CN104292390A - 一种浅色间戊石油树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浅色间戊石油树脂的制造方法:以石油裂解副产分离得到的C5或C6双烯烃和单烯烃为反应单体,采用路易斯酸三氯化铝为催化剂,叔碳卤化烃为共引发剂,在碳正离子稳定剂给电子体ED的存在条件下,合成间戊石油树脂。其中,三氯化铝的加入量为0.5wt%~3wt%,叔碳卤化烃加入量0.05wt%~0.5wt%,给电子体加入量与叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0。用此方法制备的间戊石油树脂软化点在80℃~120℃,色相小于3.5(Gardner),Mz小于4000,分子量分布D小于1.65,对天然橡胶、合成橡胶SIS、SBS等有更好的相容性、更好的增粘作用。
Description
技术领域
本发明涉及到一种石油树脂的制备方法,特别是间戊二烯石油树脂的制造方法。
背景技术
间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂,因其主要链节为脂肪烃结构,具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业。
路易斯酸共引发的烯烃阳离子聚合制备间戊石油树脂是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锑、钛、硼等的卤化物,由于路易斯酸本身的引发活性较低,因此一般需要与水、质子酸或烷基卤化物结合使用,以提高引发聚合活性。工业上以AlCl3最为常见,因AlCl3价格低廉,且用此催化剂制备的间戊树脂软化点高,产率高,低聚物少。
传统的间戊石油树脂阳离子聚合反应中,路易斯酸与原料体系中存在的微量水反应,由于路易斯酸与水的引发很慢,导致慢引发快增长,由于聚合反应几乎瞬间完成,反应热难以及时散发,可能使反应局部过热,会促使副反应发生,最终导致产品分子量变宽且质量不稳定。另一方面,由于阳离子聚合中,反应增长中的碳正离子活性极强,对自身增长链发生烷基化反应,此过程不加控制,极可能产生对树脂色相产生恶化的类似茚满的结构。同时,在双烯阳离子聚合中,如果碳正离子发生分子链间的烷基化反应,形成高支链度的不溶高分子结构,会造成间戊树脂的相容性变差。
针对上述间戊石油树脂阳离子聚合存在的不足,国内外研究人员做了一些相关的工作。如专利US4068062提供了一种方法, 将活泼卤代烃(RX)引入反应体系,由AlCl3/RX复合催化体系合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善,但由于这个体系中卤代烃加入量太高(1wt%~4 wt%),导致所获得的树脂氯含量显著升高,且色相也有一定程度的恶化。专利CN1197808A和CN101319016B提出,采用AlCl3/亲核试剂复合催化体系,一定程度提高了C5树脂的相容性,且解决AlCl3粉末加料的工艺难题,但由于上述复合催化体系中亲核试剂易与AlCl3络合,且加入量较多,如果工业化,极易导致催化剂体系活性降低,因此存在生产工艺不稳定的难点。
本发明为了解决上述的问题,提出了一种改进方法,在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下,外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED,通过选择不同叔碳卤化烃和给电子体ED的种类和调整上述组分的使用量,获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂,此工艺稳定,工业化后可以得到质量稳定、软化点在80~120℃的间戊二烯石油树脂产品,可以用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高树脂相容性、分子量分布较窄的浅色间戊二烯石油树脂的制造方法,并可以实现工业化。本发明可以制备产品质量稳定、软化点在80~120℃的高品质的间戊二烯石油树脂。
本发明制造方法,包括:
以石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃,C6双烯烃和C6单烯烃,或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物为原料,采用传统阳离子聚合工艺,以路易斯酸作催化剂,并添加少量叔碳卤化烃作共引发剂,少量给电子体ED作碳正离子稳定剂,在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊石油树脂。
上述原料配方中,双烯烃与单烯烃的比值在0.4~1.0,最佳为0.6~0.8。
上述路易斯酸催化剂,包括BCl3、AlR3-nCln(n=0,1,2,3)、SnCl4、SbCl5、ZnCl2等,其中最佳为AlCl3。催化剂加入量为原料的0.5wt%~3wt%,其中最佳为1.0 wt %~1.5wt%
上述叔碳卤化物作共引发剂,其结构式如下:
R1、R2和R3是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基,X是卤元素,如氯、溴、碘。共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的0.05 wt%~0.5 wt%,其中最佳为0.1wt%~0.3wt%。
上述给电子体ED作碳正离子稳定剂,给电子体ED的DN值在5~20之间,常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物,如乙醚、乙酸乙酯、丙酮等。给电子体ED加入量与共引发剂叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0。
上述反应溶剂,可以为脂肪族烃类如正戊烷和正已烷,或芳香族烃类溶剂如甲苯和苯,或反应后回收的未反应烃类或上述溶剂的混合物。其中,溶剂的用量一般为30%~60%。若溶剂含量太高,生产效率低下;若溶剂含量太低,则聚合反应过程中容易形成凝胶,影响产品质量。
上述聚合反应可以采用间歇工艺,也可以采用连续工艺。
聚合温度可以在0~100℃之间,一般最佳为40~60℃; 聚合压力为常压~0.5Mpa。
聚合时间一般要求加完原料后,至少再反应30分钟。在间歇反应过程中,总反应时间一般控制在1.5~4.0小时之间为宜。
