WO2013034536A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren - Google Patents

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WO2013034536A1
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ethylene
polyols
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olefin
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PCT/EP2012/067188
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Thomas Ernst MÜLLER
Christoph Gürtler
Henning Vogt
Alexandra KELDENICH
Walter Leitner
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Bayer Intellectual Property Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyols comprising the step of hydrogenating CO / olefin copolymers in the presence of heterogeneous hydrogenation catalysts. It further relates to polyols which are obtainable by the process according to the invention, as well as their use for the preparation of polyurethane polymers or formaldehyde resins or the use as plasticizers.
  • Multihydroxy-functional oligomers or polyhydroxy-functional polymers can serve as plasticizers or as reaction partners for isocyanates or formaldehyde resins to form crosslinked thermosets.
  • aliphatic backbone can ensure high chemical resistance as well as thermal and UV stability.
  • the linkage via functional groups such as ether bridges should be avoided as much as possible.
  • a low molecular weight is favorable, which may be, for example, in the range of 500 g / mol to 20,000 g / mol.
  • a low polydispersity index as well as the presence of aliphatic side chains to reduce the viscosity are expressly desired.
  • the average functionality should be greater than 2 hydroxy groups per molecule, and preferably in the range of 3 to 20, where the functional groups should be at a certain minimum distance from each other to ensure accessibility in the course of the cross-linking reaction. Also, for use as a plasticizer, too high a molecular weight or too high a functionality is undesirable.
  • Such multihydroxy-functional oligomers can in principle be obtained by hydrogenation of corresponding polyketones.
  • the use of heterogeneous catalysts due to the easier separation and reuse the use of homogeneous catalysts is clearly preferable. Because of the lower energy consumption, hydrogenation at the lowest possible pressures is also desirable.
  • the polyketones which serve as starting materials for the synthesis of the multihydroxy-functional oligomers, should fulfill various requirements. They should preferably be present as low-viscosity liquid. According to the multihydroxy-functional oligomers, which by Hydrogenation of these polyketones to be obtained, the polyketones used should have a molecular weight in the range of 500 g / mol to 20,000 g / mol, the lowest possible polydispersity index, and aliphatic side chains.
  • the keto groups in the polymer should have a minimum distance from one another, on the one hand to ensure a corresponding minimum distance of the hydroxy groups in the product, and on the other hand to avoid the intramolecular formation of cyclic THF units and thus a reduction of functionality as far as possible during the hydrogenation.
  • JACS (1952) 74, 1509 describes the hydrogenation of polyketones obtained by radical copolymerization of ethylene and carbon monoxide in methylcyclohexane or benzene on kieselguhr-supported copper chromite. However, this reaction was carried out poorly at high pressures of 1000.
  • JP 01-149828 describes the hydrogenation of CO / ethylene copolymers on hydrogenation catalysts such as, for example, Raney nickel in aliphatic alcohols at a pressure of 200 bar.
  • polymers described in the abovementioned publications are pure CO / ethylene copolymers which, however, due to the lack of additional ⁇ -olefin comonomers and the associated higher viscosity, are less effective as precursors for the preparation of polyols, for example for applications in the Lacquer area are suitable.
  • the catalytic hydrogenation of polyketones is generally described in JP 11-035676 and JP 11-035677.
  • Polyketones having a CO content of 40 to 50% are emphasized as being preferred, the examples according to the invention exclusively contain alternating polyketones and homogeneous ruthenium catalysts.
  • EP 0 791 615 A1 likewise describes the hydrogenation of alternating carbon monoxide-ethylene copolymers on homogeneous ruthenium catalysts with trialkylphosphine ligands.
  • the above-mentioned processes involve the hydrogenation of polyketones having a high CO content to give polyols. This results in structural differences to the polyols desired, for example, in the paint sector. Examples include differences in polarity, solubility and viscosity.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process in which suitable polyols can be produced with less energy and equipment expense for use in the paint sector.
  • a process for preparing polyols comprising the step of hydrogenating CO / olefin copolymers in the presence of heterogeneous hydrogenation catalysts, wherein the CO / olefin copolymer comprises a non-alternating copolymer with a CO Content of ⁇ 33 mol% and the heterogeneous hydrogenation catalyst comprises a metal selected from the group consisting of manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and / or copper.
  • CO / olefin copolymers in the context of the invention are polyketones which have a basic skeleton built up via C-C single bonds which contains carbonyl groups (hereinafter also referred to as CO units) whose distribution over the molecular chain of the property "not shown” alternating "follows.
  • non-alternating here means that there is for the most part no strict sequence of CO and aliphatic C2 units in the polymer backbone of the polyketone. For example, between two CO units hydrocarbon chains with three or more Carbon atoms are installed before again a CO unit occurs.
  • non-alternating means that the average chain length m of the hydrocarbon units C m between the carbonyl groups in the polyketone is more than 2 C atoms. Preferred average values for m are> 2 to ⁇ 50.
  • the average chain length m of the hydrocarbon moieties C m between the carbonyl groups is calculated from the sum of the fractions (expressed in mol%) of the olefin components multiplied by 2 divided by the fraction (expressed in mol%) of carbon monoxide.
  • m 2 * [mol% (ethylene) + mol% (hexene)] / mol% (CO)
  • CO / olefin copolymers are used. which are prepared by free-radical or co-ordinated copolymerization of CO and one or more olefins.
  • the olefin may be selected from the group comprising: ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and mixtures of 1-butene and 2-butene, pentene, hexene, heptene, octene, isooctene or higher linear or branched ⁇ -olefins or higher linear or branched olefins having internal double bond, styrene, ⁇ -methylstyrene and / or 3- and 4-methylstyrene.
  • terpolymers which are prepared from CO, ethylene and one or more higher olefins as CO / olefin copolymers.
  • higher olefins are taken to mean olefins whose carbon number is> 3 C atoms per molecule.
  • 1-hexene is particularly preferred as a higher olefin.
  • CO / olefin copolymers terpolymers which are prepared from CO, propylene and one or more further olefins having> 4 C atoms per molecule.
  • the CO content in the CO / olefin copolymer is ⁇ 33 mol%. This is to be understood as meaning the content of CO monomers incorporated in the copolymer as carbonyl groups.
  • the CO content can be controlled by choosing the CO partial pressure in the polymerization reaction and determined by evaluation of the 'H NMR signals of the polyketone, as will be described in detail below.
  • the partial pressure of CO in the production of the polyketone may be, for example, 1 bar to 150 bar.
  • the partial pressure of ethylene and / or other olefins gaseous at the polymerization temperature may be, for example, from 5 bar to 300 bar.
  • the ratio of partial pressures can then be set so that a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:60 to 1: 2 is reached, wherein a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:12 to 1: 2 is particularly preferred.
  • the polyketones used as starting materials in the hydrogenation may have a molecular weight M n (determined by GPC against polystyrene standards) of 500 g / mol to 20,000 g / mol. They usually contain at least 2 and an average of 3 to 20 carbonyl groups, with 3 to 10 carbonyl groups per molecule being preferred. Such a carbonyl group content can be achieved by not exceeding the CO content required according to the invention in the CO / olefin copolymer.
  • the reduction of the multiketone-functional oligomers to the corresponding multihydroxy-functional oligomers is carried out with molecular hydrogen using a heterogeneous hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation is preferably carried out at temperatures between 20 ° C and 200 ° C and at pressures between 10 bar and 100 bar.
