JPS59226010A - 共役ジエン類の重合方法 - Google Patents
共役ジエン類の重合方法Info
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- JPS59226010A JPS59226010A JP59105645A JP10564584A JPS59226010A JP S59226010 A JPS59226010 A JP S59226010A JP 59105645 A JP59105645 A JP 59105645A JP 10564584 A JP10564584 A JP 10564584A JP S59226010 A JPS59226010 A JP S59226010A
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- Japan
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、希土類元素の化合物を含有する触媒系を用い
る一種又はそれ以上のジエン単量体の重合に関する。特
に、本発明は特に高含量のシス異性体を有する重合体へ
の一種又はそれ以上の共役ジエン単量体類の重合に関す
る。
る一種又はそれ以上のジエン単量体の重合に関する。特
に、本発明は特に高含量のシス異性体を有する重合体へ
の一種又はそれ以上の共役ジエン単量体類の重合に関す
る。
英国特許出願番号第２．１１８．１９９Ａには、希土類
元素の化合物を含有する触媒系及び一種又はそれ以上の
他の共役ジエンと一緒の共役ジエンの単独１合へのかか
る系の使用が記載されている。
元素の化合物を含有する触媒系及び一種又はそれ以上の
他の共役ジエンと一緒の共役ジエンの単独１合へのかか
る系の使用が記載されている。
該触媒系は、成分（ａ）、希土類元素の塩又は希土類元
素の錯化合物及び成分（ｂ）、有機マグネシウム化合物
から本質的に成っている。任意に、ルイス酸、例えばエ
チルアルミニウムセスキクロライド又はブロマイド、エ
チルアルミニウムジクロライド又はジエチルアルミニウ
ムクロライドである追加の成分（ｃ）が含まれてもよい
。成分（ａ）及び（ｂ）が単独で用いられるときは、非
常に高含量のトランス−１゜４異性体を有する。しかし
追加の成分（Ｃ）の使用は、非常に高含量のシス−１，
４異性体を有する重合体生成物を与えるように反応機構
を変える。
素の錯化合物及び成分（ｂ）、有機マグネシウム化合物
から本質的に成っている。任意に、ルイス酸、例えばエ
チルアルミニウムセスキクロライド又はブロマイド、エ
チルアルミニウムジクロライド又はジエチルアルミニウ
ムクロライドである追加の成分（ｃ）が含まれてもよい
。成分（ａ）及び（ｂ）が単独で用いられるときは、非
常に高含量のトランス−１゜４異性体を有する。しかし
追加の成分（Ｃ）の使用は、非常に高含量のシス−１，
４異性体を有する重合体生成物を与えるように反応機構
を変える。
さて、この三成分触媒の調製における特定順序の成分添
加が、特に高シス含量の１合体生成物を与えることを発
見した。梃に、触媒活性のかなりな増大が得られる。最
適条件下にこの方法を用いると、非常に低成分濃度、例
えばｉｏｏｇ−ブタジェン当り０．０５ミリモルの成分
及び、９８％又はそれ以上のシス重合体へ１００チ近い
転化率を得ることが可能である。
加が、特に高シス含量の１合体生成物を与えることを発
見した。梃に、触媒活性のかなりな増大が得られる。最
適条件下にこの方法を用いると、非常に低成分濃度、例
えばｉｏｏｇ−ブタジェン当り０．０５ミリモルの成分
及び、９８％又はそれ以上のシス重合体へ１００チ近い
転化率を得ることが可能である。
本発明に従えば、
（ａ） 希土類元素の塩又は希土類元素の錯化合物、
（ｂ） 有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）ｆｉ／
イス酸 から成る触媒による一種又はそれ以上の共役ジエン単量
体類の重合方法は、成分（ｂ）との接触前にそして好ま
しくは単量体の存在下に成分（ａ）と成分（Ｃ）とを混
合することによって特徴づけられる。
（ｂ） 有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）ｆｉ／
イス酸 から成る触媒による一種又はそれ以上の共役ジエン単量
体類の重合方法は、成分（ｂ）との接触前にそして好ま
しくは単量体の存在下に成分（ａ）と成分（Ｃ）とを混
合することによって特徴づけられる。
添加の順序、即ち溶媒、単量体、成分（Ｃ）、成分（ａ
）％そして最後に成分（ｂ）が、単量体の重合体への転
化率及び最適触媒水準で、少な（とも９８％である重合
体生成物のシス含量の点で特に好ましいことが判った。
）％そして最後に成分（ｂ）が、単量体の重合体への転
化率及び最適触媒水準で、少な（とも９８％である重合
体生成物のシス含量の点で特に好ましいことが判った。
本発明の触媒成分の添加順序が触媒活性及びシス含量に
著しい効果を与えることは特に驚くべきことである。有
機マグネシウム化合物を必須成分として含まない触媒に
関して、この希土類触媒分野での他の従来技術の文献は
、触媒成分が接触される順序は皿要でないことを示して
いる（例えば、欧州特許出願第ＯＤ ７６，５３５号及
び第００９２．２７０号、英国特許出顯第２，１０１．
６１６号及び第２，００２，００３号及び米国特許第４
，２６０，７０７号）からである。
著しい効果を与えることは特に驚くべきことである。有
