JPH0730135B2 - ブタジエン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希釈剤の存在下または不存在下、連続式又はバ
ッチ式による単量体の触媒重合反応を重合の進行中、触
媒の有機金属成分を添加して実施し、1,4−シス構造を
有する共役ジオレフィンの重合体又は共重合体を製造す
る方法に係る。

当分野では、1,4−シス単位を高含量で含有するポリブ
タジエン、特にタイヤまたは他のエラストマー製品の製
造に適するポリブタジエンを製造するためのブタジエン
の重合に関し、各種の触媒を使用する方法が公知であ
る。この目的に一般的に使用される触媒は、遷移金属
（たとえばチタン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希
土類金属）と周期率表第IA族、第IIA族及び第IIIA族の
金属のアルキル及び／又は水素化誘導体（たとえば、米
国特許第3,118,864号、第3,178,402号、第3,794,604号
及び第4,242,232号 及びベルギー国特許第559,676
号、第573,680号及び第791,709号 に開示されたもの）
との組合せでなる。かかる方法によれば、ブタジエンの
重合は溶液中又は炭化水素希釈剤の存在下で主として行
なわれる。

さらに、塊状重合、すなわち上述の希釈剤の不存在下又
は実質的に不存在下における重合反応による1,4−シス
ポリブタジエンの製造も公知である。

事実、米国特許第3,770,710号は、従来の反応器におい
て、異なる温度の２段階で操作されると共に、単量体を
蒸留して温度を制御しながら行なわれるリチウム触媒を
使用するジオレフィン単量体の塊状重合法にかかる。

各段階を制御しながら操作する必要性は、発泡に関する
現象を回避し又は少なくとも低減させるため及び重合反
応を高温度において実行するために要求されるものであ
る。

さらに、特開昭59-226011号は、溶媒又は希釈剤の不存
在下、又は実質的に不存在下において行なわれるブタジ
エンの1,4−シスポリブタジエンへの触媒重合法に関す
る。

この方法によれば、触媒混合物は、炭化水素キャリヤー
中、１以上のネオジム化合物、１以上のハロゲン供給化
合物、１以上の水酸基含有化合物及びアルミニウムの有
機金属及び／又は水素化化合物を接触させることにより
調製される。かかる触媒混合物を液状単量体ブタジエン
と接触させ、得られた混合物を、栓流式の延長された重
合反応器の一方の端部に連続的に供給し、ここでブタジ
エンの重合を行なう。別法としては、重合反応器に、触
媒混合物の流れ及び液状ブタジエンの流れを連続的に供
給する。

重合反応熱は、単量体ブタジエンの一部を蒸発させるこ
とにより、すなわち単量体ブタジエンの圧力を制御する
ことによって除去され、これによって重合温度が一定範
囲内に維持される。さらに、触媒の組成、ブタジエン／
触媒比、重合温度及び反応器内における滞留時間を制御
することによって、重合体約25ないし約90重量％を含有
する混合物が生成される。この混合物は、重合反応器の
他端から連続的に排出される。

この排出された混合物に触媒の短時間停止剤及び熱酸化
破壊に対する安定剤を添加し、その後、この反応塊から
未反応ブタジエン及び触媒のキャリヤーとして使用され
た溶媒を留去することにより、1,4−シスポリブタジエ
ンが回収される。

このような留去は溶媒除去−押出機で行なわれる。しか
しながら、かかる方法に従って、入口温度30℃以上で操
作することにより、一般に1,4−シスポリブタジエンが
得られるが、触媒、単量体及び重合体でなる系が充分に
均一ではないため、ムーニー粘度の値は一定ではない。

上述した溶液中での方法では、平均分子量の変化が大き
い重合体が生成され、変化率も変動が大きい。

発明者らは、上述の欠点を解消でき、これにより厳格に
制御された分子量を有する1,4−シスポリブタジエンを
得ることができ、ムーニー粘度の変動を回避できること
を見出だし、本発明に至った。

