JP2002201433A

JP2002201433A - 無色重合ロジンの製造法

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Publication number: JP2002201433A
Application number: JP2001001100A
Authority: JP
Inventors: Masao Maeda; 正雄前田; Hiroshi Koba; 寛木場
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP4793519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の重合ロジンが有する諸特性を保持し、
しかも当該色調を顕著に改善した無色の重合ロジンを与
えることのできる、新規な製造法を提供する。【解決手段】精製ロジンを重合してなる精製重合ロジ
ン（１）を水素化することを特徴とする無色重合ロジン
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無色重合ロジンの
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガムロジン、ウッドロジンまたはトール
油ロジンから得られる重合ロジンや当該重合ロジンのエ
ステル化物は、顔料分散性、相溶性、粘・接着力などの
特性に優れているため、印刷インキ、塗料、粘・接着
剤、フラックスなどの広範な分野においてバインダーや
添加剤として賞用されている。しかしながら、これらの
外観は、一般的に黄色〜褐色であり、ガードナー色数で
７〜１０程度である。このような色調の劣る重合ロジン
等を前記用途に使用した場合には、印刷インキや塗料の
色相が変化したり、粘・接着剤として黄味を帯び、それ
らの商品価値を低減させる不利がある。

【０００３】そのため、これら用途において、無色の重
合ロジンやそのエステル化物の開発要請がある。しかし
ながら、本出願人の知る限りでは、このような問題点を
解決できる無色ロジンは未だに開発上市されていないの
が実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の重合
ロジンが有する諸特性を保持し、しかも当該色調を顕著
に改善した無色の重合ロジンを与えることのできる、新
規な製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の重合
ロジンに見られる前記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、原料ロジンとして特定のロジンを使用して重合を行
い、次いで水素化することにより、上記課題を解決しう
る無色の重合ロジンを収得しうることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、精製ロジンを重合し
てなる精製重合ロジン（１）を水素化することを特徴と
する無色重合ロジンの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、第一に、出発原料で
あるロジンとして、精製ロジン（精製ガムロジン、精製
ウッドロジン、精製トール油ロジン）を使用することが
必須である。ここで精製とは、出発原料である未精製ロ
ジンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる
高分子量物、および該ロジンにもともと含まれている不
ケン化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、
再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留
による精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度
２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲か
ら蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合
は、例えば未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒
を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加
することにより行なうことができる。良溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アル
コール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エ
ステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げ
られる。更に前記精製は未精製ロジンをアルカリ水を用
いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物
を有機溶媒により抽出したのち水層を中和して、精製ロ
ジンを得ることもできる。

【０００８】本発明では、前記の精製ロジンを重合し
て、精製重合ロジン（１）を得る工程が必須とされる。
かかる重合反応の条件は、格別に限定されるものではな
く、従来公知の条件から適宜に選択して決定される。た
とえば、精製ロジンを硫酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、四塩化チタン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体スルホン化物等の触媒を含むトルエン、
キシレン、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中、温度４０〜
１６０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法等が
あげられる。当該重合反応が終了した後、必要に応じ
て、当該重合反応物から使用した溶剤、触媒および未反
応精製ロジン並びに分解物を除去することにより、精製
重合ロジン（１）を得ることができる。触媒除去方法と
しては、たとえば水洗、ろ過などを採用でき、未反応精
製ロジンおよび分解物の除去方法としては、減圧蒸留を
採用できる。上記のようにして得られる精製重合ロジン
（１）の色調（ガードナー色数）は、４〜７程度であ
り、この水準では無色や淡色とは言い難いものである。

【０００９】こうして得られる精製重合ロジン（１）
は、一般的に、未反応物としての精製ロジン（単量
体）、これが二量化したダイマー成分、更にはダイマー
成分より大きい分子量を持つ成分などから構成された混
合物である。精製重合ロジン（１）中の重合物の含有率
は、重合反応時の反応温度、反応時間、触媒種、および
重合反応物から未反応精製ロジンを除去する条件等によ
り異なるため、所望の重合ロジン含有率となるよう反応
条件等を適宜に選択できる。本発明で用いる精製重合ロ
ジン（１）中の重合物含有率は、格別の限定はされず、
最終的に得られる無色重合ロジンの用途に応じて決定す
ればよい。通常は１０〜８５重量％程度、好ましくは２
０〜８０重量％である。

【００１０】本発明の製造法では、前記で得られた精製
重合ロジン（１）を水素化することが必須とされる。該
水素化反応に際しては、公知の水素化反応条件を適宜に
選択できる。即ち、水素化触媒の存在下に通常１〜２５
ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素加圧下で、精
製重合ロジン（１）を加熱することにより行なう。水素
化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボ
ン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触
媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等
のヨウ化物等、各種公知のものを例示しうる。特に好ま
しくはパラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金系
触媒である。該触媒の使用量は、精製重合ロジン（１）
に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１
〜２．０重量％であり、反応温度は１００〜３００℃、
好ましくは１５０〜２９０℃である。

【００１１】本製造法により得られた無色重合ロジン
は、色調（ガードナー色数）が１以下、ハーゼン色数で
３００〜３０程度、好ましくは２００〜３０であり、軟
化点は９０〜１５０℃程度、好ましくは９５〜１４５℃
であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０
〜６５０程度、好ましくは４００〜６００であり、酸価
は１３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１３
５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、無色重合ロジ
ン中の重合物含有率は、通常は１０〜８５重量％程度、
好ましくは２０〜８０重量％とされる。なお、精製重合
ロジン（１）を水素化しても、重合物含有率それ自体
は、水素化の前後でほとんど変化しない。