機マグネシウム化合物を必須成分として含まない触媒に
関して、この希土類触媒分野での他の従来技術の文献は
、触媒成分が接触される順序は皿要でないことを示して
いる（例えば、欧州特許出願第ＯＤ ７６，５３５号及
び第００９２．２７０号、英国特許出顯第２，１０１．
６１６号及び第２，００２，００３号及び米国特許第４
，２６０，７０７号）からである。
触媒の成分（ａ）中の希土類元素は、原子番号５７（ラ
ンタナム）〜７１（ルテチウム）を有するもののいずれ
でもよい。しかし、前記触媒中のこれらの元素のあるも
の（例えばサマリウム）の重合活性は、例えばＥｌａｓ
ｔｏｍｅｒｓ ｈ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆｉｌａｓｔｉｃｉ
ｔｙ”５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ”
Ｍａｒｉｓ Ｅｒｕｚｚｏｎｅ （版権１９８２年、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
）に見られるように低い。プラセオデミウム、ネオジミ
ウム、ガドリニウム、テルビウム又はジスプロシウムの
化合物が好ましい。一種又はそれ以上の希土類元素の混
合物、例えばジジミウム（これは約７２チネオジミウム
、２０％ランタナム及び８％ゾラセオジミウムを含有す
る希土類元素の混合物である）が用いられてもよい。ネ
オジミウム化合物が特に好ましい。好ましい成分（ａ）
は、炭化水素重合媒体に可溶性である。カルボキシレー
ト類、アルコキシド゛ 類及びジケトン類が、炭化水素 重合媒体に容易に可溶であるために好ましい。成分（、
）として用いられる化合物の例は、ネオジミウム０ヴア
ルサテート” ［： ５ｈｅｌｌ Ｃｈ、ｅｍｉｃａｌ
ｓから市販のＣＩＯモノカルボン酸の高分枝異性体の混
合物から成る合成酸、ヴアルサチツクアシド（″ヴアル
サチツク″は８ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標で
ある）から誘導される〕、ネオジミウムｎ−ブトキシド
、ネオジミウムナフチネート及びプラセオジミウム（２
，２，６，６−チトラメテルー６．５−ヘゾタンジオン
）である。ネオジミウム０ヴアルサテート”′が、容易
な可溶性、調製の容易さ及び安定性の故に特に好ましい
。
ンタナム）〜７１（ルテチウム）を有するもののいずれ
でもよい。しかし、前記触媒中のこれらの元素のあるも
の（例えばサマリウム）の重合活性は、例えばＥｌａｓ
ｔｏｍｅｒｓ ｈ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆｉｌａｓｔｉｃｉ
ｔｙ”５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ”
Ｍａｒｉｓ Ｅｒｕｚｚｏｎｅ （版権１９８２年、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
）に見られるように低い。プラセオデミウム、ネオジミ
ウム、ガドリニウム、テルビウム又はジスプロシウムの
化合物が好ましい。一種又はそれ以上の希土類元素の混
合物、例えばジジミウム（これは約７２チネオジミウム
、２０％ランタナム及び８％ゾラセオジミウムを含有す
る希土類元素の混合物である）が用いられてもよい。ネ
オジミウム化合物が特に好ましい。好ましい成分（ａ）
は、炭化水素重合媒体に可溶性である。カルボキシレー
ト類、アルコキシド゛ 類及びジケトン類が、炭化水素 重合媒体に容易に可溶であるために好ましい。成分（、
）として用いられる化合物の例は、ネオジミウム０ヴア
ルサテート” ［： ５ｈｅｌｌ Ｃｈ、ｅｍｉｃａｌ
ｓから市販のＣＩＯモノカルボン酸の高分枝異性体の混
合物から成る合成酸、ヴアルサチツクアシド（″ヴアル
サチツク″は８ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標で
ある）から誘導される〕、ネオジミウムｎ−ブトキシド
、ネオジミウムナフチネート及びプラセオジミウム（２
，２，６，６−チトラメテルー６．５−ヘゾタンジオン
）である。ネオジミウム０ヴアルサテート”′が、容易
な可溶性、調製の容易さ及び安定性の故に特に好ましい
。
触媒の成分（ｂ）は、有機マグネシウム化合物である。
式Ｒ２Ｍｇ （ただし各Ｒは、同じか又は異なるもので
あり、例えばアルキル（シフ日アルキルを含み）、アリ
ール、アールアルキル、アリル又はシクロジエン基であ
る）のジヒドロカルビルマグネシウム化合物、特にジア
ルキルマグネシウム化合物（ただし各アルキル基は１〜
１Ｄ炭素原子を有する）が好ましい。好ましくは、成分
（ｂ）は炭化水素重合媒体に可溶である。ジブチルマグ
ネシウムが入手の容易さ及び可溶性の故に特に好ましい
。
あり、例えばアルキル（シフ日アルキルを含み）、アリ
ール、アールアルキル、アリル又はシクロジエン基であ
る）のジヒドロカルビルマグネシウム化合物、特にジア
ルキルマグネシウム化合物（ただし各アルキル基は１〜
１Ｄ炭素原子を有する）が好ましい。好ましくは、成分
（ｂ）は炭化水素重合媒体に可溶である。ジブチルマグ
ネシウムが入手の容易さ及び可溶性の故に特に好ましい
。
炭化水素可溶性マグネシウムジアルキルのもう一つ他の
例は、５ｃｈｅｒｉｎｌ（ＡＧからヘプタン中の２゜チ
溶液として入手できるブチルオクチルマグネシウムであ
る。
例は、５ｃｈｅｒｉｎｌ（ＡＧからヘプタン中の２゜チ
溶液として入手できるブチルオクチルマグネシウムであ