  • the content of heterogeneous hydrogenation catalyst may be, for example, 0.01% by weight to 100% by weight (metal content based on the polymer), preferably 0.1% by weight to 40% by weight.
  • the catalysts can be used as Raney catalysts or on suitable supports. Particular preference is given to using Raney nickel, Raney cobalt or supported cobalt, nickel, ruthenium and rhodium catalysts.
  • the catalysts may also be present as mixtures of the preferred elements cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium with one another or contain ⁇ 50% by weight, based on the metal content, of other elements such as rhenium, palladium or platinum.
  • the heterogeneous hydrogenation catalyst may further be free of palladium and platinum, with "free of” including technically unavoidable impurities.
  • Particularly suitable as support materials are carbon and oxides, such as silicon dioxide, aluminum dioxide, mixed oxides of silicon dioxide and aluminum dioxide and titanium dioxide.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence or absence of solvents.
  • Cis to Cs alcohols and mixtures of these with one another or with other solvents, such as THF or 1,4-dioxane, are particularly suitable as solvents.
  • the nitrile groups contained in the oligomer can be reduced to the corresponding amines.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the preferred AIBN used can transfer the following end groups to the polymer: -C (CH 3 ) 2 -CN or -CH 2 -C (CH 3 ) (CN) -C (CH 3 ) 2 -CN.
  • the resulting amino-containing products are also included according to the invention.
  • the polyols obtained after the hydrogenation preferably have a polydispersity index (PDI) Mw / Mn, determined by GPC against polystyrene standards, of ⁇ 2.6 and / or an average functionality F of ⁇ 20 hydroxy groups per molecular chain.
  • PDI polydispersity index
  • preferred functionalities F may be ⁇ 10. They may range from> 1.4 to ⁇ 3.1.
  • the hydrogenation is carried out at a hydrogen pressure of ⁇ 100 bar.
  • a hydrogen pressure of 80 bar can be set, which increases to 100 bar after heating to a reaction temperature of about 200 ° C.
  • this hydrogen pressure is> 40 bar to ⁇ 100 bar.
  • a hydrogen pressure of> 80 bar to ⁇ 100 bar is particularly preferred.
  • the CO / olefin copolymer has a CO content of> 1 mol% to ⁇ 30 mol%.
  • a CO content of> 4 mol% to ⁇ 25 mol% is preferred.
  • the hydrocarbon backbone of the CO / olefin copolymer bears side chains R and R represents linear or branched C 1 - to C 22 -alkyl, arylalkyl or alkylaryl radicals.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and / or hexyl.
  • the CO / olefin copolymer is obtainable from the reaction of CO, ethylene and a higher olefin, with a mixture of various higher olefins also included.
  • Higher olefins in this context refer to olefins with a carbon number> 3 C atoms per molecule.
  • Suitable higher olefins are propylene, 1-butene, 2-butene and mixtures of 1-butene and 2-butene, furthermore pentene, hexene, heptene, octene, isooctene or higher linear or branched ⁇ -olefins or higher linear or branched olefins with internal double bond, styrene, ⁇ -methylstyrene and / or 3- and 4-methylstyrene.
  • the molar ratio of ethylene to the higher Olefin from> 0.1: 1 to ⁇ 10: 1.
  • Alkanes, cycloalkanes, aromatics, alkylaromatics, open-chain or cyclic ethers, open-chain or cyclic carbonate esters or ketones, or mixtures thereof with one another in any desired composition in amounts of from 10 to 1000% by weight, based on the monomers, may be used as solvents in the reaction. be used.
  • the CO / olefin copolymer is obtained from the reaction of CO, ethylene and 1-hexene in the presence of a radical initiator and a cyclic ether as a solvent.
  • Suitable radical initiators include azo compounds or peroxides, with AIBN being preferred.
  • AIBN being preferred.
  • a conceivable cyclic ether is 1,3,5-trioxane, preferred are tetrahydrofuran (THF) and 2- or 3-methyltetrahydrofuran. Advantageous of this are increases in the yield in the preparation of the copolymer over other solvents.
  • the copolymerization is carried out at such temperatures that the half-life of the initiators used is in the range of 1 minute to 1 hour.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 30 ° C to 150 ° C (more preferably 50 ° C to 130 ° C).
  • the reaction temperature depends on the decomposition temperature of the starter used and is at least above it. In the most preferably used azobisisobutyronitrile, the temperatures are preferably 70 to 130 ° C.
  • the partial pressure of CO in the production of the polyketone can be, for example, 1 bar to 150 bar.
  • the partial pressure of ethylene and / or other olefins gaseous at the polymerization temperature may be, for example, from 5 bar to 300 bar.
  • the ratio of the partial pressures can then be adjusted so that a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:60 to 1: 2 is achieved, wherein a partial pressure ratio CO: 01efin of 1:12 to 1: 2 is particularly preferred.
  • monomers, free radical initiators and solvents can be metered in continuously or in portions independently of one another.
  • the molecular weight can be adjusted by the amount of radical initiator used and by adding a suitable regulator such as hydrogen or mercaptans.
  • a suitable regulator such as hydrogen or mercaptans.
  • Suitable catalysts for the co-ordinative copolymerization of CO and one or more olefins are described, for example, in Organometallics (2011), 30 (19), 5248-5257.
  • a mixture of the ligand (o-anisyl) phosphinoferrocene sulfonate and palladium (II) acetate catalyzes for example, the copolymerization of CO and ethylene.
  • Suitable catalysts containing palladium and an o- (diarylphosphino) benzenesulfonic acid ligands are described, for example, in Chemical Communications (2002), 964-965 and in Organometallics (2005), 24, 2755-2763.
  • the molecular weight can be adjusted in the co-ordinative copolymerization of CO and one or more olefins via the conversion of CO and olefin or the ratio between the catalyst used and the total amount of CO and olefin.
  • the CO / olefin copolymer has a number average molecular weight M n of> 800 g / mol to ⁇ 8000 g / mol.
  • the molecular weight can be determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene standards. This is preferably> 900 g / mol to ⁇ 2000 g / mol.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of a solvent or solvent mixture comprising hydroxyl groups.
  • a solvent or solvent mixture comprising hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing solvent is water.
  • An example of a particularly suitable solvent is 2-propanol (isopropanol).
  • Another example is a mixture of 2-propanol with water in the volume ratio of> 5: 1 to ⁇ 10: 1.
  • the hydroxyl-containing component of the solvent mixture can also be provided by water alone.
  • An example of this is a mixture of 1,4-dioxane with water in a volume ratio of> 5: 1 to ⁇ 10: 1.
  • a further subject of the present invention are polyols which are obtainable by a process according to the invention and in particular obtained by a process according to the invention were.
  • the polyols have a polydispersity index M w / M n , determined by gel permeation chromatography against polystyrene standards, of ⁇ 2.6.
  • the polyhydroxy-functional oligomers obtained according to the invention are particularly suitable as plasticizers, crosslinkers or binders for paints chemically crosslinked with polyisocyanates or formaldehyde resins. Therefore, the present invention further relates to the use of polyols according to the invention for the preparation of polyurethane polymers or formaldehyde resins or as plasticizers.
  • the catalysts used were 5% Ru / C containing 5% by weight ruthenium on carbon support, 0.1% Ru-Re / C containing 0.1% by weight of a ruthenium-rhenium alloy supported on carbon, 5% Rh / C containing 5% by weight of> rhodium on carbon support, Raney-Ni of Grace Davison, 10% Pd / C containing 10% by weight) palladium on carbon support, and 10% Pt / C containing 10% by weight ) Platinum used on carbon support.