【００１２】なお、本発明の製造法で得られた無色重合
ロジンには、適宜にフェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加するこ
とができる。無色重合ロジンは、そのままの形態で、ま
たは適宜に溶媒中に分散させたディスパージョンやエマ
ルジョンの形態で、前記の如き各種用途に好適に使用で
きる。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の重合ロジンの特
性（顔料分散性、相溶性、粘・接着性など）を保持し、
しかもその色調および加熱時の色調安定性を顕著に改善
した、無色の重合ロジンを提供できる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、％は重量基準であ
る。

【００１５】実施例１（１）精製酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガ
ードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を窒素
シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、表１に示す主
留を精製ロジンとした。当該精製ロジンは、酸価１７
８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８８℃、色調（ガードナ
ー色数）３の一般恒数を有する。

【００１６】

【表１】

【００１７】（２）重合反応温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反
応装置に、（１）で得られた精製ロジン７００ｇ、キシ
レン７００ｇ、および触媒（三菱化学（株）製イオン交
換樹脂、商品名「ダイアイオンＨＰＫ１６５」）２８０
ｇを仕込み、窒素気流下８５℃で８時間、重合反応を行
なった。反応生成物から触媒をろ別した後、液温２００
℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレンを留去
した後、更に液温２００〜２７５℃、減圧度４００Ｐａ
の条件下で精製ロジンの分解物及び未反応精製ロジン計
２５０gを留去して、酸価１３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
軟化点１４５℃、色調（ガードナー色数）５の精製重合
ロジン４３０ｇを得た。ＧＰＣ測定により、当該精製重
合ロジン中の重合物含有率は７４．８％、単量体（未反
応精製ロジン）は２３．８％、分解物は１．４％である
ことが認められた。

【００１８】（３）水素化反応ついでオートクレーブ反応装置に、（２）で得た精製重
合ロジン１５０ｇ、水素化触媒として５％パラジウムカ
ーボン（含水率５０％）１．５ｇ、およびシクロヘキサ
ン１５０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を
水素にて１０ＭＰａに加圧後、撹拌下に２６０℃まで昇
温して、同温度で３時間水素化反応を行ない、酸価１３
８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４２℃、色調（ハーゼ
ン色数）８０の無色重合ロジンを得た。ＧＰＣ測定によ
り、当該無色重合ロジン中の重合物含有率は７２．２
％、単量体（未反応精製ロジンの水素化物）は２５．７
％、分解物は２．１％であることが認められた。

【００１９】実施例２実施例１（２）において、イオン交換樹脂２８０ｇに代
えて塩化亜鉛１７．５ｇを用い、かつ反応条件を１４０
℃で７時間に変更した他は、同様にして重合反応を行な
った。反応生成物のキシレン溶液１４１７ｇを温水５０
０ｇで洗浄した後、濃塩酸７ｇおよび温水５００ｇを加
えて洗浄した。更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した
後、減圧下にキシレンを留去した。更にロジンの分解物
及び未反応精製ロジン（計２００ｇ）を留去して、酸価
１３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４６℃、色調（ガ
ードナー色数）５の精製重合ロジン４７１ｇを得た。Ｇ
ＰＣ測定により、当該精製重合ロジン中の重合物含有率
は７１．３％、単量体（精製ロジン）は２７．２％、分
解物は１．６％であることが認められた。ついで、実施
例１（３）と同一条件で水素化反応を行い、酸価１４
５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、色調（ハーゼ
ン色数）６０の無色重合ロジンを得た。ＧＰＣ測定によ
り、当該無色重合ロジン中の重合物含有率は７０．３
％、単量体（精製ロジンの水素化物）は２７．７％、分
解物は２．０％であることが認められた。

【００２０】比較例１（未精製重合ロジンの水素化物）酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガ
ードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を使用
し、実施例１（２）と同様の条件で重合反応と後処理を
行った後、実施例１（３）と同様の条件で水素化反応を
行い、更に触媒の除去を行なうことにより、未精製重合
ロジンの水素化物を得た。当該水素化物は、酸価１３
６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３９℃、色調（ガード
ナー色数）５であった。

【００２１】比較例２（未精製重合ロジンの水素化物）酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガ
ードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を使用
し、実施例２と同様の条件で重合反応と後処理を行った
後、実施例と同様の条件で水素化反応を行い、更に触媒
の除去を行なうことにより、未精製重合ロジンの水素化
物を得た。当該水素化物は、酸価１３８．３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点１４０℃、色調（ガードナー色数）4であ
った。

【００２２】比較例３（精製重合ロジンの不均化物）温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、実施
例１（２）で得た精製重合ロジン１５０ｇ、不均化触媒
として５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１．５
ｇ、を仕込み、窒素気流下に２６０℃で3時間不均化反
応を行った。当該反応生成物は、酸価１３８．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、色調（ガードナー色数）６
であった。

【００２３】（性能評価）各実施例および比較例にて得
た各種の重合ロジンを以下の条件にて性能評価した。結
果は表２に示す。（加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガードナー色数）
の変化を観察した。

【００２４】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】精製ロジンを重合してなる精製重合ロジ
ン（１）を水素化することを特徴とする無色重合ロジン
の製造法。
【請求項２】精製重合ロジン（１）の色調（ガードナ
ー色数）が４〜７である請求項１記載の製造法。
【請求項３】水素化条件が、水素圧１〜２５ＭＰａで
あり、かつ温度１００〜３００℃である請求項１または
２記載の製造法。
【請求項４】水素化触媒がパラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよび白金系触媒からなる群より選択される少
なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製
造法。
【請求項５】無色重合ロジンの色調（ガードナー色
数）が１以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製
造法。
【請求項６】無色重合ロジン中の重合物含有率が１０
〜８５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製
造法。