-322 731에는 수소화 촉매 및 용매의 존재하에서 수소화된 스티렌 기재의 중합체인, 비닐사이클로헥산을 기재로 하고 주로 신디오택틱(syndiotactic)인중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 지환족 및 방향족 탄화수소가 용매로서 언급되어 있지만 에테르는 언급되지 않았다.
DE-OS 196 24835(EP-A 814 098)에 기재된, 중합체의 수소화를 위한 루테늄 또는 팔라듐 촉매는, 활성 금속이 다공질 지지체에 붙어 있는 것으로, 중합체의 올레핀성 이중 결합의 수소화를 촉진시킨다.
또한 WO 96/34896(US-A-5,612,422)에는 기공 직경이 작고(200 내지 500Å) 표면적이 크고(100 내지 500㎡/g) 이산화규소에 지지된 촉매가 공지되어 있는데, 이는 수소화를 불완전하게 수행하고 방향족 중합체의 수소화 과정동안 중합체 쇄의 분해를 초래한다. 이산화규소에 의해 지지된 특정 수소화 촉매(WO 96/34896)는 약 20% 정도의 분자량 손실률로 거의 완전하게 수소화를 수행한다. 이 촉매는 기공 부피의 98%가 600Å의 기공 직경을 가짐을 특징으로 하는, 이산화규소의 비(specific) 기공 크기 분포를 갖는다. 이 촉매는 표면적이 14 내지 17㎡/g이고 평균 기공 직경이 3,800 내지 3,900Å이다. 사이클로헥산중 폴리스티렌의 묽은 용액(중합체 농도 1 내지 8%)은 98% 내지 100%의 수소화도로 수소화된다.
상기 특허 문헌들에 기술된 예들은 중합체 농도 2% 미만에서 수소화 폴리스티렌의 절대 분자량을 감소시킨다. 일반적으로, 분자량이 감소되면 수소화 폴리스티렌의 기계적 성질이 저하된다.
WO 96/34896의 비교예에 기술된 시판 촉매인 5% Rh/Al2O3(미국 오하이오주 비치우드 소재의 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.))은 7%의 수소화도를 달성하며, 이산화규소에 의해 지지된 촉매에 비교해 볼 때 산화 알루미늄 지지체의 활성이 더 낮음을 보여준다.
놀랍게도, VIII 분족 금속을 포함하는 저분자량 화합물용 시판 표준 수소화 촉매가, 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물의 지지체에 의해 지지되고, 100 내지 1,000Å의 기공 부피가 15% 미만이고, 산소-함유 탄화수소의 존재하에서 사용되면, 분자량의 현저한 손실없이 방향족 중합체의 수소화를 완전하게 수행함을 본 발명에 이르러 발견하게 되었다.
본 발명의 방법은 최종 생성물의 분해가 주목할만한 정도로는 일어나지 않고 특히 높은 중합체 농도(예를 들면 20% 이상)에서 그러하다는 사실을 특징으로 한다. 더욱이, 산소-함유 탄화수소를 첨가하면 촉매의 활성이 증가되어, 완전한 수소화에 소요되는 반응 시간이 단축되고 반응 온도도 더 낮아진다(실시예 2 및 3). 산소-함유 탄화수소를 첨가하면 순수 지방족 시스템을 사용할 때보다 완전한 수소화를 위한 중합체-촉매 비율이 높아진다. 완전한 수소화를 위한 보다 낮은 압력하에서 이상적인 조건하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명은 주기율표의 VIII 분족 금속 또는 그의 혼합물이 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지되고 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정시 100 내지 1,000Å의 직경을 갖는 기공의 기공 부피가 수은 다공도측정법에 의해 측정된 총 기공 부피의 15% 미만(바람직하게는 2 내지 12%)인 촉매와, 산소-함유 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를 수소화시키는 방법을 제공한다. 평균 기공 직경은 수은 다공도측정법에 의해 측정시 900Å 이하이다.
그러나, 수은 다공도측정법은 600Å보다 큰 기공에 대해서만 정확하다. 따라서 600Å 미만의 기공 직경은 DIN 66 134에 따른 바레트(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda)의 방법에 따라 질소 흡수법(nitrogen absorption)으로 결정한다.