る。
アクリル系液体炭化水素は可溶性である他の安定なジ有
機マグネシウム組成物は、米国特許８４．０６９，２６
７号に記述されている。この特許明細書の記述は、（ａ
）アルキルが１〜４炭素原子を含有するジ−ｎ−アルキ
ルマグネシウムと（ｂ）アルキルが６〜１８炭素原子を
含有するジ−ｎ−アルキルマグネシウムとの安定な錯化
合物の調製を含んでいる。代表例は、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム−ジ−ｎ−オクチルマグネシウム錯化合物で
ある。本発明は、例えば前、記米国特許に記載された錯
化合物及び同様にＤｅｅｒ Ｐａｖｋ ＴｅｘａｓのＴ
ｅｘａｓ Ａ’１ｋｙｌｓＩｎｃ、からヘプタン中の１
０チ溶液として供給されそして同様にトリエチルアルミ
ニウムを含むＭａｇａｌａ −７、６にとして知られる
錯化合物の如きジアルキルマグネシウムを含有する炭化
水素可溶性錯化合物の使用を含む。この有機マグネシウ
ム化合物は、同様に弐ＲＭｇχ（ただしＲは上記の如き
炭化水素基でありそしてＸは塩素、臭累又は沃累である
）の炭化水素可溶性グリニヤー試薬であってよい。
機マグネシウム組成物は、米国特許８４．０６９，２６
７号に記述されている。この特許明細書の記述は、（ａ
）アルキルが１〜４炭素原子を含有するジ−ｎ−アルキ
ルマグネシウムと（ｂ）アルキルが６〜１８炭素原子を
含有するジ−ｎ−アルキルマグネシウムとの安定な錯化
合物の調製を含んでいる。代表例は、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム−ジ−ｎ−オクチルマグネシウム錯化合物で
ある。本発明は、例えば前、記米国特許に記載された錯
化合物及び同様にＤｅｅｒ Ｐａｖｋ ＴｅｘａｓのＴ
ｅｘａｓ Ａ’１ｋｙｌｓＩｎｃ、からヘプタン中の１
０チ溶液として供給されそして同様にトリエチルアルミ
ニウムを含むＭａｇａｌａ −７、６にとして知られる
錯化合物の如きジアルキルマグネシウムを含有する炭化
水素可溶性錯化合物の使用を含む。この有機マグネシウ
ム化合物は、同様に弐ＲＭｇχ（ただしＲは上記の如き
炭化水素基でありそしてＸは塩素、臭累又は沃累である
）の炭化水素可溶性グリニヤー試薬であってよい。
成分（Ｃ）はルイス酸である。アルミニウムの化合物で
あるルイス酸、特にエチルアルミニウムセスキクロ２イ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミ
ニウムセスキクロライドの如きアルミニウムアルキルハ
ライドが特に適している。
あるルイス酸、特にエチルアルミニウムセスキクロ２イ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド又はエチルアルミ
ニウムセスキクロライドの如きアルミニウムアルキルハ
ライドが特に適している。
他の例は、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びア
ルミニウムトリブロマイドである。所望によっては、ル
イス酸の混合物も用いられる。
ルミニウムトリブロマイドである。所望によっては、ル
イス酸の混合物も用いられる。
触媒の三成分のすべてが、高シス重合体を得るのに必須
である。ルイス酸成分（ｃ）を除くと、高トランス重合
体を与える。他方、マグネシウムアルキル成分（ｂ）を
除くと、もしできても非常に少量のみの１合体を与える
。
である。ルイス酸成分（ｃ）を除くと、高トランス重合
体を与える。他方、マグネシウムアルキル成分（ｂ）を
除くと、もしできても非常に少量のみの１合体を与える
。
反応は、好ましくは炭化水素反応媒体中で行われ、そし
てすべての三触媒成分が用いられ本反応媒体に可溶であ
ることが非常に望ましい。脂肪族炭化水素、例えばヘキ
サン、又は脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、又
はトルエンが反応媒体として好ましい。
てすべての三触媒成分が用いられ本反応媒体に可溶であ
ることが非常に望ましい。脂肪族炭化水素、例えばヘキ
サン、又は脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、又
はトルエンが反応媒体として好ましい。
反応温度は、広範囲例えば０°Ｃ〜２００℃で変えられ
るが、しかしＯ〜９０００の温度、更に好ましくは２０
°Ｃ〜８０℃が好ましい。反応圧は、用いられる反応条
件下の単量体（類）の蒸気圧のそれである。分子量は重
合時間と共に増大し、少なくとも部分的に活性である触
媒糸を示役している。
るが、しかしＯ〜９０００の温度、更に好ましくは２０
°Ｃ〜８０℃が好ましい。反応圧は、用いられる反応条
件下の単量体（類）の蒸気圧のそれである。分子量は重
合時間と共に増大し、少なくとも部分的に活性である触
媒糸を示役している。
本発明方法によって重合される共役ジエン単量体類の例
は、４〜１０炭素原子を有するものであり、好ましい例
はブタジェン、イソプレン及び１゜６丁ペンタジェンで
ある。所望によっては、例えばイソゾレンーブタジエン
共重合体を調製するために共役ジエン類の混合物も用い
られる。
は、４〜１０炭素原子を有するものであり、好ましい例
はブタジェン、イソプレン及び１゜６丁ペンタジェンで
ある。所望によっては、例えばイソゾレンーブタジエン
共重合体を調製するために共役ジエン類の混合物も用い
られる。
成分（、）対成分（ｂ）のモル比は、好ましくは０．０