  • the determination of the CO content of the polyketones was carried out from the integration of the signals obtained in the corresponding 'H-NMR spectrum.
  • Weight% (CO) 100% by weight * [28 * (A + B) / 4] / ⁇ [28 * (A + B) / 4] +
  • Weight% (hexene) 100 weight% *
  • AIBN 100% by weight * [68 * (DB / 2-F / 3) / 6] / ⁇ [28 * (A + B) / 4] + 14 * A / 2 + 14 * B / 2 + 14 * C / 2 + [68 * (D-2 * B / 2-F / 3) / 6] + 14 * B / 2
  • Weight% (ethylene) 100% by weight - weight%> (CO) - weight%> (hexene) - weight% (AIBN) - weight% (THF)
  • Weight% (CO) 100% by weight * [28 * (A + B) / 4] / ⁇ [28 * (A + B) / 4] +
  • AIBN 100% by weight * [68 * (DB / 2-F / 3) / 6] / ⁇ [28 * (A + B) / 4] + 14 * A / 2 + 14 * B / 2 + 14 * C / 2 + [68 * (D-2 * B / 2-F / 3) / 6] + 14 * B / 2
  • mol% (CO) 100 mol% * [weight% (CO) / 28 g / mol] / ⁇ [weight% (CO) / 28 g / mol] + [weight% (ethylene) / 28 g / mol] + [weight% (1-hexene) / 84 g / mol] + [ weight -% ((THF) / 71
  • mol% (CO) 100 mol% * [weight% (CO) / 28 g / mol] / ⁇ [weight% (CO) / 28 g / mol] + [weight% (ethylene) / 28 g / mol] + [weight% (1-hexene) / 84 g / mol] + [ weight -% ((trioxane) / 89
  • M n and M w were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a SECurity GPC system from PSS Polymer Service against polystyrene standards with THF as the eluent for polyketones and a solution of 0.1 vol.% Diethylaminoethylamine in THF for polyalcohols.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the OH content in polyalcohols was determined by the following method:
  • mpoiymer of the polyalcohol 100-200 mg was dissolved in 0.5 ml of CDCb and added to about 2 equivalents based on the CO content of the polyketone precursor to trifluoroacetic anhydride (TFAA), wherein the exact mass mrFAA of the TFAA used was recorded.
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • the resulting mixture was heated in a closed reaction vessel with stirring to 50 ° C for 30 min.
  • 4 equivalents based on the CO content of the polyketone precursor were added to diethylamine and the mixture was heated once more with stirring to 50 ° C for 30 min. This was followed by 19 F NMR spectroscopic determination.
  • Example 1 Preparation of a CO / Olefin Copolymer from CO, Ethylene and 1-Hexene in THF
  • a GPC analysis of the product against polystyrene standards revealed a number average molecular weight M n of 1103 g / mol and a polydispersity index M w / M n of 1.71.
  • Example 2 Preparation of a CO / olefin copolymer of CO, ethylene and 1-hexene in 1,3,5-trioxane
  • a GPC analysis of the product against polystyrene standards revealed a number average molecular weight M n of 1103 g / mol and a polydispersity index M w / M n of 1.71.
  • Example 3 Preparation of polyols by reduction of CO / olefin copolymers of CO, ethylene and 1-hexene

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, umfassend den Schritt der Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren in der Gegenwart von heterogenen Hydrierkatalysatoren. Das CO/Olefin-Copolymer ist ein nicht-alternierendes Copolymer mit einem CO-Gehalt von ≤ 33% mol-% und der heterogene Hydrierkatalysator umfasst ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und/oder Kupfer. Sie betrifft weiterhin Polyole, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanpolymeren oder Formaldehydharzen oder die Verwendung als Weichmacher.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyp len durch Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, umfassend den Schritt der Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren in der Gegenwart von heterogenen Hydrierkatalysatoren. Sie betrifft weiterhin Polyole, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanpolymeren oder Formaldehydharzen oder die Verwendung als Weichmacher.
Multihydroxyfunktionelle Oligomere oder multihydroxyfunktionelle Polymere (im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch austauschbar als "Polyole" bezeichnet) können als Weichmacher oder als Reaktionsparter für Isocyanate oder Formaldehydharze unter Ausbildung vernetzter Duromere dienen.
Für die Verwendung als Quervernetzer sollten diese Verbindungen bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Ein aliphatisches Grundgerüst kann eine hohe chemische Beständigkeit sowie Thermo- und UV-Stabilität gewährleisten. Die Verknüpfung über funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Etherbrücken sollte weitestgehend vermieden werden. In Hinblick auf eine einfache Verarbeitung ist ein niedriges Molekulargewicht günstig, welches beispielsweise im Bereich von 500 g/mol bis 20000 g/mol liegen kann. Ein niedriger Polydispersitätsmdex sowie das Vorhandensein von aliphatischen Seitenketten zur Herabsetzung der Viskosität sind hierbei ausdrücklich erwünscht.
Für die Verwendung als Quervernetzer sollte die durchschnittliche Funktionalität größer als 2 Hydroxygruppen pro Molekül sein und bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 liegen, wobei die funktionellen Gruppen einen gewissen Mindestabstand zueinander aufweisen sollten, um die Zugänglichkeit im Verlauf der Quervernetzungsreaktion sicherzustellen. Auch für die Verwendung als Weichmacher ist ein zu hohes Molekulargewicht oder eine zu hohe Funktionalität unerwünscht.
Solche multihydroxyfunktionellen Oligomere können prinzipiell durch Hydrierung entsprechender Polyketone erhalten werden. Hierbei ist der Einsatz heterogener Katalysatoren aufgrund der einfacheren Abtrennung und Wiederverwendung dem Einsatz homogener Katalysatoren klar zu bevorzugen. Wegen des geringeren Energieaufwands ist weiterhin eine Hydrierung bei möglichst niedrigen Drücken wünschenswert.
Die Polyketone, die als Ausgangsstoffe zur Synthese der multihydroxyfunktionellen Oligomere dienen, sollten verschiedene Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen bevorzugt als niederviskose Flüssigkeit vorliegen. Entsprechend den multihydroxyfunktionellen Oligomeren, welche durch Hydrierung dieser Polyketone erhalten werden sollen, sollen die eingesetzten Polyketone ein Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 20000 g/mol, einen möglichst niedrigen Polydispersitätsindex, sowie aliphatische Seitenketten aufweisen.
Die Ketogruppen im Polymer sollen einen Mindestabstand voneinander aufweisen, um einerseits einen entsprechenden Mindestabstand der Hydroxygruppen im Produkt zu gewährleisten, und andererseits im Verlauf der Hydrierung die intramolekulare Bildung von zyklischen THF-Einheiten und damit eine Herabsetzung der Funktionalität weitestgehend zu vermeiden.
In JACS (1952) 74, 1509 wird die Hydrierung von Polyketonen, welche durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und Kohlenmonoxid in Methylcyclohexan oder Benzol erhalten wurden, an Kieselguhr-geträgertem Kupferchromit beschrieben. Diese Reaktion wurde jedoch bei hohen Drücken von 1000 arm durchgeführt.