촉매는 또한 질소 흡수법으로 측정시 직경 600Å 미만인 기공을 100 내지 10%, 바람직하게는 80 내지 10%, 특히 70 내지 15%의 기공 부피로 갖는다. 질소 흡수법으로 측정된 기공 부피는 수은 다공도측정법으로 측정된 총 기공 부피를 기준으로 한다.
평균 기공 직경 및 기공 크기 분포는 DIN 66133에 따른 수은 다공도측정법에 따라 결정된다.
촉매는 이산화규소 또는 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물의 지지체와 함께 VIII 분족 금속을 포함한다.
이와 같이 특징지워진 촉매는 수은 다공도측정법으로 측정된 총 기공 부피를 기준으로(기공 직경 36.8Å 내지 13㎛), 기공 부피의 100 내지 10%, 바람직하게는 80 내지 10%, 특히 바람직하게는 70 내지 15%가, 질소 흡수법으로 측정시 600Å 미만의 기공 직경을 가짐을 특징으로 하는 기공 크기 분포를 갖는다.
평균 기공 직경은 일반적으로 10 내지 1,000Å, 바람직하게는 50 내지 950Å, 특히 바람직하게는 60 내지 900Å이다.
질소 비표면적(BET)은 일반적으로 80 내지 800㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600㎡/g이다.
VIII 분족의 금속, 바람직하게는 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐이 일반적으로 사용된다.
금속 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 0.01 내지 80%, 바람직하게는 0.05 내지 70%이다.
불연속적으로 수행되는 공정에서 입자 크기 누적 분포의 50%는 일반적으로 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 80㎛이다.
수소화 반응에 통상적으로 사용되는 용매가 용매로서 사용된다. 이들은 일반적으로 지방족 및 지환족 탄화수소, 에테르, 알콜 및 방향족 탄화수소이다. 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들중 일부 또는 전부가 산소-함유 탄화수소 또는 이들 화합물의 혼합물로 대체된다.
산소-함유 탄화수소는 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자와 10개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 산소 원자를 갖는 에테르, 산소 원자들 사이에 C1-C4-알킬 단위가 있고 분자량이 100 내지 100,000g/mole인 폴리에테르, C1-C20-알칸올 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬 화합물, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자와 1 내지 6개의 산소 원자를 갖는 환상 에테르이다.
각각의 경우 알킬 라디칼은 직쇄이거나 분지되어 있다.
디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 및 크라운(crown) 에테르, 예를 들면 [18]-크라운-6및 [12]-크라운-4가 특히 바람직하다.
일반적으로 총 용매에 대한 산소-함유 성분의 농도가 0.1 내지 100%, 바람직하게는 1 내지 60%, 특히 바람직하게는 5 내지 50%가 되게 하여 반응을 수행한다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 일반적으로는 방향족 단위가 실질적으로 완전히 수소화된다. 대체로, 수소화도는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 내지 100%이다. 수소화도를 예를 들면 NMR 또는 UV 분광법으로 결정할 수 있다.
사용되는 출발 물질은 방향족 중합체로서, 예를 들면 선택적으로 페닐 고리 또는 비닐기에서 치환된 폴리스티렌, 또는 올레핀, (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체와의 공중합체이다. 방향족 폴리에테르, 특히 폴리페닐렌 옥사이드, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌, 폴리크실렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리페닐렌-에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리에테르 설폰, 방향족 폴리이미드 및 이들의 혼합물 및 공중합체, 선택적으로는 지방족 화합물과의 공중합체도 적합한 중합체들이다.
페닐 고리에 치환될 수 있는 치환체들은 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸 및 에틸, C1-C4-알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 또는 탄소 원자 1개 또는 2개에 의해 페닐 고리에 결합된 융합 방향족류, 예를 들면 페닐, 비페닐 및 나프틸이다.
비닐기상에 치환될 수 있는 치환체들은 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 n- 또는 이소-프로필이고, 특히는 α-위치에 치환되는 메틸이다.
가능한 올레핀성 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로헥센, 사이클로펜타디엔, 선택적으로 치환되는 노르보르넨, 선택적으로 치환되는 디사이클로펜타디엔, 선택적으로 치환되는 테트라사이클로도데센, 선택적으로 치환되는 디하이드로사이클로펜타디엔, (메트)아크릴산의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르, 비닐 알콜의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 에테르, 비닐 알콜의 C1-C8-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 및 말레산의 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴의 유도체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
바람직한 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 및, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 올레핀, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 추가의 단량체와 스티렌의 공중합체이다. 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 아크릴산 에스테르와 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체, 및 프로필렌과 디엔과 스티렌의 공중합체가 가능하다.