１：１〜０．５ ： １、更に好ましくは０．０６ ：
１〜０．６：１である。成分ｔｃ）対成分価）のモル
比は、一般に少なくとも０．５ ： １である。成分（
ｃｌ中の）・ライド対成分（ａ）中の希土類金属の比は
、好ましくは１２：１〜１７：１である。ハライドが不
充分な場合には、収率及びシス含量の両方が通常低い。
１：１〜０．５ ： １、更に好ましくは０．０６ ：
１〜０．６：１である。成分ｔｃ）対成分価）のモル
比は、一般に少なくとも０．５ ： １である。成分（
ｃｌ中の）・ライド対成分（ａ）中の希土類金属の比は
、好ましくは１２：１〜１７：１である。ハライドが不
充分な場合には、収率及びシス含量の両方が通常低い。
一方ハライドが多過ぎると、シス含量は充分高いが、し
かし触媒は沈澱する傾向がありそして重合体の収率は一
般に低い。用いられるマグネシウムアルキルの量は、一
定成分（Ｃ）濃度で転化率、分子量又はシス含量にもし
あっても、殆んど影響なしに、例えば１：１０の（ａ）
対（ｂｌのモル比から１：６０モル比に低減される。
かし触媒は沈澱する傾向がありそして重合体の収率は一
般に低い。用いられるマグネシウムアルキルの量は、一
定成分（Ｃ）濃度で転化率、分子量又はシス含量にもし
あっても、殆んど影響なしに、例えば１：１０の（ａ）
対（ｂｌのモル比から１：６０モル比に低減される。
成分（ａ）の絶対濃度は非常に低く、例えば１００？の
重合性単量体当りｏ、ｏ ｓ ミｖモルから例えば１０
０？当り１ミリモル、好適には０．０５〜０．２６ｍＭ
までである。
重合性単量体当りｏ、ｏ ｓ ミｖモルから例えば１０
０？当り１ミリモル、好適には０．０５〜０．２６ｍＭ
までである。
少な（とも９８％のシス含量のポリブタジェンは、良好
な結晶特性、優れた加工性、粘着性及びグリーン強度を
有しそして改良された物性を有する加硫物を与える。本
発明方法によって形成される１合体は、非常に高い分子
量、例えば極限粘度で測定される５ ００，０００〜１
，０００，０００又はそれ以上になり易く、そして多量
の油を吸収する能力を有し良好な硬度及び高強度の油展
重合体を与える。
な結晶特性、優れた加工性、粘着性及びグリーン強度を
有しそして改良された物性を有する加硫物を与える。本
発明方法によって形成される１合体は、非常に高い分子
量、例えば極限粘度で測定される５ ００，０００〜１
，０００，０００又はそれ以上になり易く、そして多量
の油を吸収する能力を有し良好な硬度及び高強度の油展
重合体を与える。
本発明に従５重合方法の非常に篤くべき特色は、溶液が
低触媒濃度であっても２〜６分間の触媒添加で全く粘稠
となり、非常に迅速な開始を示している。この挙動は、
他の希土類触媒系、例えばＮｄシトキシド−７１１／Ｅ
ｔＣＪ２− ／Ｖ、Ｂｕ２Ｈによって示されるものとは
全く異なる。
低触媒濃度であっても２〜６分間の触媒添加で全く粘稠
となり、非常に迅速な開始を示している。この挙動は、
他の希土類触媒系、例えばＮｄシトキシド−７１１／Ｅ
ｔＣＪ２− ／Ｖ、Ｂｕ２Ｈによって示されるものとは
全く異なる。
以下の実施例で本発明を説８Ａｊる。
比較例
本例では、ネオジミウムヴアーサテート（Ｎａ（Ｃ９Ｈ
１９ＣＧ ）３ ）を触媒の成分（、）として用いた。
１９ＣＧ ）３ ）を触媒の成分（、）として用いた。
これは、ナトリウムヴアーサテー） （５ｈｅｌｌ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている６ヴアーサテツク
″１０アシツドから得られる。６ヴアーサチツク″“は
８ｈｓｌｌの商標である）と塩化ネオジミウムとを水溶
液中で反応させ、粘着性白色沈澱を与え、これを次にト
ルエンで抽出することによって調製した。このトルエン
溶液をゾツへエバポレータを用いて蒸発乾固し、固体を
トルエンで抽出しそしてびんに濾過した。王冠キャップ
付ボトルをヘキサン（７５ａＪ ）で一部満たし、そし
てシタジエン（１６，３Ｆ ）を加えた。ネオジミウム
６ヴアーサテート″（以下＠ＮｄＶ３°゛と記す）を注
入し、１００？のシタジエン当り０．２６ミリモルのＮ
ｄＶ３濃度を得た。ジ−ｎ−ジチルマグネシウムのへキ
サン溶液を次に注入し、０．１ ： １のＮｄＶ３対Ｍ
ｇＢｕ ２モル比を得、続いてジエチルアルミニワムク
ロライドのヘキサン溶液を注入シ、１．５ ： １ノＥ
ｔ２に１ＣＪ対Ｍｇ Ｂｕ ２のモル比を得た。
ｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている６ヴアーサテツク
″１０アシツドから得られる。６ヴアーサチツク″“は
８ｈｓｌｌの商標である）と塩化ネオジミウムとを水溶
液中で反応させ、粘着性白色沈澱を与え、これを次にト
ルエンで抽出することによって調製した。このトルエン
溶液をゾツへエバポレータを用いて蒸発乾固し、固体を
トルエンで抽出しそしてびんに濾過した。王冠キャップ
付ボトルをヘキサン（７５ａＪ ）で一部満たし、そし
てシタジエン（１６，３Ｆ ）を加えた。ネオジミウム
６ヴアーサテート″（以下＠ＮｄＶ３°゛と記す）を注
入し、１００？のシタジエン当り０．２６ミリモルのＮ
ｄＶ３濃度を得た。ジ−ｎ−ジチルマグネシウムのへキ
サン溶液を次に注入し、０．１ ： １のＮｄＶ３対Ｍ
ｇＢｕ ２モル比を得、続いてジエチルアルミニワムク
ロライドのヘキサン溶液を注入シ、１．５ ： １ノＥ
ｔ２に１ＣＪ対Ｍｇ Ｂｕ ２のモル比を得た。
このボトルを次に５０℃の水浴中にいれた。１６時間の
重合時間後、重合体生成物を分離した。重合体の収量は
