CN1310727A - 含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂和含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法,其中所采用的催化剂为元素周期表第Ⅷ副族中的一种金属或多种金属混合物以及由二氧化硅、氧化铝或其混合物组成的载体。

Description

含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法
本发明的主题是芳香族聚合物氢化方法，该方法的特征在于，第Ⅷ副族金属和由二氧化硅、氧化铝或其混合物组成的载体一起存在。催化剂的孔径分布特征是，介于100-1,000埃的孔的孔体积小于15％。该方法在一种能加速反应的含氧烃存在下进行，并能使芳香族聚合物的芳香单元完全氢化，而且不会明显降低分子量。
芳香族聚合物的氢化已为人们所知。DE-AS 1 131 885记叙了聚苯乙烯在催化剂和溶剂存在下的氢化。作为溶剂，提到了脂族烃和脂环族烃、醚、醇和芳香烃。作为优先使用的溶剂，提到了一种由环己烷和四氢呋喃组成的混合物。对于催化剂的载体，则泛泛提到了二氧化硅和氧化铝载体，却并未记叙此种载体的物理化学结构特征。
EP-A-322 731记载了基于乙烯环己烷的主要为间同立构的聚合物的制备，其中在氢化催化剂和溶剂存在下，使基于苯乙烯的聚合物氢化。作为溶剂，提到了脂环族和芳香族的烃类，但未提及醚。
DE-OS 196 24835(=EP-A 814 098)中用钌催化剂或钯催化剂来氢化聚合物，其中将活性金属涂敷在一种多孔载体上，该现有技术中记载了对聚合物的烯双键进行氢化。
此外，人们还知道(WO 96/34896=US-A-5,612,422)，在芳香族聚合物的氢化中，二氧化硅所载催化剂的小孔径(200～500埃)和大比表面积(100～500m2/g)会导致不完全氢化与聚合物链的降解。采用特定的二氧化硅承载的氢化催化剂(WO 96/34896)几乎可使氢化完全，但分子量则下降大约20％。所述催化剂的二氧化硅孔径分布特征是，孔径大于600埃的孔占孔体积的98％。所述催化剂的比表面积介于14～17m2/g之间，平均孔径为3800～3900埃。聚苯乙烯的环己烷稀溶液(聚合物浓度介于1％至最大8％之间)经氢化后，氢化度大于98％小于100％。
被提及的说明书中所记叙的各实施例表明，聚合物浓度小于2％时，聚苯乙烯氢化后的绝对分子量有所降低。分子量降低一般导致氢化后的聚苯乙烯机械性能变差。
WO 96/34896中所记叙的对比例是一种市售催化剂5％Rh/Al2O3(Engelhard Corp.,Beachwood,Ohio,USA)，它得到的氢化度为7％，而且指出，氧化铝载体的活性小于二氧化硅负载的催化剂的活性。
现已意外地发现，在一种含氧烃存在下，如果使用如下的用于低分子量化合物的市售标准氢化催化剂，即该催化剂含第Ⅷ副族金属，并以二氧化硅、氧化铝或二者的混合物为载体，其孔径介于100至1000埃的孔的孔体积小于15％，则芳香族聚合物会完全氢化，并且不会明显降低分子量。
该方法的突出之处在于，尤其是，即使在聚合物浓度高的时候(例如＞20％)也不会有明显的终产物降解。除此之外，添加含氧烃时还观察到催化剂的活性提高，这可以从较低反应温度时以较短反应时间达到完全氢化观察出来(实施例2、3)。与使用纯脂肪族体系相比，在完全氢化时加入这种含氧烃可允许更高的聚合物/催化剂比例。在较低压力下，反应可在完全相同的条件下进行到完全氢化。
本发明的主题是，一种在催化剂和含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法，其中所用催化剂是第Ⅷ副族中的一种金属或者多种金属混合物，其载体由二氧化硅、氧化铝或其混合物组成，而且以水银孔隙率测定计所测孔径介乎100至1000埃之间的孔的孔体积小于水银孔隙率测定计所测总孔体积的15％(优选2％至12％)。以水银孔隙率测定计测得的平均孔径最高为900埃。
然而，水银法对孔径大于60埃的孔才有足够精确度。因此，小于600埃的孔则按照德国工业标准DIN 66134，用巴雷特(Barrett)、乔易纳(Joyner)和海仑达(Helenda)所述的氮吸附法来测量。
另外，用氮吸附法测量，这种催化剂中孔径＜600埃的孔所占孔体积为100-10％，优选80-10％，尤其是70-15％。氮吸附法测得的孔体积以水银孔隙率测定计测得的总孔体积为准计。
平均孔径和孔径分布按DIN 66133中规定的测量法，由水银孔隙率测定计测定。
所述催化剂包含第Ⅷ副族的各金属，它们同一种由二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体一起存在。
以上述方式表征的催化剂具有一种孔分布，其特征在于，以水银式孔隙率计测定的总孔体积(孔直径36.8埃-13微米)计，氮吸附法测定的孔径在600埃以下的孔占总孔体积的100-10％，优选为80-10％，特别优选为70-15％。
通常，平均孔径为10-1000埃，优选为50-950埃，最优选为60-900埃。
通常，氮气比表面积(BET)为80-800m2/g，优选为100-600m2/g。
通常，如果采用第Ⅷ副族金属，则优选使用镍、铂、钌、铑、钯。
一般，金属含量占催化剂总重量的0.01％-80％，优选为0.05-70％。
通常，在非连续操作过程中，颗粒度累计分布值的50％为0.1-200μm，优选为1-100μm，最优选为3μm-80μm。
用作溶剂的是加氢反应常用的溶剂。一般，这种溶剂为脂族烃和脂环族烃、醚、醇，以及芳香族烃。优选为环己烷、四氢呋喃或其混合物。