방향족 중합체는 일반적으로 분자량(중량-평균) MW이 광 산란법으로 측정시 1,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 60,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는70,000 내지 600,000, 특히는 100,000 내지 480,000이다.
중합체는 선형 쇄 구조를 가질 수 있고, 공(co)-단위로 인한 분지를 가질 수도 있다(예를 들면 그라프트 공중합체). 분지 중심은 예를 들면 별 모양의 중합체 또는 기타 기하 형태의 1급, 2급, 3급 또는 선택적으로 4급 중합체 구조를 갖는다.
공중합체는 랜덤, 교대 및 블록 공중합체로 존재할 수도 있다.
블록 공중합체는 이-블록, 삼-블록, 다-블록 및 별 모양 블록 공중합체를 포함한다.
촉매의 사용량은 예를 들면 WO 96/34896에 기술되어 있다.
촉매의 사용량은 수행되는 공정에 따라 달라지는데, 공정은 연속적, 반연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
연속 시스템에서는, 반응 시간이 훨씬 더 짧은데 이는 반응 용기의 치수에 의해 영향을 받는다. 연속 공정에서, 세류(細流: trickle) 시스템 및 배수 시스템은 둘다 촉매가 고정층에 배열되는 시스템으로서, 가능하면 촉매가 현탁되고 예를 들면 순환되는 시스템이다. 고정층에 배열된 촉매는 정제 형태 또는 압출물로서 존재할 수 있다.
불연속 공정에서 중합체의 농도는 용매와 중합체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 80 내지 1 중량%, 바람직하게는 50 내지 10 중량%, 특히 40 내지 15 중량%이다.
수소화 촉매를 특징지우는 방법은 예를 들면 WO 96/34896(US-A-5,612,422) 및 문헌[Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais du PetrolePublication, page 189-237(1987)]에 기술되어 있다.
반응을 일반적으로는 0 내지 500℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히는 60 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
반응을 일반적으로는 1 내지 1,000 bar, 바람직하게는 20 내지 300 bar, 특히는 40 내지 200 bar의 압력에서 수행한다.
출발 중합체의 절대 분자량 MW(중량-평균)와 수소화물의 MW을 광 산란법으로 결정한다. 막 삼투법(membrane osmosis)으로 절대 분자량 Mn(수-평균)을 결정한다. 실시예 3, 4 및 5에서, 폴리스티렌 표준물에 대한 상대적 GPC 측정값은 사용된 폴리스티렌에 대해 결정된 절대 분자량에 상응한다.
실시예 1 내지 5
1ℓ 오토클레이브를 불활성 기체로 플러싱(flushing)한다. 중합체 용액과 촉매를 첨가한다(표 1). 폐쇄 후, 오토클레이브에 불활성 기체를 수회 채운 후 수소를 채운다. 강하 후, 특정 수소 압력을 가하고 배치를 교반과 동시에 상응하는 반응 온도로 가열시킨다. 수소를 흡수시키기 시작한 후에는 반응 압력을 일정하게 유지한다.
반응 시간은 배치를 가열시키기 시작한 시점에서 폴리스티렌의 수소화가 완결되는 시점까지의 시간이거나, 불완전 수소화의 경우, 수소의 흡수가 포화 수준에 가까워지는데 걸리는 시간이다.
반응이 종결될 때, 중합체 용액을 여과시킨다. 생성물을 메탄올중에서 침전시키고 건조시킨다. 단리된 생성물의 물성은 표 1에 나타나 있다.
사용된 촉매는 표 2에 나타나 있다.