In J. Polymer Science (1998), 889 und Recent Research Developments in Polymer Science (1999), 355 wird die Hydrierung von radikalisch erhaltenen CO/Ethylen-Copolymeren mit einem CO-Gehalt von 49% in 1,3-Dioxolan oder Cyclohexanol an heterogenen Ruthenium-Katalysatoren bei Drücken von 50 bis 100 bar beschrieben.
In JP 01-149828 wird die Hydrierung von CO/Ethylen-Copolymeren an Hydrierkatalysatoren wie zum Beispiel Raney-Nickel in aliphatischen Alkoholen bei einem Druck von 200 bar beschrieben.
Bei den in den vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen Polymeren handelt es sich um reine CO/Ethylen-Copolymere, die sich aufgrund des Fehlens zusätzlicher α-Olefin-Comonomere und der damit einhergehenden höheren Viskosität jedoch weniger gut als Vorstufen für die Herstellung von Polyolen beispielsweise für Anwendungen im Lackbereich eignen.
Die katalytische Hydrierung von Polyketonen wird allgemein in JP 11-035676 und JP 11-035677 beschrieben. Als bevorzugt werden Polyketone mit einem CO-Gehalt von 40 bis 50%> hervorgehoben, die erfindungsgemäßen Beispiele beinhalten ausschließlich alternierende Polyketone und homogene Ruthenium-Katalysatoren.
EP 0 791 615 AI beschreibt ebenfalls die Hydrierung von alternierenden Kohlenmonoxid-Ethylen- Copolymeren an homogenen Ruthenium-Katalysatoren mit Trialkylphosphin-Liganden.
Die Hydrierung von CO/Ethylen/Propylen-Copolymeren zum Erhalt von Polyalkoholen mit einem hohen Hydroxyl-Gehalt unter Kontrolle der Bildung von THF-Einheiten wird in JP 02-232228 beschrieben. Die Hydrierung von alternierenden Polyketonen wird weiterhin in EP 830 932 A2, EP 0 735 081 A2, JP 10-081745 und JP 09-235370 beschrieben.
Bei den oben angeführten Verfahren handelt es sich um die Hydrierung von Polyketonen mit einem hohen CO-Gehalt unter Erhalt von Polyolen. Hieraus ergeben sich strukturelle Unterschiede zu den beispielsweise im Lackbereich gewünschten Polyolen. Beispiele hierfür sind Unterschiede in der Polarität, der Löslichkeit und der Viskosität.
In eigenen Vorversuchen wurde gefunden, dass die Hydrierung von Ketogruppen in nicht- alternierenden Polyketonen, die durch radikalische Polymerisation von CO und Olefinen gewonnen wurden, an gängigen heterogenen Katalysatoren wie Pd/C und Pt/C bei Drücken unter 100 bar nur in unzureichendem Maße stattfindet.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem unter geringerem energetischem und apparativem Aufwand für die Anwendung im Lackbereich geeignete Polyole hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, umfassend den Schritt der Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren in der Gegenwart von heterogenen Hydrierkatalysatoren, wobei das CO/Olefin-Copolymer ein nicht- alternierendes Copolymer mit einem CO-Gehalt von < 33 mol-% ist und der heterogene Hydrierkatalysator ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und/oder Kupfer umfasst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung von Metallen dieser Gruppe als Katalysator heterogen katalysierte Hydrierungen von Polyketonen mit einem CO-Gehalt von < 33 mol-% zu Polyolen auch bei Drücken von weniger als 100 bar gelingen. Auf diese Weise kann auf den Einsatz von Apparaturen für eine Hochdruckhydrierung verzichtet werden, und der Gesamtenergieaufwand des Prozesses sinkt. CO/Olefin-Copolymere im Sinne der Erfindung sind Polyketone, die ein über C-C-Einfachbindungen aufgebautes Grundgerüst aufweisen, welches Carbonylgruppen (im folgenden auch als CO-Einheiten bezeichnet) enthält, deren Verteilung über die Molekülkette der im folgenden näher definierten Eigenschaft "nicht-alternierend" folgt.
Der Begriff "nicht-alternierend" bedeutet hierbei, dass im Polymergrundgerüst des Polyketons zum überwiegenden Teil keine strenge Abfolge von CO- und aliphatischen C2-Einheiten herrscht. So können beispielsweise zwischen zwei CO-Einheiten Kohlenwasserstoffketten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen eingebaut sein, bevor wieder eine CO-Einheit vorkommt. Insbesondere bedeutet "nicht-alternierend", dass die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffeinheiten Cm zwischen den Carbonylgruppen im Polyketon mehr als 2 C-Atome beträgt. Bevorzugte durchschnittliche Werte für m sind > 2 bis < 50. Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffeinheiten Cm zwischen den Carbonylgruppen berechnet sich aus der Summe der Anteile (ausgedrückt in mol-%) der Olefinkomponenten multipliziert mit 2, geteilt durch den Anteil (ausgedrückt in mol-%) von Kohlenmonoxid. Beispielsweise ergibt sich für ein CO/Ethylen/l-Hexen-Copolymer: m = 2*[mol-%(Ethylen)+mol-%(Hexen)]/mol-%(CO) Vorzugsweise werden CO/Olefin-Copolymere eingesetzt, die durch radikalische oder koordinative Copolymerisation von CO und einem oder mehreren Olefinen hergestellt werden. Olefine im Sinne der Erfindung sind Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten, welche nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Insbesondere kann das Olefin ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend: Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten sowie Gemische aus 1 -Buten und 2-Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten oder höhere lineare oder verzweigte α-Olefine oder höhere lineare oder verzweigte Olefine mit interner Doppelbindung, Styrol, α-Methylstyrol und/oder 3- und 4-Methylstyrol. Besonders bevorzugt werden als CO/Olefin- Copolymere Terpolymere eingesetzt, welche aus CO, Ethylen und einem oder mehreren höheren Olefinen hergestellt werden. Unter höheren Olefinen werden in diesem Zusammenhang Olefine bezeichnet, deren Kohlenstoffanzahl > 3 C-Atome pro Molekül beträgt. Besonders bevorzugt ist hierbei 1 -Hexen als höheres Olefin. Ebenfalls besonders bevorzugt werden als CO/Olefin- Copolymere Terpolymere eingesetzt, welche aus CO, Propylen und einem oder mehreren weiteren Olefinen mit > 4 C-Atomen pro Molekül hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, dass im CO/Olefin-Copolymer der CO-Gehalt < 33 mol- % ist. Hierunter ist der Gehalt an im Copolymer als Carbonylgruppen eingebauten CO-Monomeren zu verstehen. Der CO-Gehalt lässt sich durch Wahl des CO-Partialdrucks in der Polymerisierungsreaktion steuern und mittels Auswertung der 'H-NMR-Signale des Polyketons, wie es weiter unten im Detail beschrieben wird, ermitteln.
Der Partialdruck an CO in der Herstellung des Polyketons kann beispielsweise 1 bar bis 150 bar betragen. Der Partialdruck an Ethylen und/oder anderen bei Polymerisationstemperatur gasformigen Olefinen kann zum Beispiel 5 bar bis 300 bar betragen. Das Verhältnis der Partialdrücke kann dann so eingestellt werden, dass ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1 :60 bis 1 :2 erreicht wird, wobei ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1 : 12 bis 1 :2 besonders bevorzugt ist.
