DE19833095A1 - Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von sauerstoffenthaltenden KohlenwasserstoffenInfo
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Abstract
Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalysatoren und in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs, wobei als Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VII. Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder deren Mischung eingesetzt wird.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen
mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen
vorliegen. Die Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die dadurch cha
rakterisiert ist, daß das Porenvolumen zwischen 100 bis 1000 Å kleiner 15% ist. Das
Verfahren wird in Gegenwart eines reaktionsbeschleunigenden sauerstoffenthaltenden
Kohlenwasserstoffs durchgeführt und hydriert aromatische Polymere bezüglich ihrer
aromatischen Einheiten vollständig und ohne signifikanten Abbau der Molekularge
wichte.
Die Hydrierung aromatischer Polymere ist bereits bekannt. DE-AS 11 31 885 be
schreibt die Hydrierung von Polystyrol in Gegenwart von Katalysatoren und Lö
sungsmittel. Als Lösungsmittel werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwas
serstoffe, Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe erwähnt. Als bevor
zugt wird ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran genannt. Siliziumdioxid
und Aluminiumoxidträger der Katalysatoren werden allgemein erwähnt, deren physi
kalisch chemische Struktur wird jedoch nicht beschrieben.
EP-A-322 731 beschreibt die Herstellung von vorwiegend syndiotaktischen Polyme
ren auf Basis von Vinylcyclohexan, wobei ein Styrol-basierendes Polymer in Gegen
wart von Hydrierungskatalysatoren und Lösungsmitteln hydriert wird. Als Lösungs
mittel werden cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht jedoch
Ether, erwähnt.
Die in DE-OS 196 24 835 (= EP-A 814 098) zur Hydrierung von Polymeren mit
Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren, bei denen das Aktivmetall auf einem porö
sen Träger aufgebracht ist, beschreibt die Hydrierung von olefinischen Doppelbindun
gen von Polymeren.
Ferner ist bekannt (WO 96/34896 = US-A-5,612,422), daß kleine Porendurchmesser
(200-500 Å) und große Oberflächen (100-500 m2/g) von Siliziumdioxid unterstützten
Katalysatoren bei der Hydrierung von aromatischen Polymeren zu unvollständiger
Hydrierung und zu Abbau der Polymerkette führen. Die Verwendung spezieller Sili
ziumdioxid unterstützter Hydrierkatalysatoren (WO 96/34896) lassen eine annähernd
vollständige Hydrierung bei ca. 20%igem Abbau der Molekulargewichte zu. Die
genannten Katalysatoren weisen eine spezielle Porengrößenverteilung des Silizium
dioxids auf, die dadurch charakterisiert ist, daß 98% des Porenvolumens einen
Porendurchmesser größer 600 Å haben. Die genannten Katalysatoren haben Oberflä
chen zwischen 14-17 m2/g und mittlere Porendurchmesser von 3800-3900 Å. Ver
dünnte Polystyrollösungen in Cyclohexan (Polymerkonzentration zwischen 1% bis
maximal 8%) werden zu Hydriergraden größer 98% und kleiner 100% hydriert.
Die in den genannten Schriften beschriebenen Beispiele zeigen bei Polymerkonzen
trationen kleiner 2% einen Abbau der absoluten Molekulargewichte des hydrierten
Polystyrols. Generell führt Molekulargewichtsabbau zu einer Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften eines hydrierten Polystyrols.
Das Vergleichbeispiel gemäß WO 96/34896 eines kommerziell verfügbaren Kataly
sators 5% Rh/Al2O3 (Engelhard Corp., Beachwood, Ohio, USA) führt zu einem
Hydriergrad von 7% und zeigt eine geringere Aktivität des Aluminiumoxidträgers
gegenüber dem Siliziumdioxid unterstützten Katalysator.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung kommerziell
verfügbarer Standardhydrierkatalysatoren für niedermolekulare Verbindungen, welche
Metalle der VIII. Nebengruppe zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid oder deren Mischung, welche dadurch definiert sind, daß das Poren
volumen zwischen 100 bis 1000 Å kleiner 15% ist, in Gegenwart eines sauerstoff
enthaltenden Kohlenwasserstoffs aromatische Polymere vollständig und ohne signifi
kanten Abbau der Molekulargewichte hydrieren.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß insbesondere auch bei hohen Polymer-
Konzentrationen (z. B. <20%) kein nennenswerter Abbau des Endproduktes eintritt.