本発明の他の利点については後述する。

本発明の目的は、適当な触媒組成物及び適切な重合法の
組合せより上記欠点を克服でき、希釈剤の存在下又は不
存在下、連続式又はバッチ式で操作すると共に、重合反
応の進行中、触媒の有機金属成分の一定量を添加するこ
とによって、高度にかつ厳格に制御された分子量を有
し、ゲルを含有しない直鎖状1,4−シスポリブタジエン
を高収率で得られる方法を提供することにある。

従って、本発明の目的は、 ａ）周期律表第IIIB族に属する原子番号21ないし103の
金属の少なくとも１の化合物、 ｂ）第２又は第３アルキルハロゲン化物、ハロゲン化ア
リール又はハロゲン化アルキルアリール、有機酸のハロ
ゲン化物、金属又は有機金属ハロゲン化物、ハロゲン化
水素及びハロゲンでなる群から選ばれる少なくとも１の
ハロゲン化合物、 ｃ）一般式 R^aR^bAlR^c （式中、R^a及びR^bは同一又は異なる飽和炭化水素基、及
びR^cは水素又はR^a及びR^bと同一又は異なる炭化水素基で
ある）で表されるハライドイオンを含有しない少なくと
も１の有機金属化合物、 ｄ）水酸基又はカルボキシ基を含有する少なくとも１の
有機化合物、 で構成される触媒組成物を使用し、1,4−シス単位を高
含量で含有するブタジエン重合体又はブタジエンと他の
共役ジオレフィンとの共重合体を製造する方法におい
て、前記成分ｃ）の一定量を重合反応の進行の間に反応
系に添加することを特徴とするブタジエン重合体または
共重合体の製法、を提供することにある。

重合反応は、初期においては、アルミニウム／第IIIB族
の金属の比（グラム原子）10/1ないし30/1で行なわれ、
後述する様式及び時期にAl化合物の添加を行い、最終比
が20/1ないし80/1となるようにする。

成分ｃ）は一部は他の触媒成分と混合され、一部は重合
反応の進行中に、純粋な状態で又は希釈剤の使用が望ま
れる場合には希釈された状態で添加される。

分けて添加する場合のAl化合物の添加時期及び様式は、
重合反応の期間、初期及び終期条件に関連する。さら
に、採用する反応方式にも左右される。

添加を反応の速度変化に対応させて連続的に行うことが
好適である。しかしながら、実用的には、一定量の成分
を連続して、又は全反応時間の少なくとも50％の時間で
かつ全反応時間の中間の期間に添加すればよい。

追加的に添加されるｃ）成分の量が使用するｃ）成分の
かなりの部分（たとえば50％）に該当し、重合反応が計
２時間で行なわれるとすれば、部分添加は反応開始から
約30分の時点から約90分まで行なわれる。追加量がより
少量の場合には、３回、２回に分けて、又は反応時間の
ほぼ中間時点における１回で導入される。

金属誘導体ａ）としては、技術文献に記載された有機又
は無機性の各種化合物が使用できる。

これらの中でも、ネオジム化合物（たとえば酸化物、ア
ルコキシド及びカルボキシレート）が、前述の如く純粋
な状態で又は前記の如きものの中から選ばれる他の金属
（たとえばプラセオジム及びランタン）の他の誘導体と
組合せて使用される際に、特別な利点が得られた。

触媒組成物の成分ｃ）は、一般式 R^aR^bAlR^c （式中、R^a及びR^bは同一又は異なる飽和又は不飽和炭化
水素基、好ましくは炭素数１ないし18の直鎖又は分枝状
アルキル基であり、及びR^cは水素又はR^a及びR^bと同一又
は異なる炭化水素基である）で表されるハライドイオン
を含有しない少なくとも１の有機金属化合物で構成され
る。たとえばAl−トリイソブチル、Al−トリエチル、Al
−ジイソブチルハライドが有効に使用される。

触媒組成物の成分ｄ）は、アルコール、フエノール及び
カルボン酸の中から選ばれ、これに水が添加されてもよ
い。これらの中でも、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ン酸、ナフテン酸、バーサティク酸（versatic acid）
が好適であり、単独で又は部分的に又は全体的に成分
ａ）と組合せて使用される。