Die als Edukte in der Hydrierung eingesetzten Polyketone können ein Molekulargewicht Mn (bestimmt mittels GPC gegen Polystyrol-Standards) von 500 g/mol bis 20000 g/mol aufweisen. Sie enthalten in der Regel mindestens 2 und durchschnittlich 3 bis 20 Carbonylgruppen, wobei 3 bis 10 Carbonylgruppen pro Molekül bevorzugt sind. Solch ein Carbonylgruppengehalt lässt sich erreichen, indem der erfindungsgemäß geforderte CO-Gehalt im CO/Olefin-Copolymer nicht überschritten wird.
Die Reduktion der multiketonfunktionellen Oligomere zu den entsprechenden multihydroxyfunktionellen Oligomeren erfolgt mit molekularem Wasserstoff unter Einsatz eines heterogenen Hydrierkatalysators. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C und bei Drücken zwischen 10 bar und 100 bar. Der Gehalt an heterogenem Hydrierkatalysator kann beispielsweise 0,01 Gewichts-% bis 100 Gewichts-% (Metallgehalt bezogen auf das Polymer), vorzugsweise 0,1 Gewichts-%> bis 40 Gewichts-%>, betragen. Die Katalysatoren können als Raney-Katalysatoren oder auf geeigneten Trägern verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder geträgerte Cobalt-, Nickel-, Ruthenium- und Rhodium-Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren können auch als Mischungen der bevorzugten Elemente Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium untereinander vorliegen oder < 50 Gewichts-%>, bezogen auf den Metallanteil, an anderen Elementen wie beispielsweise Rhenium, Palladium oder Platin enthalten.
Der heterogene Hydrierkatalysator kann weiterhin frei von Palladium und Platin sein, wobei "frei von" technisch unvermeidliche Verunreinigungen mit einschließt.
Als Trägermaterialien eignen sich besonders Kohlenstoff und Oxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Mischoxide aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid sowie Titandioxid. Die Hydrierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Ci- bis Cs-Alkohole sowie Mischungen dieser untereinander oder mit anderen Lösungsmitteln wie THF oder 1 ,4-Dioxan.
Bei der Hydrierung oder Reduktion von multiketonfunktionellen Oligomeren, welche mit Azobisisobutyronitril (AIBN) oder anderen nitrilhaltigen Radikalstartern hergestellt wurden, können die im Oligomer enthaltenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminen reduziert werden. So kann das bevorzugt verwendete AIBN die folgenden Endgruppen auf das Polymer übertragen: -C(CH3)2-CN oder -CH2-C(CH3)(CN)-C(CH3)2-CN. Die hieraus hervorgehenden aminogruppenhaltigen Produkte sind erfindungsgemäß ebenfalls mit eingeschlossen.
Die nach der Hydrierung erhaltenen Polyole weisen vorzugsweise einen Polydispersitätsindex (PDI) Mw/Mn, bestimmt mittels GPC gegen Polystyrolstandards, von < 2,6 und/oder eine durchschnittliche Funktionalität F von < 20 Hydroxygruppen pro Molekülkette auf. Bevorzugte Funktionalitäten F betragen < 10. Beispielsweise können sie in einem Bereich von > 1,4 bis < 3,1 liegen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit weiteren Ausführungsformen näher beschrieben. Die Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich nicht aus dem Zusammenhang eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von < 100 bar durchgeführt. Hierunter ist der Wasserstoffdruck zu verstehen, welcher zu Beginn der Hydrierungsreaktion herrscht, wenn bereits die vorgesehene Reaktionstemperatur erreicht wurde. So kann beispielsweise bei Raumtemperatur ein Wasserstoffdruck von 80 bar eingestellt werden, welcher nach Aufheizen auf eine Reaktionstemperatur von ca. 200 °C auf 100 bar steigt. Vorzugsweise beträgt dieser Wasserstoffdruck > 40 bar bis < 100 bar. Besonders bevorzugt ist ein Wasserstoffdruck von > 80 bar bis < 100 bar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das CO/Olefin- Copolymer einen CO-Gehalt von > 1 mol-% bis < 30 mol-% auf. Bevorzugt ist ein CO-Gehalt von > 4 mol-% bis < 25 mol-%.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt das Kohlenwasserstoffgrundgerüst des CO/Olefin-Copolymers Seitenketten R und R steht für lineare oder verzweigte Ci- bis C22-Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste. Vorzugsweise steht R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und/oder Hexyl.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das CO/Olefin-Copolymer aus der Reaktion von CO, Ethylen und einem höheren Olefin erhältlich, wobei ein Gemisch verschiedener höherer Olefine ebenfalls mit eingeschlossen ist. Höhere Olefine bezeichnen in diesem Zusammenhang Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl > 3 C-Atome pro Molekül. Beispiele für geeignete höhere Olefine sind Propylen, 1 -Buten, 2-Buten sowie Gemische aus 1 -Buten und 2-Buten, ferner Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten oder höhere lineare oder verzweigte α-Olefine oder höhere lineare oder verzweigte Olefine mit interner Doppelbindung, Styrol, α-Methylstyrol und/oder 3- und 4-Methylstyrol. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Ethylen zu dem höheren Olefin von > 0,1 :1 bis < 10:1. Als Lösungsmittel in der Reaktion können unter anderem Alkane, Cycloalkane, Aromaten, Alkylaromaten, offenkettige oder cyclische Ether, offenkettige oder cyclische Carbonatester oder Ketone, oder Gemische derselben untereinander in beliebiger Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 1000 Gewichts-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn das CO/Olefin-Copolymer aus der Reaktion von CO, Ethylen und 1 -Hexen in Gegenwart eines Radikalstarters sowie eines cyclischen Ethers als Lösungsmittel erhalten wird. Geeignete Radikalstarter sind unter anderem Azoverbindungen oder Peroxide, wobei AIBN bevorzugt ist. Es können beispielsweise 0,1 bis 30 Gewichts-% des Radikalstarters, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden. Ein denkbarer cyclischer Ether ist 1,3,5-Trioxan, bevorzugt sind Tetrahydrofuran (THF) und 2- oder 3-Methyltetrahydrofuran. Vorteilhaft hieran sind Erhöhungen der Ausbeute in der Herstellung des Copolymers gegenüber anderen Lösungsmitteln.
Die Copolymerisation erfolgt bei solchen Temperaturen, dass die Halbwertszeit der verwendeten Initiatoren im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde liegt. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 30 °C bis 150 °C (besonders bevorzugt 50 °C bis 130 °C) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Starters ab und liegt mindestens darüber. Bei dem besonders bevorzugt verwendeten Azobisisobutyronitril betragen die Temperaturen vorzugsweise 70 bis 130 °C.
Bei gasförmigen oder niedrig siedenden Monomeren wird unter Druck gearbeitet. Wie bereits erwähnt kann der Partialdruck an CO in der Herstellung des Polyketons beispielsweise 1 bar bis 150 bar betragen. Der Partialdruck an Ethylen und/oder anderen bei Polymerisationstemperatur gasförmigen Olefinen kann zum Beispiel 5 bar bis 300 bar betragen. Das Verhältnis der Partialdrücke kann dann so eingestellt werden, dass ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1 :60 bis 1 :2 erreicht wird, wobei ein Partialdruckverhältnis CO:01efin von 1 :12 bis 1 :2 besonders bevorzugt ist.
Während der Copolymerisation können Monomere, Radikalstarter und Lösungsmittel unabhängig voneinander kontinuierlich oder portionsweise zudosiert werden.