Weiterhin ist bei Zugabe von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen eine Aktivi
tätssteigerung des Katalysators zu beobachten, welche sich durch niedrigere Reak
tionstemperaturen bei kürzeren Reaktionszeiten zur vollständigen Hydrierung be
merkbar macht (Beispiel 2, 3). Die Zugabe dieser sauerstoffenthaltenden Kohlen
wasserstoffs läßt höhere Polymer-/Katalysatorverhältnisse zur vollständigen Hydrie
rung zu als die Verwendung rein aliphatischer Systeme. Die Reaktionen können unter
identischen Bedingungen bei niedrigeren Drücken zur vollständigen Hydrierung
durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in
Gegenwart von Katalysatoren und in Gegenwart eines sauerstoffenthaltenden Kohlen
wasserstoffs, wobei der Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII.
Nebengruppe des Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid oder deren Mischung ist und das Porenvolumen der Porendurch
messer des Katalysators zwischen 100 bis 1000 Å gemessen nach der Quecksilber-
Porosimetrie, kleiner 15% (vorzugsweise 2 bis 12%) bezogen auf das gesamte
Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt. Der mittlere
Porendurchmesser, bestimmt nach der Quecksilber-Porosimetrie, beträgt höchstens
900 Å.
Die Quecksilbermethode ist jedoch nur hinreichend genau für Poren, die größer als
60 Å sind. Porendurchmesser kleiner 600 Å werden daher durch Stickstoffsorption,
Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda, gemäß DIN 66 134 bestimmt.
Die Katalysatoren weisen zusätzlich ein Porenvolumen, gemessen nach der Stickstoff
sorption, von 100 bis 10%, bevorzugt 80 bis 10%, insbesondere 70 bis 15% für
Porendurchmesser <600 Å auf. Das Porenvolumen, gemessen nach der Stickstoff
sorption, bezieht sich auf das gesamte Porenvolumen, gemessen nach der Quecksil
ber-Porosimetrie.
Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung
erfolgt durch Quecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133.
Die Katalysatoren bestehen aus Metallen der VIII. Nebengruppe, welche zusammen
mit einem Träger aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bzw. deren Mischungen
vorliegen.
Die so charakterisierten Katalysatoren besitzen eine Porengrößenverteilung, die da
durch gekennzeichnet ist, daß 100 bis 10%, bevorzugt 80 bis 10%, ganz besonders
bevorzugt 70 bis 15% des Porenvolumens einen Porendurchmesser kleiner 600 Å,
bestimmt nach Stickstoffsorption vom gemessenen gesamten Porenvolumen gemäß
Quecksilber Porosimetrie (Porendurchmesser von 36,8 Å bis 13 µm), aufweisen.
Der mittlere Porendurchmesser beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 Å, vorzugsweise
50 bis 950 Å, ganz besonders bevorzugt 60 bis 900 Å.
Die spezifische Stickstoff-Oberflächen (BET) betragen im allgemeinen 80 bis
800 m2/g, vorzugsweise 100 bis 600 m2/g.
Verwendet werden im allgemeinen Metalle der VIII. Nebengruppe, vorzugsweise
Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium.
Der Metallgehalt beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im allge
meinen 0,5 bis 80%, vorzugsweise 1 bis 70%.
Der 50% Wert der kummulativen Verteilung der Partikelgröße beträgt im diskontinu
ierlich betriebenen Prozeß im allgemeinen 0,1 µm bis 200 µm, vorzugsweise 1 µm bis
100 µm, ganz besonders bevorzugt 3 µm bis 80 µm.
Als Lösungsmittel werden die für Hydrierreaktionen üblichen Lösungsmittel verwen
det. Dies sind im allgemeinen aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
Ether, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Cyclohexan,
Tetrahydrofuran oder ein Gemisch davon.
Ein Teil oder das ganze Lösungsmittel wird durch einen sauerstoffenthaltenden Koh
lenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Verbindungen ersetzt.
Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Ether mit bis zu 20 Kohlen
stoffatomen und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Sauerstoffatomen, Polyether mit
C1-C4-Alkyl-Einheiten zwischen den Sauerstoffatomen und Molekulargewichten 100
bis 100 000 g mol-1, C1-C20-Alkanole oder C1-C8-Alkoxy-C1-C9-alkyl stehen,
cyclische Ether mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen.
cyclische Ether mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen.
Die Alkylreste sind jeweils geradkettig oder verzweigt.