１６．２ Ｆ （９９，４％転化率）であり、そして重
合体の微細構造はトランス−１，４６，６％、シス−１
，４９２，４チ及びビニル１．０チであった。
重合時間後、重合体生成物を分離した。重合体の収量は
１６．２ Ｆ （９９，４％転化率）であり、そして重
合体の微細構造はトランス−１，４６，６％、シス−１
，４９２，４チ及びビニル１．０チであった。
実施例１
ジエチルアルミニウムクロライド溶液を最初に注入し、
続いてネオジミウム１ヴアーサテート”をそしてマグネ
シウムジゾチルを注入し、１．６：１のＡｆｌｃｔｇｃ
Ｊ対ＭｇＢｕ２０モル比を与えそしてシタジエンの量を
１４．６ｇとしたことを除いて、上記比較例の方法を繰
り返した。
続いてネオジミウム１ヴアーサテート”をそしてマグネ
シウムジゾチルを注入し、１．６：１のＡｆｌｃｔｇｃ
Ｊ対ＭｇＢｕ２０モル比を与えそしてシタジエンの量を
１４．６ｇとしたことを除いて、上記比較例の方法を繰
り返した。
Ｎ（ＩＶ３対ＭｇＢｕ２モル比及びシタジエンを基準と
したＮ（１７，の〜濃度は不変とした。重合体の収量は
１４．６ ｇ（１００％転化率）であり、そして重合体
微細構造はトランス−１，４３，６％、シス−１，４９
６，１％及びビニル０．１％であった。
したＮ（１７，の〜濃度は不変とした。重合体の収量は
１４．６ ｇ（１００％転化率）であり、そして重合体
微細構造はトランス−１，４３，６％、シス−１，４９
６，１％及びビニル０．１％であった。
重合体は実質的にｒルを含有しなかった。
これらのそして以下の例で用いられるジゾチルマグネシ
ウムは、欧州Ｌｉｔｈｉｕｍ ０ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から供給されるヘキサン中の１４．１％溶液とした。
ウムは、欧州Ｌｉｔｈｉｕｍ ０ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から供給されるヘキサン中の１４．１％溶液とした。
実施例２及び６
以下の如く変更して、実施例１の方法を繰り返した。
２ １７．１ １．５ ： １ ０．
１３ｍＭ３ １３．７ １．５ ： Ｉ
Ｑ、Ｑ９ｍＭ重合は、マグネシウムジプチル溶液を
注入すると直ちに開始し、そしてボトルが水浴中に入れ
る前、ボトルは２０℃で６分後既に目に見えて粘稠であ
った。重合体を分離し、得た結果は以下の通りであった
。
１３ｍＭ３ １３．７ １．５ ： Ｉ
Ｑ、Ｑ９ｍＭ重合は、マグネシウムジプチル溶液を
注入すると直ちに開始し、そしてボトルが水浴中に入れ
る前、ボトルは２０℃で６分後既に目に見えて粘稠であ
った。重合体を分離し、得た結果は以下の通りであった
。
２ １６．６ ９７．１ １．６ ９
８．０ ０．４５ １３．４ ９７．８ １．
３ ９Ｂ、４ ０．３例４（比較） 触媒成分の添加順序を成分（Ｃ）、成分（ｂ）そして最
後に成分（、）とした、即ち成分（ａ）を成分（ｂ）と
接触された後の成分（Ｑ）と混合させたことを除いて、
１５．７ｇのブタジェンを用いて実施例６を繰り返した
。
８．０ ０．４５ １３．４ ９７．８ １．
３ ９Ｂ、４ ０．３例４（比較） 触媒成分の添加順序を成分（Ｃ）、成分（ｂ）そして最
後に成分（、）とした、即ち成分（ａ）を成分（ｂ）と
接触された後の成分（Ｑ）と混合させたことを除いて、
１５．７ｇのブタジェンを用いて実施例６を繰り返した
。
重合体の収量は６．０ ｇ（３８，２％転化率）のみで
、そしてシス重量は９３．１％（６，０％トランス、０
．９邦ビニル）に低下した。
、そしてシス重量は９３．１％（６，０％トランス、０
．９邦ビニル）に低下した。
実施例５〜８
１．５ ： ０．１ ： １のＡ１：［Ｃｔ２Ｃｊ ：
Ｎ（１： Ｍｇ比で低触媒濃度（ネオジミウムを基準
として）を用いて、実施例１の方法を繰り返した。実施
例７では、ネオジミウムトリｎ−シトキシドをＮａｖ３
の代りに用いた。重合温度は、２０℃の重合温度を用い
た実施例８を除いて、５０℃で行った。
Ｎ（１： Ｍｇ比で低触媒濃度（ネオジミウムを基準
として）を用いて、実施例１の方法を繰り返した。実施
例７では、ネオジミウムトリｎ−シトキシドをＮａｖ３
の代りに用いた。重合温度は、２０℃の重合温度を用い
た実施例８を除いて、５０℃で行った。
５ １７．６０．０７
６ １６．２ ０．０５
７ １４．８ ０．０９＊
８ １６．７ ０．０９
＊ １４（０３１１Ｂｕ）ｓ
実施例８に於いては、カトルの内容物は僅か４５分後に
完全に固体であった。重合体を分離し、得た結果は以下
の如くであった。
完全に固体であった。重合体を分離し、得た結果は以下
の如くであった。
５ １７．０ ９８．３ ２，０ ９７．５
０．３６ １６．１ ９９．４ １．５
９８．０ ０．５７ １４．４ ９７．３
３．４ ９５．９ ０．７８ １６．４ ９
８．２ １．２ ９８．５ ０．３実施例９
〜１２ ジエチルアルミニウムクルライドの代りに、ルイス酸と
して、アルミニウムエチルジクロライド（実施例９６１
０）及びエチルアルミニウムセスキクロライＹ（実施例
１１＆１２）を用いて実施例１の方法を繰り返した。Ｎ
ｄＶ３濃度は０．０９ ミリモル／１００ｇシタジエン
であり、ＮｄＶ３対ＭｇＢｕ ２モル比は各側で０．１
： １であった。
０．３６ １６．１ ９９．４ １．５
９８．０ ０．５７ １４．４ ９７．３
３．４ ９５．９ ０．７８ １６．４ ９
８．２ １．２ ９８．５ ０．３実施例９
〜１２ ジエチルアルミニウムクルライドの代りに、ルイス酸と
して、アルミニウムエチルジクロライド（実施例９６１