成分ｄ）に属する他の化合物と同様に、水は活性剤とし
て作用する。その使用量はアルミニウム化合物ｃ）に対
して0.01/1ないし1/1の割合となる量である。

この方法により重合されうる単量体はすべての共役ジオ
レフィンであり、特に1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジ
エン、イソプレンである。

これら単量体の２種以上でなる共重合体はミクロ構造
（すべてが1,4−シス形である）であるため、及び単量
体単位がランダムに分布しているため興味深いものであ
り、特にブタジエン−イソプレン共重合体及びブタジエ
ン−ピペリレン共重合体は、結晶化温度を組成により制
御できる。

本発明の利点は、触媒成分であるAl−アルキル化合物が
連鎖移動剤としても使用されること、（共）重合体の平
均分子量、従ってムーニー粘度（ML）が変化率に左右さ
れないものとなること、他の特性を変化させることなく
変化率及びMLに関して所期の効果を達成する場合にも成
分ｃ）を節約できることである。

これらの結果をさらに明確に説明するために、第１図
（後述の実施例１ないし９の結果に関する）を参照す
る。図中、横軸に変化率（％）、縦軸にムーニー粘度
（ML）をプロットしている。

曲線Ａは実施例６ないし９のテストから得られたもの
で、従来法によるML/変化率の関係を示す。曲線Ｂは実
施例１ないし４のテストから得られたもので、本発明に
よる結果を表わす。この場合、MLは変化率約20ないし約
80％では実質的に変動しない。

曲線ＢとＡとを比較すると、曲線Ｂの方が優れているこ
とは、変化率の変動にもかかわらずMLが一定であること
（逆の場合、所望のML値を得ることは困難である）、同
じ組成でもMLの最終値が低いこと（これにより、触媒成
分として作用する以外にも、分子量調節剤としても作用
する成分ｃ）を節約できる）から明らかである。

重合が塊状重合法により行なわれる場合には、本発明は
好ましくは下記の如くして実施される。

− 好ましくは少量の被重合単量体の存在下、下記の各
成分を接触をさせることにより触媒混合物を調製する。

ａ）ネオジムの酸化物、アルコキシド、フェネート及び
カルボキシラート又はこれらと希上類元素の他の成分と
の混合物の中から選ばれる少なくとも１のネオジム化合
物、 ｂ）アルコール、フェノール及びカルボン酸の中から選
ばれる水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカ
ルボキシ基を含有する少なくとも１の有機化合物（水が
添加されてもよい）、 ｃ）少なくとも１のアルミニウム有機金属化合物又は関
連する水素化物誘導体、 ｄ）第２又は第３アルキルハライド、ハロゲン化アリー
ル又はハロゲン化アルキルアリール、有機酸のハロゲン
化物、金属又は有機金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素
及びハロゲンの中から選ばれるハロゲン化合物。

この場合、成分ａ）及びｂ）は、できれば成分ｄ）の存
在下で予め反応される。各成分の初期量はそれぞれ下記
の比を満足する量である。

水酸基（成分ｂ））：遷移金属（成分ａ）） ＝2:1ないし80:1 成分ｃ）：成分ａ）＝10:1ないし80:1 成分ｄ）：成分ａ）＝0.1:1ないし4:1 − 上記触媒及び液状単量体であるブタジエンを（好ま
しくは予め混合したもの）、ネオジム1g原子当り10⁴な
いし４×10⁵ｇ分子の量で、攪伴状態に維持された重合
反応器にバッチ式で、又は延長された反応器（この反応
器では重合は栓流として流動する混合物について行なわ
れる）の一方の端部に連続的に供給される。温度は、重
合液相から単量体ブタジエンの一部を蒸発させ、これに
より圧力を一定とすることによって制御される。このよ
うな重合反応によって重合体含量約25ないし90重量％を
有する混合物が得られる。