Besonders bevorzugt sind Diethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglykoldi
methylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylengly
coldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Kronenether z. B. [18]-Krone-6,
[12]-Krone 4.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Konzentrationen der sauerstoffenthaltenden
Komponente zum gesamten Lösungsmittel von 0,1% bis 100%, vorzugweise 1% bis
60% ganz besonders bevorzugt 5% bis 50%, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständi
gen Hydrierung der aromatischen Einheiten. In der Regel ist der Hydriergrad ≧80%,
vorzugsweise ≧90%, ganz besonders bevorzugt ≧99%, insbesondere 99,5 bis 100
%. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie
bestimmen.
Als Ausgangsstoffe werden aromatische Polymere eingesetzt, welche beispielsweise
ausgewählt sind aus gegebenenfalls im Phenylring oder an der Vinylgruppe substi
tuiertem Polystyrol oder Copolymere davon mit Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe der Olefine, (Meth)acrylate oder Gemische davon. Weitere geeignete Poly
mere sind aromatische Polyether insbesondere Polyphenylenoxid, aromatische Poly
carbonate, aromatische Polyester, aromatische Polyamide, Polyphenylene, Polyxyly
lene, Polyphenylenvinylene, Polyphenylenethylene, Polyphenylensulfide, Polyaryl
etherketone, aromatische Polysulfone, aromatische Polyethersulfone, aromatische
Polyimide sowie deren Mischungen, Copolymere, gegebenenfalls Copolymere mit
aliphatischen Verbindungen.
Als Substituenten im Phenylring kommen C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C1-C4-
Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, ankondensierte Aromaten, die über ein Kohlenstoff
atom oder zwei Kohlenstoffatome mit dem Phenylring verbunden sind, mit Phenyl,
Biphenyl, Naphthyl in Frage.
Als Substituenten an der Vinylgruppe kommen C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-
oder iso-Propyl in Frage, insbesondere Methyl in α-Position.
Als olefinische Comonomere kommen Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen Buta
dien, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclopentadien, gegebenenfalls substituierte
Norbornene, gegebenenfalls substituierte Dicyclopentadiene, gegebenenfalls substi
tuierte Tetracyclododecene, gegebenenfalls substituierte Dihydrocyclopentadiene,
C1-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methyl- und Ethylester,
C1-C8-, vorzugsweise Cl-C4-Alkylether des Vinylalkohols, vorzugsweise Methyl und Ethylether,
C1-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylester des Vinylalkohols, vorzugsweise der Ethan säure,
Derivate der Maleinsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Derivate des Acryl nitrils, vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage.
C1-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methyl- und Ethylester,
C1-C8-, vorzugsweise Cl-C4-Alkylether des Vinylalkohols, vorzugsweise Methyl und Ethylether,
C1-C8-, vorzugsweise C1-C4-Alkylester des Vinylalkohols, vorzugsweise der Ethan säure,
Derivate der Maleinsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Derivate des Acryl nitrils, vorzugsweise Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage.
Bevorzugte Polymere sind Polystyrol, Polymethylstyrol, Copolymere aus Styrol und
mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-
Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid und Olefine wie beispielsweise Ethylen und Propylen. Infrage
kommen beispielsweise Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Copolymere
aus Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus Styrol und α-Methylstyrol und
Copolymere aus Propylen, Dien und Styrol.
Die aromatischen Polymere haben im allgemeinen Molekulargewichte (Gewichts
mittel) Mw von 1000 bis 10,000,000, vorzugsweise von 60000 bis 1000000, beson
ders bevorzugt 70000 bis 600000, insbesondere 180.000 bis 480.000, bestimmt durch
Lichtstreuung.
Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Einhei
ten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszen
tren beinhalten z. B. sternförmige Polymere oder andere geometrische Formen der
primären, sekundären, tertiären, ggf quartären Polymerstruktur.
Die Copolymere können sowohl statistisch, alternierend als auch als Blockcopolymere
vorliegen.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige
Blockcopolymere.
Die einzusetzende Menge an Katalysator ist beispielsweise in WO 96/34896 beschrie
ben.