촉매, 용매 시스템 및 반응 온도의 함수로서의 폴리스티렌의 수소화
실시예 번호 촉매 번호 중합체 중량(g) 용매(3)(㎖) 촉매 중량(g) 반응 온도(℃) H2압력(bar) 반응 시간(시간) 수소화도(1)(%) Tg(DSC)(℃) Mn103g/mole MW103g/mole
비교예 1 1 100.2(2) 300 CYH 12.5 160 100 13 98.5 148 70.0 170.4
비교예 2 1 100.2(2) 300 CYH 12.5 200 100 7 100 148 47.5 108.1
본 발명 실시예 3 1 100.2(2) 200 CYH+100 THF 12.5 160 100 7 100 148 69.8 176.4
본 발명 실시예 4 2 100.2(2) 200 CYH+100 THF 12.5 160 100 7 100 148 70.1 178.2
본 발명 실시예 5 2 100.2(2) 200 CYH+100 Glyme 12.5 160 100 7 100 148 69.7 177.3
(1) 1H-NMR 분광법으로 결정됨(2)폴리스티렌 타입 158k, MW=280,000g/mole, 독일 루드빅샤펜 BASF AG(3)CYH=사이클로헥산, THF=테트라하이드로푸란, Glyme=에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
사용된 촉매의 물성
촉매번호 600Å 미만의 기공 직경에 대한 질소 기공 부피(㎣/g) 36.8 Å 내지 13㎛)의 기공 직경에 대한 총 수은 기공 부피(㎣/g) 600 Å 미만의 기공 직경에 대한 질소 기공 부피/총 수은 기공 부피(%) 100 내지 1000 Å의 기공 직경에 대한 기공 부피(수은 다공도측정법으로 측정)(㎣/g) 100 내지 1000 Å의 기공 직경에 대한 기공 부피/총 기공 부피(수은 다공도 측정법으로 측정)(%) 평균 기공 직경(Å)(1) 총 비표면적(BET)(2)(㎡/g) 금속 함량(%)
1 275 1,088 25 110 10 333 142 62.2
2 280 1,158 24 130 11 412 132 62.8
촉매 번호 1: 독일 슈타인하임 알드리치(Aldrich), 이산화규소/산화 알루미늄에 지지된 니켈, 상품 번호 20 877-9촉매 번호 2: 네덜란드 디 미른 B.V.(De Meern B.V.), 엥겔하드, Ni-5136P, 이산화규소/산화 알루미늄에 지지된 니켈(1)수은 다공도측정법(DIN 66 133)에 의해 측정된 평균 기공 직경(2)브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)에 따른 비 질소 총 표면적(BET, DIN 66131, DIN 66132)
니켈 촉매(표 1)는 160℃에서 13시간의 반응 시간 동안에 폴리스티렌을 98.5%로 불완전하게 수소화시킨다(비교예 1). 200℃에서는, 7시간 후에 이미 수소화가 완결되지만, 분자량이 현저히 감소된다(비교예 2). 한편, 본 발명에 따른 방법을 수행하면 훨씬 짧은 시간동안에 보다 낮은 반응 온도에서 완전한 수소화가 달성되며 출발 중합체와 비교할때 절대 분자량 Mn및 MW이 유지된다(실시예 3,4 및 5).

Claims (8)

  1. 주기율표의 VIII 분족 금속 또는 그의 혼합물이 이산화규소, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물에 지지되고 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정시 100 내지 1,000Å의 직경을 갖는 기공의 기공 부피가 15% 미만인 촉매와, 산소-함유 탄화수소의 존재하에서 방향족 중합체를 수소화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 기공 부피의 80 내지 10%가 600Å 미만의 기공 직경을 가짐을 특징으로 하는 기공 크기 분포를 갖는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 기공 부피의 70 내지 15%가 600Å 미만의 기공 직경을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수소화 반응에 사용될 수 있는 용매의 존재하에서 반응이 수행되고, 이 용매의 전부 또는 일부가 산소-함유 탄화수소 또는 이러한 화합물의 혼합물로 대체되는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 산소-함유 탄화수소가 20개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 산소 원자를 갖는 에테르, 산소 원자들 사이에 C1-C4-알킬 단위가 있고 분자량이 100 내지 100,000g/mole인 폴리에테르, C1-C20-알칸올 또는 C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬 화합물, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 5개의 산소 원자를 갖는 환상 에테르인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 산소-함유 화합물이 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 및 크라운(crown) 에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 화합물인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 산소-함유 성분의 농도가 총 용매에 대해 0.1 내지 100% 가 되게 하여 반응을 수행하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 산소-함유 화합물의 농도가 총 용매에 대해 1 내지 60%인 방법.
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