− 有機金属成分ｃ）の一部を反応器の延長された本体
に沿って供給する。

− 反応器から排出された混合物から1,4−シスポリブ
タジエンを分離、回収する。

いずれにしても、重合反応は、自浄式単軸スクリュー又
はツイン軸スクリュー押出機形の装置において、単一工
程法により、入口温度30℃以上、出口温度130℃以下、
好ましくは50ないし100℃の範囲と維持しながら、連続
的に行なわれる。

別法としては、自浄式単軸スクリュー又はツイン軸スク
リュー形の反応器を使用して連続する複数工程で連続的
に、又は攪伴状態に維持された反応器においてバッチ式
でも行われる。

塊状重合法に使用される触媒のキャリヤーは、不活性
（非反応性）の低沸点又は比較的低い沸点の脂環式、環
状又は分枝状炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン及びヘプタン又はこれらの混合
物で構成される。触媒と共に導入された少量（生成する
重合体の５重量％以下）の炭化水素は、重合反応の終了
時、たとえば適当な溶媒除去−押出機においてポリブタ
ジエンから分離される。

他の実施態様によれば、触媒のキャリヤーは、高分子量
の炭化水素又は炭化水素化合物、たとえばパラフィンオ
イル等、又は含油ポリブタジエンの処方に必要な炭化水
素オイルで構成される。

これらの炭化水素は分離不要であり、ポリブタジエン中
に残留する。特に、パラフィンオイル等の含量が重合体
に対して約５重量％以下である場合、重合体の特性は格
別変性されない。

塊状重合法の連続方式に関する態様によれば、触媒混合
物の流れ及び液状ブタジエンの流れが別々に、Nd 1g原
子当りブタジエン10⁴ないし４×10⁵ｇ分子となる量で重
合反応器に供給される。

重合反応が行なわれる圧力は、選択された温度における
平衡圧力である。上述の温度範囲に関して、圧力条件は
３ないし18絶対気圧の範囲から適当に選択される。この
ような一般的条件下で操作することにより、滞留時間10
ないし120分で、重合体含量25ないし90重量％を有する
混合物が反応器から排出される。好適条件下では、滞留
時間は10ないし30分である。経済的理由から、ブタジエ
ンから対応する重合体への比較的高い変化率が達成され
る条件下で操作し、反応器から重合体含量60-90重量％
を有する混合物を取出すことが好ましい。本発明の実施
の態様によれば、重合反応器から取出された混合物は混
合装置に送給され、ここで重合反応停止剤（短時間停止
剤）及び重合体の熱酸化劣化に対する安定剤が、好まし
くはブタジエン溶液として供給される。触媒の不活性化
には、水又は有機酸（たとえば樹脂酸）又は高級脂肪族
アルコール（たとえば炭素数８ないし18のもの）又はこ
れらの組合せが、触媒成分の合計の少なくとも５ないし
10倍モルの大過剰量で使用される。

酸以外の短時間停止剤に、これに可溶性のアルカリ化
剤、たとえばアンモニア、アミン、エポキシド及びアル
カリ金属の有機塩（アルコキシラート及びカルボキシラ
ート）を添加することも好ましい。

炭化水素溶液には、重合体の保存に使用される普通の抗
酸化剤化合物（たとえば立体障害フェノール及び亜リン
酸塩）以外に、好ましくはラジカル捕集化合物（たとえ
ば第２アミン及びエポキシド）が添加される。２つの溶
液は常法により乳化される。

このように処理された塊状物は、さらに、加熱されたス
クリュー装置（溶媒除去−押出機）に送給され、ここで
温度100ないし180℃、大気圧又は大気圧に近い圧力下で
操作することによって、揮発物質が留去される。

この処理により、未変化のブタジエン、触媒混合物と共
に導入された低沸点溶媒が、触媒組成物の脱活性化に必
要な量以上の量で供給された水と共に除去される。ブタ
ジエン及び低沸点溶媒は常法により分離され、再循環さ
れる。

このようにして得られたポリブタジエンは、1,4−シス
単位含量一般に97％以上、ムーニー粘度（ML）（１＋4,
100℃）30ないし80以上を示す。

本発明による方法では、非常に高い1,4−シス含量を有
するが、ゲルを含有しない線状ポリブタジエンを生成で
きる。この重合体では、触媒残渣の分離のための洗浄処
理は必要ではない。