部分或全部溶剂可用含氧烃或者含氧烃化合物的混合物来替代。
含氧烃优选为具有至多20个碳原子和至多10个，优选至多6个氧原子的醚；氧原子间有C1-C4烷基单位及分子量为100至10000gmol-1的聚醚；C1-C20烷醇或C1-C8烷氧基-C1-C8烷基的化合物；
或具有3～12个碳原子和1～6个氧原子的环醚。
所述烷基各为直链烷基或支链烷基。
尤其优选的是二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、冠醚，例如[18]-冠6、[12]-冠4。
总的说来，反应在各含氧组分对全部溶剂的浓度为0.1％至100％时进行，优选在1％至60％时进行，最优选在5％至50％时进行。
一般说来，本发明方法实际上能使芳香烃单元完全氢化。通常，氢化度80％，以90％至100％为佳。举例来说，氢化度可用核磁共振(NMR)法或紫外光谱法来测量。
所用原料为芳香族聚合物，例如选自可能在苯环中或者在乙烯基上取代的聚苯乙烯或其与其他单体的共聚物，所述单体选自链烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其混合物。其他适用的聚合物有芳香族聚醚，尤其是聚苯醚、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚亚苯基、聚苯二亚甲基、聚亚苯基乙烯基、聚乙基苯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚酰亚胺及其混合物、共聚物、任选的与脂肪族化合物的共聚物。
苯环中的取代基可用C1-C4烷基如甲基、乙基，C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基，或经由一个或两个碳原子连到苯环上的稠合芳香族化合物，例如苯基、联苯基、萘基。
乙烯基上的取代基可用C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基，尤其是α-位上的甲基。
烯属共聚单体可用乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、环己二烯、环己烯、环戊二烯、任意取代的降冰片烯、任意取代的双环戊二烯、任意取代的四环十二碳烯、任意取代的二氢环戊二烯；
(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯，优选C1-C4-烷基酯，优选甲基酯和乙基酯；
乙烯基醇的C1-C8-烷基醚。优选C1-C4-烷基醚，优选甲基醚或乙基醚；
乙烯基醇的C1-C8-烷基酯。优选C1-C4-烷基酯，优选醋酸乙烯酯；和
马来酸衍生物，优选马来酸酐，丙烯腈衍生物，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的聚合物是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯与至少一种其他单体的共聚物，所述单体选自α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和链烯烃如乙烯和丙烯。可用聚合物的例子是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物；丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物；苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物；以及丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物。
所述芳香族聚合物分子量Mw(重均分子量)，用光散射法测量一般为1000至10,000,000，优选为60,000至1,000,000，特别优选为70,000至600,000，尤其是100,000至480,000。
所述聚合物可具线型链结构，也可因共同单元而具有分支点(例如接枝共聚物)。该分支中心例如包括星型聚合物或者其他几何形状的一级、二级、三级或任选的四级聚合物结构。
所述共聚物既可以是无规、交替、也可以嵌段共聚物的形式存在。
所述嵌段共聚物包括双嵌段聚合物、三嵌段聚合物、多嵌段聚合物和星-型嵌段聚合物。
催化剂用量在WO 96/34896中已举例载明。
催化剂用量随所进行的工艺而定；工艺可以是连续、半连续或者间歇进行的。
在连续系统中，反应时间短得多，它受反应容器尺寸的影响。在连续操作法中，喷淋床体系和液相体系，两者均将催化剂置于固定床中，很象一种催化剂是悬浮的和例如是循环的体系。置于固定床中的催化剂可以片状或挤条状存在。
以溶剂和聚合物的总重量为准计，在间歇操作的工艺过程中，聚合物浓度一般为80-1重量％，优选为50-10重量％，尤其为40-15重量％。
表征氢化催化剂的方法记载在例如WO 96/34896(=US-A-5,612,422)和“应用非均相催化”(法兰西汽油研究院刊物，第189～237页)(1987)中。
通常，反应在0-500℃，优选在20-250℃，尤其在60-200℃之间的温度下进行。
通常，反应在1-1000bar，优选在20-300bar，尤其在40-200bar的压力下进行。
实施例
起始聚合物和氢化产物的绝对分子量Mw用光散射法测量。绝对分子量Mn用薄膜渗析法测得。实施例3、4和5中，对聚苯乙烯标准样进行GPC测量所得的相对值符合对所用聚苯乙烯测得的绝对分子量。
实施例1～5