Das Molekulargewicht kann über die Menge des verwendeten Radikalstarters sowie durch Zugabe eines geeigneten Reglers wie Wasserstoff oder Mercaptane eingestellt werden. Geeignete Katalysatoren für die koordinative Copolymerisation von CO und einem oder mehreren Olefinen sind beispielsweise in Organometallics (2011), 30 (19), 5248-5257 beschrieben. Eine Mischung des Liganden (o-Anisyl)phosphinoferrocene sulfonat und Palladium(II)acetat katalysiert beispielsweise die Copolymerisation von CO und Ethylen. Weitere geeignete Katalysatoren, enthaltend Palladium und einen o-(Diarylphosphino)benzolsulfonsäure-Liganden, sind zum Beispiel in Chemical Communications (2002), 964-965 und in Organometallics (2005), 24, 2755-2763 beschrieben. Das Molekulargewicht kann bei der koordinativen Copolymerisation von CO und einem oder mehreren Olefmen über den Umsatz an CO und Olefin oder das Verhältnis zwischen dem verwendeten Katalysator und die Gesamtmenge an CO und Olefin eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das CO/Olefin- Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 800 g/mol bis < 8000 g/mol auf. Das Molekulargewicht lässt sich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards ermitteln. Vorzugsweise beträgt dieses > 900 g/mol bis < 2000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Gegenwart eines Hydroxylgruppen umfassenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Mit eingeschlossen in den Begriff des Hydroxylgruppen umfassenden Lösungsmittels ist Wasser. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist 2-Propanol (Isopropanol). Ein weiteres Beispiel ist ein Gemisch von 2-Propanol mit Wasser im Volumenverhältnis von > 5: 1 bis < 10:1. Die hydroxylgruppenhaltige Komponente des Lösungsmittelgemisches kann auch alleine durch Wasser bereitgestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch von 1,4-Dioxan mit Wasser im Volumenverhältnis von > 5:1 bis < 10: 1. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyole, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind und insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten wurden.
Vorzugsweise weisen die Polyole einen Polydispersitätsindex Mw/Mn, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards, von < 2,6 auf.
Die erfindungsgemäß erhaltenen multihydroxyfunktionellen Oligomere sind besonders gut als Weichmacher, Vernetzer oder Bindemittel für mit Polyisocyanaten oder Formaldehydharzen chemisch vernetzten Lacken geeignet. Daher betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyolen zur Herstellung von Polyurethanpolymeren oder Formaldehydharzen oder als Weichmacher.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Beispiele:
Als Katalysatoren wurden 5% Ru/C enthaltend 5 Gewichts-% Ruthenium auf Kohlenstoff-Träger, 0, 1% Ru-Re/C enthaltend 0, 1 Gewichts-% einer Ruthenium-Rhenium-Legierung auf Kohlenstoff- Träger, 5% Rh/C enthaltend 5 Gewichts-%> Rhodium auf Kohlenstoff-Träger, Raney-Ni der Fa. Grace Davison, 10% Pd/C enthaltend 10 Gewichts-%) Palladium auf Kohlenstoff-Träger, sowie 10% Pt/C enthaltend 10 Gewichts-%) Platin auf Kohlenstoff-Träger eingesetzt.
Die Bestimmung des CO-Gehalts der Polyketone erfolgte aus der Integration der erhaltenen Signale im entsprechenden 'H-NMR-Spektrum. Die 'H-NMR-Spektra wurden bei 400 MHz in CDCb mit einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 7,26 ppm).
Die 'H-NMR-Signale der Polyketone wurden folgendermaßen zugeordnet (betreffende H-Atome sind unterstrichen): δ [ppm] ~ 4,9-5,2 (Q-CHTrioxaYO. 0-CHTrioxan R-0 in 1 ,3,5-Trioxan-Endgruppen, Integral H), 3,5-4,0 (O-CH1™?. Q-CH™FR in THF-Endgruppen, Integral G), 2,6- 2,7 (CO-CHVCHVCO, Integral A), 2, 1-2,5 (C0-CHV(CH2)>2, Integral B), 1 ,7-2,0 (-O-CH2- CH™F"7-CH™F"7-CHR- in THF-Endgruppen, NCC(CH3)2CH2CH'2CO, Integral C), 1 ,4-1 ,7
Figure imgf000010_0001
C-CHHex(C4H9)-C. Integral D), 1 ,0-1 ,4 ((CH2)2-(CH i2)-(CH2)2, CH-(Cff!2)2-CH3, Integral E), 0,7-1 ,0 (HHex',C(CH?)?, Integral F).
Die Bestimmung des CO-Gehaltes der Polyketone, die durch Copolymerisation von Ethylen, CO und 1 -Hexen unter Verwendung von AIBN als Radikalstarter in THF hergestellt wurden, mit entsprechender Korrektur für den Gehalt an AIBN-Fragmenten C(CHAtBN 3)2CN, n-Butyl- Seitenketten (von 1 -Hexen) und THF-Endgruppen aus den Integralen A bis G erfolgte über die folgenden Berechnungen für den relativen molaren Gehalt nrei: nri(CO) = [n(CHa 2) + n(CHa' 2)]/2 = (A/2 + B/2)/2 = (A+B)/4
Figure imgf000010_0002
nrei(CHß 2) = nrei(CHa' 2) = B/2 nrei(CH™F" 2) + nrei(CH'2) = C/2 nrei(CHHex) = nrei(CHHex' 3) = F/3 nrei(C(CHAmN3)3CN) = (D-2*B/2-F/3)/6 nrei(CHali 2) = E/2 nrei(CH™F-0-CH™F 2) = G/3
Nach Multiplikation des relativen molaren Gehaltes nrei der einzelnen Gruppen mit ihrem jeweiligen Molekulargewicht M (mit M(CO) = 28 g/mol, M(CH3) = 15 g/mol, M(CH2) = 14 g/mol, M(CH) = 13 g/mol, M(C(CH3)2CN) = 68 g/mol, M(CH™F 2-0-CH™F) = 43) ergibt sich für den CO-Gehalt in Gewichts-%:
Gewichts-%(CO) = 100 Gewichts-%*[28*(A+B)/4]/{[28*(A+B)/4]+
14*A/2+14*B/2+14*C/2+[68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2+13*F/3+14*E/2+15*F/3+43*G/3 }
Die Massen-Gehalte an Hexen (M = 84 g/mol), Radikalstarter (AIBN-Fragment C(CH3)2CN, M = 68 g/mol) und THF-Einheiten (M = 71 g/mol) ergeben sich entsprechend aus:
Gewichts-%(Hexen) = 100 Gewichts-%*
[84*F/3]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+14*B/2+14*C/2+[68*(D-2*B/2-F/3)/6]
+14*B/2+13*F/3+14*E/2+15*F/3+43*G/3 }
Gewichts-%(AIBN) = 100 Gewichts-%*[68*(D-B/2- F/3)/6]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+14*B/2+14*C/2+ [68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2
+13*F/3+14*E/2+15*F/3+43*G/3 }
Gewichts-%(THF) = 100 Gewichts-%*[71 *G/3]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+
14*B/2+14*C/2+[68*(D-2*B/2-F/3)/6] +