さらに、ここに開示する塊状重合法は簡便であり、エネ
ルギ消費も小さく、廃棄物がないため環境汚染の問題を
生ずることもなく、ブタジエンと他の共役ジオレフィン
（たとえばイソプレン及びピペリレン）との間の共重合
にも有利に利用され、必須的に1,4−シス構造を有する
共重合体が得られる。

本発明による溶液中での重合に関する具体例では、重合
反応は触媒に対して不活性な溶媒中で行なわれる。溶媒
は触媒の希釈剤として前述したものと同じである。

重合温度は30ないし130℃、好ましくは50ないし100℃の
範囲である。

反応時間は、この場合、塊状重合の場合よりも長く、約
20分ないし数時間の範囲である。

溶媒中での方法は、均一形又は栓流形の反応器を使用し
て、連続式又はバッチ式のいずれでも行なわれ、上述の
特性をもつ生成物、すなわち必須的に1,4−シス形の結
合を有する線状構造の重合体及び共重合体が常に得られ
る。

操作上の詳細については以下の実施例より明確になるで
あろう。しかし、これらの実施例は、本発明を説明する
ことを目的とするもので、本発明の目的を制限するもの
ではない。

実施例1-9 触媒の調製 強化した壁を有するガラスびん（容積100ml）に磁石ア
ンカーを導入し、ついで下記の順で各化合物を充填し
た。

ナフテン酸（酸度（AN）200） 19.8 ｇ 酸化ネオジム（Nd₂O₃95％） 4.04 g 塩化第３ブチル（ｔ・BuCl） 4.25ml ワセリンオイル 45 ml 粘度:205.6cst（20℃） :38.86cst（50℃） ついで、孔を有する王冠及びネオプレンガスケットでび
んを密閉し、80℃に維持された恒温浴に入れた。アンカ
ーを回転磁石により激しく旋回させた。５分後、ミクロ
シリンジによりHCl水溶液（37重量％）80μｌを導入し
た。80℃で計２時間反応を続けた。ついで、びんの内容
物を、（ｉ・C₄H₉)₂AlHの1.1モル溶液（371ml）を収容
するN₂雰囲気のフラスコ（１）にゆっくりと移した。

攪拌しながら、室温で添加を行った。

調製から24時間後、このようにして得られた触媒溶液を
滴定分析した。下記の組成（ｇ原子/l）を示した。

Nd 0.0520 Al 0.9357 Cl 0.0806 ヘキサン溶液中でのブタジエンの重合 ガラス本体及び弁を具備するステンレン鋼製ヘッドを有
する同一の反応器８個を使用した。

各反応器に、ヘイサン360ml及びブタジエン80gをN₂雰囲
気下で充填した。

いずれのテストにおいても、上述の如く調製した触媒を
同じ量（1.0ml）使用し、ただし、いくつかのテストで
は、次表に示す量及び時間に（ｉ・C₄H₉)₂AlHを追加し
た（表中、時間（ｔ）は触媒の導入からの時間であ
る）。

各テストの期間は表に示す如くそれぞれ異なるが、ただ
し比較のためテスト1-4及び6-9の間では対応するように
している。

表に示す時点で、抗酸化剤AO 2246 1gを溶解、含有する
ヘキサン10mlで希釈したエタノール2mlを導入すること
によって重合反応を停止させた。

過剰のエタノール中での凝固により溶液から重合体を回
収し、減圧下、40℃で固状物を乾燥させた。得られた生
成物の変化率及びムーニー粘度を併せて上述の表に報告
している。

これら結果から、バツチ式重合反応の進行の間に一定量
の（ｉ・C₄H₉)₂AlHを追加する場合には、変化率が変動
し（変化率は22％から78％の範囲で変動する；テスト1-
4）かつ同じ量のAlアルキルを開始時に全量を添加して
同じ時間反応させる場合（テスト6-9）よりも低いもの
であっても、ムーニー粘度はほぼ一定であることが明ら
かである。