用惰性气体吹扫一个1L的高压釜。加入聚合物溶液和催化剂(表1)。密闭高压釜后，多次充入保护气体，然后充入氢气。释压后，调节当时氢气压力，边搅拌边将配料加热到相应的反应温度。在氢气开始被吸收后，使反应压力保持恒定。
反应时间是指由加热配料至聚苯乙烯完全氢化的时间，或者在不完全氢化的情况下，至氢气吸收趋于饱和值的时间。
反应结束后，过滤聚合物溶液。在甲醇中沉淀产物并干燥之。分离后产物的物理性质示如表1。
所用催化剂的特征示如表2。
            表1催化剂、溶剂体系和反应温度对聚苯乙烯氢化的影响
实施例编号 催化剂编号 聚合物质量g   溶剂3)ml  催化剂质量g 反应温度℃ H2压力bar 反应时间h 氢化度1)％   Tg(DSC)℃    Mn103g/mol    Mw103g/mol
1对比     1  100.22) 300CYH     12.5     160     100     13     98.5    148     70.0     170.4
2对比     1  100.22) 300CYH     12.5     200     100     7     100    148     47.5     108.1
3本发明     1  100.22) 200CYH+100THF     12.5     160     100     7     100    148     69.8     176.4
4本发明     2  100.22) 200CYH+100 THF     12.5     160     100     7     100    148     70.1     178.2
5本发明     2  100.22) 200 CYH100 Glyme     12.5     160     100     7     100    148     69.7     177.3
1)用1H-NMR谱测量2)158k型聚苯乙烯， Mw=280,000g/mol，德国路德维希港(Ludwigshafen)BASF股份有限公司产3)CYH=环己烷THF=四氢呋喃Glyme=乙二醇二甲醚
                      表2：所用催化剂的物理特征
催化剂编号 孔径＜600埃的孔的氮孔体积mm3/g 孔径36.8埃～13μm的孔的总水银孔体积mm3/g 孔径＜600埃的孔的氮孔体积与总水银孔体积之比％ 孔径100～1000埃的孔的孔体积(水银孔隙率测定计所测)mm3/g 孔径100～1000埃的孔的孔体积与总孔体积(水银孔隙率测定计所测)之比％ 平均孔径埃 总比表面积(BET)2)m2/g 金属含量％
    1     275     1088     25     110     10     333     142  62.2
    2     280     1158     24     130     11     412     132  62.8
催化剂编号1：德国Steinheim城Aldrich公司产，镍负载于二氧化硅/氧化铝上，订货编号20877-9。催化剂编号2：荷兰Engelhard De Meem B.V.公司产，镍负载于二氧化硅/氧化铝上。1)水银孔隙率测定计测得的平均孔径(DIN 66133)。2)按Brunauer、Emmett和Teller的方法(BET,DIN 66131,DIN 66132)测得的氮气总比表面积。
在160℃下，反应13小时后，镍催化剂(表1)未完全氢化聚苯乙烯，只达到98.5％(比较例1)。在200℃下，7小时后达到完全加氢，但是分子量出现急剧下降(比较例2)。另一方面，本发明的方法降低了完全氢化的反应温度，而且大为缩短了反应时间，同时，与起始聚合物(实例3、4和5)相比，仍保持了绝对分子量Mn和Mw。

Claims (8)

1．催化剂和含氧烃存在下的芳香族聚合物氢化方法，其中使用元素周期表第Ⅷ副族中的一种金属或者多种金属的混合物与二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体一起作为催化剂，以水银孔隙率测定计测得孔径为100-1000埃的孔的孔体积占15％以下。
2．权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂的孔径分布为孔径小于600埃的孔占孔体积的80-10％。
3．权利要求2中所述的方法，其中所述催化剂的孔径分布为孔径小于600埃的孔占孔体积的70-15％。
4．权利要求1中所述的方法，其中的反应在一种可用于氢化反应的溶剂存在下进行，并用含氧烃或含氧烃化合物的混合物部分或全部替代所述溶剂。
5．权利要求2中所述的方法，其中的含氧烃为具有至多20个碳原子和至多6个氧原子的醚、氧原子之间具有C1-C4烷基单元及分子量为100至100000g/mol的聚醚、C1-C20链烷醇或C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基化合物、或者具有3至12个碳原子和1至5个氧原子的环醚。
6．权利要求3中所述的方法，其中所述含氧化合物选自下列至少一种化合物：二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、冠醚。
7．权利要求2中所述的方法，其中的反应在含氧组分相对于溶剂总量的浓度为0.1-100％下进行。
8．权利要求5中所述的方法，其中所述含氧化合物相对于溶剂总量的浓度为1-60％。
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