０）及びエチルアルミニウムセスキクロライＹ（実施例
１１＆１２）を用いて実施例１の方法を繰り返した。Ｎ
ｄＶ３濃度は０．０９ ミリモル／１００ｇシタジエン
であり、ＮｄＶ３対ＭｇＢｕ ２モル比は各側で０．１
： １であった。
実施例９＆１０では、アルミニウムエチルジクロライド
対ＭｇＢｕ２モル比は０．７５ ： １であり、そして
実施例１１＆１２ではセキスクロライド対ＭｇＢｕ ２
モル比は１：１であった。実施例９＆１１は５０℃で行
ない、そして実施例１０＆１２は室温で行った。各側で
用いたブタジェンの量を、重合体生成物の収量、転化率
及び立体構造を以下に示す。
対ＭｇＢｕ２モル比は０．７５ ： １であり、そして
実施例１１＆１２ではセキスクロライド対ＭｇＢｕ ２
モル比は１：１であった。実施例９＆１１は５０℃で行
ない、そして実施例１０＆１２は室温で行った。各側で
用いたブタジェンの量を、重合体生成物の収量、転化率
及び立体構造を以下に示す。
９ １４．０ １５．８ ９Ｂ、６ １．２ ９８．
４ ０．４１０ １４．１ １３．９ ９Ｂ、６ ０．
６ ９９．０ ０．４１１ １４．５ １４，２ ９７
．２１．２ ９８．１ ０．７１２ １３．２ １２．
７ ９６．２ ０．９ ９Ｂ、６ ０．５実施例１３〜
２６ 上記実施例１〜２を１０：１のマグネシウム成分（ｂ）
対希土類成分（ＩＬ）モル比（即ち（ＳＬ） ： ｃｂ
）＝ ｏ、１ ：１）で行った。以下の実施例１６〜２
６では、この（ｂ） ： （ａ）モル比を変えた。実施
例１３〜１８では７／ｌ／ミニウム成分（０）対マグネ
シウム成分（ｂ）モル比は１．５ ： １で一定とした
（即ち、成分（０）対（、）モル比は同様に変えた。）
。実施例１８〜２３では、（Ｑ）対（＆）モル比は１５
：１で一定とした。実施例１３〜２６各々で用いた方法
は、実施例１において用いたもので、即ち以下の反応条
件を用いた。
４ ０．４１０ １４．１ １３．９ ９Ｂ、６ ０．
６ ９９．０ ０．４１１ １４．５ １４，２ ９７
．２１．２ ９８．１ ０．７１２ １３．２ １２．
７ ９６．２ ０．９ ９Ｂ、６ ０．５実施例１３〜
２６ 上記実施例１〜２を１０：１のマグネシウム成分（ｂ）
対希土類成分（ＩＬ）モル比（即ち（ＳＬ） ： ｃｂ
）＝ ｏ、１ ：１）で行った。以下の実施例１６〜２
６では、この（ｂ） ： （ａ）モル比を変えた。実施
例１３〜１８では７／ｌ／ミニウム成分（０）対マグネ
シウム成分（ｂ）モル比は１．５ ： １で一定とした
（即ち、成分（０）対（、）モル比は同様に変えた。）
。実施例１８〜２３では、（Ｑ）対（＆）モル比は１５
：１で一定とした。実施例１３〜２６各々で用いた方法
は、実施例１において用いたもので、即ち以下の反応条
件を用いた。
重合温度 ＝５０℃
重合時間 ＝ １６時間
希土類成分（ａ）濃度 ＝０．０９ミリモル／１００ｇ
ブタジェン成 分 （ｂ）＝ マグネシウムジプチル
成 分 （Ｃ）＝ アルミニウムジエチルクロライド
用いたモル比及び結果（転化率、極限粘度及び重合体微
細構造）を表に示す。転化率及びシス含量についての最
良の結果は、実施例１５．１９＆２０に於けるものであ
ることが判る。かくして、用いた条件下、１５：１０：
１のＡＩ： Ｍｇ ：Ｎａ比を転化率、シス含量又は極
限粘度に実質的に影響を与えることなしに１５：６：１
に変えることができ、従ってマグネシウムアルキル必要
量をかなり低減させることができる。マグネシウムアル
キル：希土類化合物モル比、（ｂ） ： （ａ）を６：
１以下に低減すると、触媒を不安定なものにし、そして
これらの特定の条件下（実施例２１〜２６）部分的又は
完全な沈澱を起した。合計アルキル対希土類成分比を最
適（実施例１５）から変えると、全くの高転化率で高シ
ス含量重合体を依然得ることができるが、利点はない（
実施例１６．１４．１６＆１７）。ハｐ’ｆン対希土類
比は、しかし重要な因子であり、そして用いられる条件
下で好ましくは１２：１〜−１７：１である。
ブタジェン成 分 （ｂ）＝ マグネシウムジプチル
成 分 （Ｃ）＝ アルミニウムジエチルクロライド
用いたモル比及び結果（転化率、極限粘度及び重合体微
細構造）を表に示す。転化率及びシス含量についての最
良の結果は、実施例１５．１９＆２０に於けるものであ
ることが判る。かくして、用いた条件下、１５：１０：
１のＡＩ： Ｍｇ ：Ｎａ比を転化率、シス含量又は極
限粘度に実質的に影響を与えることなしに１５：６：１
に変えることができ、従ってマグネシウムアルキル必要
量をかなり低減させることができる。マグネシウムアル
キル：希土類化合物モル比、（ｂ） ： （ａ）を６：
１以下に低減すると、触媒を不安定なものにし、そして
これらの特定の条件下（実施例２１〜２６）部分的又は
完全な沈澱を起した。合計アルキル対希土類成分比を最
適（実施例１５）から変えると、全くの高転化率で高シ
ス含量重合体を依然得ることができるが、利点はない（
実施例１６．１４．１６＆１７）。ハｐ’ｆン対希土類
比は、しかし重要な因子であり、そして用いられる条件
下で好ましくは１２：１〜−１７：１である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ＩＨａ） 希土類元素の塩又は希土類元素の錯化合
物、（ｂ） 有機マグネシウム化合物及び（Ｃ）
ルイス酸 を含有する触媒（ただし、この触媒は成分（、）を成分
（ｂ）と接触する前に成分（ｅ）と混合することによっ
て形成される）による、一種又はそれ以上の共役ジエン
単量体の１合方法。 （２ン 混合が単量体の存在下に行われる、上記第１