実施例10-12 実施例１と同様にして、ただし反応で使用するｔ・BuCl
及び（ｉ・C₄H₉)₂AlHの量を変えて触媒の調製を行っ
た。それぞれの量は、5.6ml（4.25mlに代えて）及び1.1
モルワセリンオイル溶液412ml（371mlに代えて）であ
る。この溶液は下記の分析値を示した。

Nd 0.0474（ｇ原子/l） Al 0.9480 Cl 0.0962 つづいて、ブタジエンの塊状重合テストを、機械的攪拌
機及び一定圧力下での反応の間に蒸発される単量体の外
部凝縮及び再循環用システムを具備するステンレス鋼製
反応器（容積2l）において行った。

窒素雰囲気中、反応器に、ブタジエン500g、及び60℃で
恒温化した後、上述の触媒溶液8.4ml（Nd0.4ミリモルに
相当）を充填し、次表に示す量及び時点（ｔ）で（ｉ・
C₄H₉)₂AlHを添加した。

これらテストのいずれにおいても、触媒の導入から20分
後に反応を停止し、残留するブタジエンを留去した。重
合反応の間、圧力を6.7バールに維持し、生成した蒸気
を凝縮し、反応器に再循環した。

なお活性は触媒を不活性化するため、AO 2246 1％を含
有する過剰量のエタノールを、得られた固状生成物に添
加し、ついで減圧下で乾燥し、秤量した。

変化率及びムーニー粘度を上述の表に報告した。重合体
はゲルを含有せず、定量されたシス含量は97.6ないし9
7.8％であった。

ML値の比較から、触媒成分である一定量のAl−アルキル
の添加を遅らせることにより、分子量の調製を良好に行
うことができることが明らかである。

実施例13 Ａ）連続重合（対照） 装置として第２図に示すものを使用する。攪拌機及び熱
交換器を具備する容器10（容積5l）に、窒素雰囲気下、
ライン22を介して、下記の物質を充填した。

95％酸化ネオジム（Nd₂O₃） 220g（0.62モル） ナフテン酸（酸度230） 945g（3.9 モル） 98％ tBuCl 180g（1.9 モル） ワセリンオイル 2.8kg 37重量％ HCl水溶液 10 ml 容器10内で、窒素雰囲気下、温度60℃において３時間混
合物を攪拌した。この時間の経過後、オイル状の混合物
が得られた。このようにして得られた混合物をライン24
を介し、攪拌機を具備する容器12（容積120l）に充填し
た。一方、ライン26を介して、ワセリンオイル中にアル
ミニウムジイソブチルモノヒドリツド0.8モル/lを含有
する溶液を容器12に充填した。塊状物を、窒素雰囲気
下、室温（約20℃）で２時間攪拌した。

この時間の経過後、ネオジム、アルミニウム及び塩素に
関して下記の濃度を有する触媒溶液が得られた。

ネオジム 0.023（ｇ原子/l） アルミニウム 0.74 塩素 0.034 従って、塩素／ネオジム比は約1.5/1であり、アルミニ
ウム／ネオジム比は約32/1である。

ライン28を介して流量330ml/時間で容器12から触媒溶液
を取出し、ライン30を介して流量36l/時間で供給される
液状の無水ブタジエンと混合させた。この場合のブタジ
エンは、一部はライン32を介してブタジエン乾燥域（図
示せず）から送られる新たなものであり（約14l/時
間）、一部はライン34を介して反応器16から再循環され
るもの（凝縮器36で凝縮される）である（約22l/時
間）。

ブタジエン及び触媒溶液はライン38を介して、攪拌機を
具備する混合器（容積1.5l）14に送られる。混合温度は
約30℃である。

混合器14から取出された混合物をライン40を介して重合
反応器16に供給した。この反応器16は、総容積23l、有
効容積16lの自浄性スクリュー形反応器である。この反
応器内では、重合混合物は栓流として流動する。反応器
内の操作条件は、圧力6.7バール、入口温度約60℃、出
口温度約90℃である。重合熱については、ブタジエンの
一部を蒸発させることにより除去した。この場合、留去
されたブタジエンをライン34を介して取出し、凝縮器36
で凝縮させた後、再循環した。