Die einzusetzende Menge des Katalysators hängt von dem auszuführenden Prozeß ab;
dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
Im kontinuierlichen System ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer; sie wird von den
Abmessungen des Reaktionsgefäßes beeinflußt. Bei der kontinuierlichen Abeitsweise
sind das Rieselsystem und das Sumpfsystem, beide mit fest angeordneten Katalysato
ren, ebenso möglich wie ein System mit suspendiertem und z. B. im Kreis geführten
Katalysator. Die festangeordneten Katalysatoren können in Tablettenform oder als
Extrudate vorliegen.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und
Polymer betragen im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 80 bis 1, vorzugs
weise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Methoden zur Charakterisierung von Hydrierkatalysatoren werden z. B. in WO
96/34896 (= US-A-5,612,422) und Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais
du Petrole Publication, Seite 189-237 (1987) beschrieben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor
zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge
führt.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise
20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Durch Lichtstreuung werden die absoluten Molgewichte Mw (Gewichtsmittel) des
Ausgangspolymers und des hydrierten Produktes bestimmt. Membranosmose liefert
die absoluten Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel). In den Beispielen 3, 4 und 5
entsprechen die relativen Werte der GPC Messung gegenüber Polystyrolstandards den
ermittelten absoluten Molekulargewichten des eingesetzten Polystyrols.
Ein 11-Autoklave wird mit Inertgas gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator
werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas,
dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasser
stoffdruck eingestellt und der Ansatz unter Rühren auf die entsprechende Reaktions
temperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffauf
nahme konstant gehalten.
Die Reaktionszeit ist die Zeit vom Aufheizen des Ansatzes bis zur vollständigen
Hydrierung des Polystyrols oder bei unvollständiger Hydrierung die Zeit bis die
Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Das Produkt wird in
Metfianol gefällt und getrocknet. Das isolierte Produkt zeigt die in der Tabelle 1 auf
geführten physikalischen Eigenschaften.
Die Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren ist in Tabelle 2 angegeben.
Der Nickel-Katalysator (Tabelle 1) hydriert Polystyrol bei 160°C in einer Reaktions
zeit von 13 Stunden nicht vollständig zu 98,5% (Vergleichsbeispiel 1). Bei 200°C
erfolgt nach bereits 7 h vollständige Hydrierung jedoch unter drastischer Molekular
gewichtsabnahme (Vergleichsbeispiel 2). Das erfindungsgemäße Verfahren führt
dagegen zu einer Absenkung, der zur vollständigen Hydrierung benötigten Reaktions
temperatur, bei weitaus kürzerer Reaktionszeit und unter Erhalt der absoluten Mole
kulargewichte Mn und Mw, im Vergleich zum Ausgangspolymer (Beispiel 3, 4, 5).
Claims (8)
1. Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart von Katalysa
toren und in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs, wobei als
Katalysator ein Metall oder Gemisch von Metallen der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems zusammen mit einem Träger aus Siliziumdioxid, Aluminium
oxid oder deren Mischung eingesetzt wird und das Porenvolumen, gemessen
nach der Quecksilber-Porosimetrie, der Poren mit Porendurchmesser von 100
bis 1000 Å kleiner 15% ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatoren eine Porengrößenver
teilung haben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 80 bis 10% des Porenvo
lumens einen Porendurchmesser kleiner 600 Å haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei 70 bis 15% des Porenvolumens einen
Porendurchmesser kleiner 600 Å haben.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart eines für
Hydrieraktionen verwendbaren Lösungsmittel durchgeführt wird und ein Teil
oder das ganze Lösungsmittel durch einen sauerstoffenthaltenden Kohlen
wasserstoff oder ein Gemisch solcher Verbindungen ersetzt ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
Ether mit bis zu 20 C-Atomen und bis zu 6 Sauerstoffatomen, Polyether mit
C1-C4-Alkyl-Einheiten zwischen den Sauerstoffatomen und Molekulargewich
ten von 100 bis 100000 g/mol C1-C20-Alkanole oder C1-C8-Alkoxy-C1-C8-
Alkyl oder cyclische Ether mit 3 bis 12 C-Atomen und 1 bis 5 Sauerstoff
atomen sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die sauerstoffhaltige Verbindung ausge
wählt ist aus mindestens einer Verbindung bestehend aus Diethylether, Ethy
lenglydiethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether,
Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Trioxan und Kronether.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Reaktion bei Konzentrationen der
sauerstoffhaltenden Komponente zum gesamten Lösungsmittel von 0,1% bis
100% durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration der sauerstoffent
haltenden Verbindung zum gesamten Lösungsmittel 1 bis 60% beträgt.
Priority Applications (12)
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