項記載の方法。 （３）単量体が溶媒に溶解され、そして触媒成分は成分
（Ｃ）、成分（ａ）及び最後に成分（ｂ）の順序で加え
られる炭化水素溶媒中で行われる、上記第１項記載の方
法。 （４）成分（ａ）がネオジウムの化合物から成る、上記
第１項記載の方法。 （５） ルイス酸がアルミニウムアルキルハライドで
ある、上記第１項記載の方法。 （６）三成分のすべてが炭化水素溶媒中に可溶である、
上記第３項記載の方法。 （７） 成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比が０．０１
： １〜０．５：１である、上記第１項記載の方法。 （８）成分（、）対成分（ｂ）のモル比が０．０６ ：
１〜０．３：１である、上記第７項記載の方法。 （９）成分（Ｃ）中のハロゲン対成分（ａ）中の希土類
金属の比が１２：１〜１７：１である、上記第１項記載
の方法。 （１０） 成分（ａ）が１００？のジエン単量体当り
０．０５〜１．００ミリモルの濃度で用いられる、上記
第１項記載の方法。 ａυ 触媒が、アルミニウムアルキルハライドを炭化水
素溶媒に溶解した共役ジエン単量体（類）に加え、次に
ネオジミウムの炭化水素可溶性化合物をそして最後に炭
化水素可溶性ジアルキルマグネシウムを加えることによ
って調製される、上記第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8314382 | 1983-05-24 | ||
| GB838314382A GB8314382D0 (en) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Polymerisation of conjugated dienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226010A true JPS59226010A (ja) | 1984-12-19 |
Family
ID=10543283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59105645A Pending JPS59226010A (ja) | 1983-05-24 | 1984-05-24 | 共役ジエン類の重合方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520177A (ja) |
| EP (1) | EP0127980B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59226010A (ja) |
| CA (1) | CA1221794A (ja) |
| DE (1) | DE3465476D1 (ja) |
| GB (2) | GB8314382D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA843777B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1212932A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
| DE4115034A1 (de) * | 1991-05-08 | 1992-11-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von metallcarboxylaten sowie deren verwendung fuer die polymerisation von fuer eine ziegler-natta-polymerisation geeigneten monomeren |
| US5783676C1 (en) * | 1996-03-29 | 2002-03-12 | Rhodia Rare Earths Inc | Synthesis of solid powdery rare earth carboxylates by a precipitation method |
| FR2795976B1 (fr) * | 1999-07-05 | 2001-10-05 | Rhodia Terres Rares | Systeme catalytique a base de terre rare et de magnesium, nouvel alcoolate de neodyme, utilisation pour la polymerisation de composes insatures |
| FR2819199A1 (fr) * | 2001-01-09 | 2002-07-12 | Rhodia Elect & Catalysis | Espece catatytique a base d'une terre rare et de magnesium, son utilisation dans la polymerisation d'une olefine ou d'une lactone et copolymeres diblocs ethylene-co-esters (meth) acryliques obtenus |
| FR2824834B1 (fr) * | 2001-05-18 | 2005-05-13 | Rhodia Elect & Catalysis | Procede de preparation de copolymeres blocs, copolymeres blocs ainsi obtenus et utilisation comme agents compatibilisants |