14*B/2 +13*F/3+14*E/2+15*F/3+43*G/3 } Der Gehalt an Ethylen (M = 28 g/mol) ergibt sich aus:
Gewichts- %(Ethylen) = 100 Gewichts-% - Gewichts-%>(CO) - Gewichts-%>(Hexen) - Gewichts- %(AIBN) - Gewichts-%(THF)
Die Bestimmung des CO-Gehaltes der Polyketone, die durch Copolymerisation von Ethylen, CO und 1 -Hexen unter Verwendung von AIBN als Radikalstarter in 1 ,3,5-Trioxan hergestellt wurden, mit entsprechender Korrektur für den Gehalt an AIBN-Fragmenten C(CHAtBN 3)2CN, n-Butyl- Seitenketten (von 1 -Hexen) und 1 ,3,5-Trioxan-Endgruppen aus den Integralen A bis F und H erfolgte über die folgenden Berechnungen für den relativen molaren Gehalt n: n(CO) = [n(CHa 2) + n(CHa' 2)]/2 = (All + B/2)/2 = (A+B)/4 n(CHa 2) = A/2 n(CHa' 2) = B/2 n(CHß 2) = n(CHa' 2) = B/2 n(CH'2) = C/2 n(CHHex) = n(CHHex' 3) = F/3 n(C(CHAIBN 3)3CN) = (D-2*B/2-F/3)/6 n(CHali 2) = E/2 n((OCHTrioxan 2)2-0-CHTrioxan') = H/5
Nach Multiplikation des relativen molaren Gehaltes n der einzelnen Gruppen mit ihrem jeweiligen Molekulargewicht M (mit M(CO) = 28 g/mol, M(CH3) = 15 g/mol, M(CH2) = 14 g/mol, M(CH) = 13 g/mol, M(C(CH3)2CN) = 68 g/mol, M((OCHTrioxan 2)2-0-CHTrioxan ) = 89) ergibt sich für den CO- Gehalt in Gewichts- %:
Gewichts-%(CO) = 100 Gewichts-%*[28*(A+B)/4]/{[28*(A+B)/4]+
14*A/2+14*B/2+14*C/2+[68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2+13*F/3+14*E/2+15*F/3+89*H/5} Die Massen-Gehalte an Hexen (M = 84 g/mol), Radikalstarter (AIBN-Fragment C(CH3)2CN, M = 68 g/mol) und Trioxan-Einheiten (M = 89 g/mol) ergeben sich entsprechend aus:
Gewichts-%(Hexen) = 100 Gewichts-%*[84*F/3]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+
14*B/2+14*C/2+[68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2+13*F/3+14*E/2+15*F/3+89*H/5}
Gewichts-%(AIBN) = 100 Gewichts-%*[68*(D-B/2- F/3)/6]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+14*B/2+14*C/2+ [68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2
+13*F/3+14*E/2+15*F/3+89*H/5}
Gewichts-%(Trioxan) = 100 Gewichts-%*[89*H/5]/{[28*(A+B)/4]+14*A/2+14*B/2+14*C/2+ [68*(D-2*B/2-F/3)/6] +14*B/2 +13*F/3+14*E/2+15*F/3+89*H/5}
Der Gehalt an Ethylen (M = 28 g/mol) ergibt sich aus: Gewichts- %(Ethylen) = 100 Gewichts- % - Gewichts- %(CO) - Gewichts- %(Hexen) - Gewichts- %(AIBN) - Gewichts-%(Trioxan) Der molare Anteil des jeweiligen Monomers i ergibt sich aus: mol-%(i) = [Gewichts-%(i)/M(i)]/X[Gewichts-%(i)/M(i)]
So errechnet sich der CO-Gehalt in mol-% für ein CO-Ethylen-l-Hexen-Terpolymer mit THF- Endgruppen nach: mol-%(CO) = 100 mol-%*[Gewichts-%(CO)/28 g/mol]/{[Gewichts-%(CO)/28 g/mol]+[Gewichts- %(Ethylen)/28 g/mol]+[Gewichts-%(l-Hexen)/84 g/mol]+[Gewichts-%((THF)/71
g/mol]+[Gewichts-%(AIBN)/68 g/mol] }
Der CO-Gehalt in mol-% für ein CO-Ethylen-l-Hexen-Terpolymer mit Trioxan-Endgruppen berechnet sich entsprechend nach: mol-%(CO) = 100 mol-%*[Gewichts-%(CO)/28 g/mol]/{[Gewichts-%(CO)/28 g/mol]+[Gewichts- %(Ethylen)/28 g/mol]+[Gewichts-%(l -Hexen)/84 g/mol]+[Gewichts-%((Trioxan)/89
g/mol]+[Gewichts-%(AIBN)/68 g/mol] }
Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffeinheiten Cm zwischen den
Carbonylgruppen beträgt für CO-Ethylen-l-Hexen-Terpolymere: m = 2*[mol-%(Ethylen)+mol-%(Hexen)]/mol-%(CO)
Mn und Mw wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einem SECurity GPC- System von PSS Polymer Service gegen Polystyrol-Standards mit THF als Eluent für Polyketone und einer Lösung von 0,1 Vol. % Diethylaminoethylamin in THF für Polyalkohole bestimmt. Säulen: 2xPSS SDV linear S, 8x300 mm, 5 μιη; RID-Detektor; BHT als interner Standard. Die Bestimmung des OH-Gehaltes in Polyalkoholen erfolgte nach folgender Methode:
Eine definierte Menge mpoiymer des Polyalkohols (100-200 mg) wurde in 0.5 ml CDCb gelöst und mit ca. 2 Äquivalenten bezogen auf den CO-Gehalt des Polyketonvorläufers an Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) versetzt, wobei die genaue Masse mrFAA des eingesetzten TFAA festgehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde im geschlossenen Reaktionsgefäß 30 min unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 4 Äquivalente bezogen auf den CO-Gehalt des Polyketonvorläufers an Diethylamin zugegeben und das Gemisch ein weiteres Mal 30 min unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Anschließend erfolgte die 19F-NMR-spektroskopische Bestimmung.
Die 19F-NMR-Signale wurden folgendermaßen zugeordnet: Chemische Verschiebung δ [ppm] = -76,55 (TFA), -76,29 (Polymer-NH-C(0)CF3), -76,00 (b, Polymer-0-C(0)CF3), -70,13 (Et2N-C(0)CF3).
Der OH-Gehalt des Polymers ergibt sich mit A(i) = Integral der Gruppe i und Mi = molare Masse der Verbindung/Gruppe i aus: Gewichts-% OH = {A(Polymer-0-C(0)CF3)/[A(Polymer-NH-C(0)CF3)+A(Polymer-0-C(0)CF3)+ A(Et2N-C(0)CF3)] } * {[mTTAA*MoH]/[MTTAA*mp0iymer] }
Beispiel 1 : Herstellung eines CO/Olefin-Copolymers aus CO, Ethylen und 1 -Hexen in THF
In einem 970 ml Druckreaktor aus Edelstahl mit Glaseinsatz wurden 4 g 2,2'-Dimethyl-2,2'- azodiisobutyronitril (AIBN), 200 mL Tetrahydrofuran und 200 mL 1 -Hexen vorgelegt und der Reaktor mit Argon geflutet. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO aufgepresst, gefolgt von 25 bar Ethylen auf einen Gesamtdruck von 35 bar. Das Gemisch wurde dann unter Rühren mit einem Gaseintragsrührer bei 500 U/min auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Gesamtdruck mit Ethylen auf 60 bar eingestellt und das Gemisch bei konstantem Druck, der durch Nachführung von Ethylen geregelt wurde, 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach abgeschlossener Reaktionszeit wurde der Reaktor auf 25 °C heruntergekühlt und der Druck vorsichtig abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde vorsichtig filtriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der Rückstand 8 Stunden unter Rühren am Hochvakuum getrocknet.