これらの条件下で、反応器16から、重合体約70重量％を
含有する混合物が得られ、これをスクリュー装置18（こ
こにはライン42を介して水が供給される）に流量150ml/
時間で送給した。この装置18の下流側の部位で、ライン
44を介して、ワセリンオイル中に一般的な抗酸化剤100g
/lを含有する溶液を流量300ml/時間で供給した。このよ
うに処理された塊状物を、揮発成分を除去するため、装
置20に供給し、ここで温度130℃、大気圧下において、
残留するブタジエン及び水を除去した。なお、除去され
たブタジエン及び水を、ライン46を介して、ブタジエン
回収反応域（図示せず）に供給した。

この装置20から、ライン48を介して平均ムーニー粘度40
のポリブタジエン6kg/時間が得られた。ムーニー粘度は
刻々と変化し、変化の幅は±15であった。

Ｂ）本発明による連続重合 上述のＡ）と同じ操作法により、下記濃度を有する触媒
溶液を調整した。

ネオジム 0.023（ｇ原子/l） アルミニウム 0.57 塩素 0.034 従って、塩素／ネオジム比は約1.5/1、アルミニウム／
ネオジム比は約25/1である。

上述のＡ）と同様に、触媒混合物330ml/時間及び無水の
液状ブタジエン36l/時間を混合器14に供給した。

重合反応器16における操作条件は上述のＡ）と同様であ
るが、ただし反応器のほぼ中央位置で、ワセリンオイル
中にアルミニウムジイソブチルモノヒドリッド0.5モル/
lを含有する溶液105ml/時間をライン50を介して供給し
た。これにより、Al/Nd比は25/1から32/1に増大した。

装置18および20については上述のＡ）と同様に作動させ
た。

ライン48を介して、平均ムーニー粘度37のポリブタジエ
ン約6kg/時間が得られた。粘度の変動幅は±２であっ
た。

実施例14 Ａ）触媒の調製 強化された壁を有するガラスびん（容積約100ml）に、
テフロンコーティングした磁石アンカー12×55mmを導入
し、ついで下記の成分を順次充填した。

ナフテン酸（酸度 200） 19.8 g Nd₂O₃（95％） 4.04g t Bu Cl 4.25ml ヘキサン 40.0 ml ついで、孔を有する王冠及びネオフレンガスケットでび
んを密閉し、80℃に維持された恒温浴に入れた。アンカ
ーを回転磁石により激しく旋回させた。５分後、ミクロ
シリンジにより、ネオプレンガスケットを通して、37％
HCl水溶液（Carlo Erba社製）0.08mlを添加した。

約80分後、懸濁液の色は灰色からナッツブラウンに変化
した。反応を80℃で計３時間続けた。

得られた濃厚な溶液を室温に３時間放置した後、滴定し
たところ、Nd含量0.343モル/lを有していた。

予め調製された（ｉ・Bu)₂AlHの1.04モルヘキサン溶液5
24mlが乾燥N₂雰囲気中で充填されているガラス反応器
に、攪拌しながら、前記濃厚溶液を約５分間でゆっくり
と移した。

このようにして得られた溶液を、使用前、室温に24時間
維持した。元素分析では、以下の濃度を示した。

Nd 0.0393（ｇ原子/l） Al 0.908 Cl 0.058 Al/Nd比＝23及びCl/Nd比＝1.5 Ｂ）ブタジエンの重合（対照） B₁ 弁を有する出口を備えた鋼製ヘッドを具備する長い
カップ形状のガラス反応器（容積約700ml）に、密閉前
に、テフロンコーティングした磁石アンカーを導入し
た。

密閉した反応器に、乾燥N₂雰囲気下で、サイホン現象を
利用して無水ヘキサン360ml（237.6g）を導入した。つ
いで、この反応器に、ブタジエン80g及び予め調製した
触媒溶液1.33mlを導入した。直ちに反応器を、予め温度
60℃に加温しておいた恒温水浴中に浸漬し、収容されて
いる磁石アンカーを、外部の回転磁石により激しく旋回
させた。