反应结束后,经中和水洗终止反应,水洗直至反应液的pH 值为中性。将油相转入三口烧瓶中,蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5,再通入水蒸气进行水蒸气蒸馏,脱去残余溶剂和低分子物,最后加入适量抗氧剂,即得产品。
本发明采用的间戊树脂聚合体系是一种含有反应单体、溶剂、路易斯酸、叔碳卤化物和给电子体的反应体系,在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下,外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED,通过选择不同的叔碳卤化烃和给电子体ED种类和调整上述组分的使用量,获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂,制备得到产品质量稳定、软化点为80~120℃的间戊二烯石油树脂, 能满足热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业的需求。
具体实施方式
实施例1:
石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃的混合物500g,其双烯与单烯的比值为0.68,,加入0.5g氯代叔丁烷(0.1wt%)和0.15g丙酮(DN=17.0,丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5),用甲苯稀释至一定浓度,作为反应原料。
首先采用氮气置换带有搅拌的2L反应釜,然后加热反应釜,升温至50~60℃时,加入少量的甲苯和5.0g的粉末状三氯化铝,并开始用计量泵进反应原料,反应原料在1小时内加完,然后保温,继续反应2小时。
保温反应结束后,终止反应,经水洗后,除去催化剂,直至水溶液PH为中性。经分液漏斗,除去水相,将油相移至三口烧瓶,在常温常压下,加热除去未反应组份和甲苯,待升温至180~200℃之间,通100℃常压水蒸汽进行汽提,进一步除溶剂和低聚物,汽提温度240~250℃,当汽提油水比至1:20时,停止汽提,并用氮气吹扫瓶中剩余的水蒸汽,同时加入适量抗氧剂,然后倒出树脂,冷却,然后进行测试分析。此间戊石油树脂软化点104℃,Mz为3300,分子量分布D为1.50,色相为2.4(Gardner)。
比较例1:
与实施例1对比,除了反应原料中不加氯代叔丁烷和丙酮之外,其它与实施例1相同,得到的间戊石油树脂软化点102℃,Mz为4600,分子量分布D为1.75,色相为4.0(Gardner)。
比较例2:
与实施例1对比,除了反应原料中不加丙酮,其它与实施例1相同,得到的间戊石油树脂软化点103℃,Mz为3500,分子量分布D为1.58,色相为3.3(Gardner)。
比较例3:
与实施例1对比,除了反应原料中的0.15g丙酮用0.20g二甲基甲酰胺(DN=26.6,二甲基甲酰胺与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5)替代,其它与实施例1相同,得到的间戊石油树脂软化点98℃,Mz为3800,分子量分布D为1.78,色相为3.0(Gardner)。
实施例2:
与实施例1对比,除了反应原料中氯代叔丁烷加入量为1.5g(0.3wt%)及丙酮(DN=17.0,丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.4)加入量为0.38g之外,其它与实施例1相同,得到的间戊石油树脂软化点102℃,Mz为3200,分子量分布D为1.45,色相为2.6(Gardner)。
实施例3:
与实施例1对比,除了反应原料中乙酸乙酯替代丙酮(DN=17.1,乙酸乙酯与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5)加入量为0.23g之外,其它与实施例1相同,得到的间戊石油树脂软化点105℃,Mz为3400,分子量分布D为1.55,色相为2.5(Gardner)。
Claims (7)
1.一种浅色间戊石油树脂的制造方法,其特征在于采用以下四种组份:
(A)原料:石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃,C6双烯烃和C6单烯烃,或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物;
(B)催化剂:路易斯酸,如BCl3、AlR3-nCln(n=0,1,2,3)、SnCl4、SbCl5、ZnCl2等,其中最佳为AlCl3;
(C)共引发剂:叔碳卤化烃,其结构式如下:
R1、R2和R3是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基,X是卤元素,如氯、溴、碘;
(D)碳正离子稳定剂:给电子体ED。
2.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述配方原料中双烯烃与单烯烃的比值在0.4~1.0,其中最佳为0.6~0.8。
3.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述催化剂加入量为原料的0.5wt%~3wt%,其中最佳为1.0 wt %~1.5wt%。
4.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的0.05 wt%~0.5 wt%,其中最佳为0.1wt%~0.3wt%。
5.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述碳正离子稳定剂给电子体ED加入量与共引发剂叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0;其中给电子体ED的DN值在5~20之间,常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物,如乙醚、乙酸乙酯、丙酮等。
6.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述间戊石油树脂的反应温度为0~100℃,其中最佳为40~60℃。
7.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法,其特征在于所述间戊石油树脂的软化点在80~120℃,色相小于3.5(Gardner),Z均分子量Mz小于4000,分子量分布D小于1.65。
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