Es wurden 25,4 g eines Terpolymers aus CO, Ethylen und 1 Hexen erhalten (Polyketon 1.1). Die molaren Anteile der Monomere im Produkt betrugen:
CO: 13,4 mol-%, Ethylen: 35,4 mol-%, 1-Hexen: 41,0 mol-%, AIBN: 7,3 mol-%, THF: 2,9 mol-%.
Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffketten Cm zwischen zwei Carbonylgruppen betrug somit m = 11,4.
Eine GPC-Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1103 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1,71.
Bei nochmaliger Durchführung des Experiments wurde ein Polymer mit der folgenden Zusammensetzung erhalten (Polyketon 1.2):
CO: 13,5 mol-%, Ethylen: 41,2 mol-%, 1-Hexen: 34,9 mol-%, AIBN: 5,9 mol-%, THF: 4,5 mol-%. Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffketten Cm zwischen zwei Carbonylgruppen betrug somit m = 11,3.
Eine GPC-Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 920 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1,92. Beispiel 2: Herstellung eines CO/Olefin-Copolymers aus CO, Ethylen und 1 -Hexen in 1,3,5-Trioxan
In einem 970 ml Druckreaktor aus Edelstahl mit Glaseinsatz wurden 4 g 2,2'-Dimethyl-2,2'- azodiisobutyronitril (AIBN), 136 g Tetrahydrofuran und 200 ml 1 -Hexen vorgelegt und der Reaktor mit Argon geflutet. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO aufgepresst, gefolgt von 25 bar Ethylen auf einen Gesamtdruck von 35 bar. Das Gemisch wurde dann unter Rühren mit einem Gaseintragsrührer bei 500 U/min auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Gesamtdruck mit Ethylen auf 60 bar eingestellt und das Gemisch bei konstantem Druck, der durch Nachführung von Ethylen geregelt wurde, 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Nach abgeschlossener Reaktionszeit wurde der Reaktor auf 25 °C heruntergekühlt und der Druck vorsichtig abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in THF gelöst, das Produkt nach Zugabe von Wasser abgetrennt und der Rückstand 8 Stunden unter Rühren am Hochvakuum getrocknet.
Es wurden 15,9 g eines Terpolymers aus CO, Ethylen und 1 Hexen erhalten (Polyketon 2). Die molaren Anteile der Monomere im Produkt betrugen:
CO: 24,7 mol-%, Ethylen: 17,0 mol-%, 1 -Hexen: 50,8 mol-%, AIBN: 6,9 mol-%, Trioxan: 0,6 mol- %. Die durchschnittliche Kettenlänge m der Kohlenwasserstoffketten Cm zwischen zwei Carbonylgruppen betrug somit m = 5,5.
Eine GPC-Analyse des Produktes gegen Polystyrol-Standards ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1103 g/mol und einen Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1,71.
Beispiel 3 : Herstellung von Polyolen durch Reduktion von CO/Olefin-Copolymeren aus CO, Ethylen und 1 -Hexen
Eine Lösung von 1,00 g eines CO/Olefin-Copolymers nach Beispiel 1 in 10 ml Lösungsmittel wurde gemeinsam mit der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Menge Katalysator in einen 20 ml Druckreaktor gegeben. Nach Verschließen des Reaktors wurden 80 bar Wasserstoff aufgepresst und das Gemisch unter Rühren 16 h auf 200 °C erhitzt, wobei sich der Gesamtdruck auf 100 bar erhöhte. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Trocknung am Hochvakuum wurde das Produkt als viskoses hellgelbes Öl erhalten. Der Gehalt an OH-Gruppen wurde nach Derivatisierung mit Trifluoressigsäureanhydrid über 19F-NMR-Spektroskopie bestimmt. Das Molekulargewicht wurde über Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
Abhängig von Katalysator und Lösungsmittel wurden folgende Produkte erhalten (Mw/Mn: Polydispersitätsindex; F: durchschnittliche OH-Funktionalität):
Figure imgf000016_0001
a Umsatz CO = mol-% OHprodukt/mol-% CÜEdukt. b Funktionalität F = durchschnittliche Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül, berechnet nach F = [Gewichts-%(OH)/(17 g/mol)] xMn. 0 Wert wurde nicht bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4: Test alternativer Katalysatoren
Eine Lösung von 1,00 g eines CO/Olefin-Copolymeren nach Beispiel 1 in 10 ml Lösungsmittel wurde gemeinsam mit der in der unten stehenden Tabelle angegebenen Menge Katalysator in einen 20 ml Druckreaktor gegeben. Nach Verschließen des Reaktors wurden 80 bar Wasserstoff aufgepresst und das Gemisch unter Rühren 16 h auf 200 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Trocknung am Hochvakuum wurde ein viskoses hellgelbes Öl erhalten. Der Gehalt an OH-Gruppen wurde nach Derivatisierung mit Trifluoressigsäureanhydrid über 19F-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Abwesenheit von OH-Gruppen ließ darauf schließen, dass es sich bei der isolierten Substanz um unreagiertes Polyketon handelte. Das Molekulargewicht wurde über Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
Abhängig von Katalysator und Lösungsmittel wurden folgende Produkte erhalten:
Figure imgf000017_0001
a Umsatz CO = mol-% OHprodukt/mol-% COEdukt. b Funktionalität F = durchschnittliche Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül, berechnet nach F = [Gewichts-%(OH)/(17 g/mol)] xMn.
Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, dass bei Verwendung von kohlenstoffgeträgertem Palladium oder Platin als Katalysator unter anderweitig gleichen Bedingungen wie das erfindungsgemäße Beispiel 3 im Gegensatz zu den dort verwendeten Katalysatoren keine Hydrierung der Ketogruppen zu Hydroxymethylengruppen stattfindet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen, umfassend den Schritt der Hydrierung von CO/Olefin- Copolymeren in der Gegenwart von heterogenen Hydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das CO/Olefin-Copolymer ein nicht-alternierendes Copolymer mit einem CO-Gehalt von < 33 mol-% ist und der heterogene Hydrierkatalysator ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und/oder Kupfer umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von < 100 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das CO/Olefin-Copolymer einen CO-Gehalt von > 1 mol-% bis < 30 mol-% aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Kohlenwasserstoffgrundgerüst des CO/Olefin- Copolymers Seitenketten R trägt und R für lineare oder verzweigte Ci- bis C22-Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das CO/Olefin-Copolymer aus der Reaktion von CO, Ethylen und einem höheren Olefin erhältlich ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das molare Verhältnis von Ethylen zu dem höheren Olefin von > 0, 1 : 1 bis < 10: 1 beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das CO/Olefin-Copolymer aus der Reaktion von CO, Ethylen und 1 -Hexen in Gegenwart eines Radikalstarters sowie eines cyclischen Ethers als Lösungsmittel erhalten wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das CO/Olefin-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 800 g/mol bis < 8000 g/mol aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Hydroxylgruppen umfassenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches erfolgt.
10. Polyole, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Polyole gemäß Anspruch 10 mit einem Polydispersitätsindex Mw/Mn, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards, von < 2,6.
12. Verwendung von Polyolen gemäß Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Polyurethanpolymeren oder Formaldehydharzen oder als Weichmacher.
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