重合反応熱のため、反応塊の温度は急速に60℃に達し
た。反応を120分間続け、ヘキサン10mlで希釈したエチ
ルアルコール2mlを導入して反応を停止させた。

ついで、抗酸化剤AO 2246約250mgを含有する過剰量（1.
5l）のエタノールに前記溶液を注入し、重合体生成物を
回収した。乾燥後、重合体46.6gが得られた（変化率58.
2％に相当）。

生成物のムーニー粘度は100℃、１＋４分では測定不能
であった。おそらく100以上であろう。

B₂ B₁と同じ反応器において、上述と同様の重合テスト
を行った。ただし、触媒中に存在するAlの量が２倍とな
るように（ｉ・Bu)₂AlHの1.04モル溶液1.15mlを添加し
た（Al/Nd比は23から約46となる）。

60℃で120分間重合を行った後、次の結果が得られた。

重合体 56.6g（変化率70.75％） ムーニー粘度（１＋4,100℃） 42 Ｃ）本発明によるブタジエンの重合 テストＢに関して記載したものと同じ反応器において、
B₁と同様にして、すなわち単量体及び触媒を同じ量及び
同じ温度で使用してブタジエンの重合反応を行った。た
だし、反応の進行中、テストの開始から30分、60分及び
90分後に、それぞれ（ｉ・Bu)₂AlHの1.04モル溶液0.38m
lずつを添加した。これにより、Al/Nd比は開始時の23か
ら46に上昇した。

120分後に反応を停止させたところ、下記の結果が得ら
れた。

乾燥重合体 55g（変化率68.75％） ムーニー粘度（１＋4,100℃） 17 実施例15 Ａ）本発明によるブタジエンの重合 実施例14のＣ）で記載したものと同様の重合テストを実
施した。ただし、反応中に添加するDIBAHの1.04M溶液の
量をそれぞれ0.2mlとし、添加時点を、開始後20分、40
分及び60分とした。このように、初期Al/Nd比（23）は
約38に上昇した。重合120分後、ムーニー粘度（１＋4,1
00℃）23.5を有する乾燥重合体50.5gが得られた（変化
率63.1％）。

Ｂ）重合反応（対照） Al−アルキルの全量を開始時に導入することとして、上
述のＡ）と同様に反応を行ったところ、下記の結果が得
られた。

乾燥重合体 48.4g（変化率60.5％） ムーニー粘度（１＋4,100℃） 40

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる効果を説明するた
めのグラフ、第２図は連続重合法の実施に採用される装
置の１具体例を示す概略図であり、及び第３図は本発明
に係る触媒の調製工程を示すフローチャートであ。 10,12……容器、14……混合器、16……反応器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−268705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−226011（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）ネオジムの酸化物、ｂ）第３アルキル
   ハロゲン化物、ｃ）一般式R^aR^bAlR^c （式中、R^a及びR^bは同一又は異なる飽和炭化水素基、及
   びR^cは水素又はR^a及びR^bと同一又は異なる炭化水素基で
   ある）で表されるハライドイオンを含有しない少なくと
   も１の有機金属化合物、及びｄ）カルボン酸で構成され
   る触媒組成物を使用し、1,4−シス単位を高含量で含有
   するブタジエンと他の共役ジオレフィンとの共重合体を
   製造する方法において、前記成分ｃ）の一定量を重合反
   応の進行の間に反応系に添加することを特徴とする、ブ
   タジエン重合体又は共重合体の製法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
   て、アルミニウム／ネオジムの比（ｇ原子）10/1ないし
   30/1の初期条件下で反応を行う、ブタジエン重合体又は
   共重合体の製法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
   て、重合反応の進行の間に断続的に又は連続的に前記成
   分ｃ）を添加することにより、アルミニウム／ネオジム
   の比（ｇ原子）を最終条件20/1ないし80/1となるまで増
   大せしめる、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。