| JP2003292513A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Inst Of Physical & Chemical Res | 触媒組成物 |
| KR100700624B1 (ko) | 2005-09-08 | 2007-03-27 | 금호석유화학 주식회사 | 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법 |
| TWI432465B (zh) | 2011-12-16 | 2014-04-01 | Chi Mei Corp | 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法 |
| TWI432470B (zh) | 2011-12-30 | 2014-04-01 | Chi Mei Corp | 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法 |
| TWI486384B (zh) | 2012-12-28 | 2015-06-01 | Chi Mei Corp | 聚矽氧烷化合物、經改質的共軛二烯系－乙烯基芳香烴系共聚物及其製造方法 |
| TWI522378B (zh) | 2013-12-13 | 2016-02-21 | 奇美實業股份有限公司 | 改質的高順式丁二烯－異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 |
| TWI508979B (zh) | 2013-12-18 | 2015-11-21 | Chi Mei Corp | 改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎 |
| CN104744612A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-07-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708551A (en) * | 1970-09-01 | 1973-01-02 | Phillips Petroleum Co | Olefin conversion using rare earth metal halides with organoaluminums |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| US4384982A (en) * | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| CA1212932A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-21 | Derek K. Jenkins | Polymerisation of conjugated dienes |
-
1983
- 1983-05-24 GB GB838314382A patent/GB8314382D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-17 CA CA000454534A patent/CA1221794A/en not_active Expired
- 1984-05-18 ZA ZA843777A patent/ZA843777B/xx unknown
- 1984-05-22 US US06/612,801 patent/US4520177A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-23 GB GB08413219A patent/GB2140435B/en not_active Expired
- 1984-05-23 DE DE8484303486T patent/DE3465476D1/de not_active Expired
- 1984-05-23 EP EP84303486A patent/EP0127980B1/en not_active Expired
- 1984-05-24 JP JP59105645A patent/JPS59226010A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4520177A (en) | 1985-05-28 |
| GB8314382D0 (en) | 1983-06-29 |
| ZA843777B (en) | 1986-01-29 |
| CA1221794A (en) | 1987-05-12 |
| GB8413219D0 (en) | 1984-06-27 |
| EP0127980A1 (en) | 1984-12-12 |
| GB2140435B (en) | 1986-09-24 |
| GB2140435A (en) | 1984-11-28 |
| EP0127980B1 (en) | 1987-08-19 |
| DE3465476D1 (en) | 1987-09-24 |
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