JPS6213411A - ブタジエン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中、Ｒａ及びＲｂは同−又は異なる飽和炭化水素基
、及びＲｅは水素又はＲａ及びＲｂと同−又は異なる炭
化水素基である）で表されるハライドイオンを含有しな
い少なくともｌの有機金属化合物、 ｄ）水酸基又はカルボキシ基を含有する少なくともｌの
有機化合物、 共役ジオレフィンとの共重合体を製造する方法において
、重合反応の進行の間に、前期成分Ｃ）の一部量を添加
することを特徴とする、ブタジェン重合体または共重合
体の製法。

２、特許請求の範囲第１項記載の製法において、アルミ
ニウム／第ＩＩＩＢ族金属の比（９原子）１０／ｌない
し３０への初期条件下で反応を行なう、ブタジェン重合
体又は共重合体の製法。

３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、アルミ
ニウム／第［ＩＩＢ族金属の比（９原子）を、重合反応
の進行の間に断続的に又は連続的に前記成分Ｃ）を添加
することにより、最終条件２〇八ないし８０ハとなるま
で増大せしめる、ブタジェン重合体または共重合体の製
法。

３、明の詳細な説明 式又はバッチ式による単量体の触媒重合反応を重合の進
行中、触媒の有機金属成分を添加して実施し、１．４−
シス構造を有する兵役ジオレフィンの重合体又は共重合
体を製造する方法に係る。

当分野では、１．４−シス単位を高含量で含有するポリ
ブタジェン、特にタイヤまたは他のエラストマー製品の
製造に適するポリブタジェンを製造するためのブタジェ
ンの重合に関し、各種の触媒を使用する方法が公知であ
る。この目的に一般的に使用される触媒は、遷移金属（
たとえばチタン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土
類金属）と周期率表第１Ａ族、第１ＩＡ族及び第１ＩＩ
Ａ族の金属のアルキル及び／又は水素化誘導体（たとえ
ば、米国特許第３，１１８，８６４号、第３，１７８，
４０２号、第３，７９４゜６０４号及び第４，２４２，
２３２号及びベルギー国特許第５５９．６７６号、第５
７３，６８０号及び第７９１．７０９号に開示されたも
の）との組合せでなる。かかる方法によ、！１　　　　
　　れば、ブタジェンの重合は溶液中又は炭化水素希釈
剤の存在下で主として行なわれる。

さらに、塊状重合、すなわち上述の希釈剤の不存在下又
は実質的に不存在下における重合反応による！、４−シ
スポリブタジェンの製造も公知である。

事実、米国特許第３，７７０．７１０号は、従来の反応
器において、異なる温度の２段階で操作されると共に、
単量体を蒸留して温度を制御しながら行なわれるリチウ
ム触媒を使用するジオレフィン単量体の塊状重合法にか
かる。

各段階を制御しながら操作する必要性は、発泡に関する
現象を回避し又は少なくとも低減させるため及び重合反
応を高温度において実行するために要求されるものであ
る。

さらに、特開昭５９−２２６０１１号は、溶媒又は希釈
剤の不存在下、又は実質的に不存在下において行なわれ
るブタジェンの１，４−シスポリブタノエンへの触媒重
合法に関する。

この方法によれば、触媒混合物は、炭化水素キャリヤー
中、１以上のネオジム化合物、１以上のハロゲン供給化
合物、１以上の水酸基含有化合物及びアルミニウムの有
機金属及び／又は水素化化合物を接触させることにより
調製される。かかる触媒混合物を液状単量体ブタジェン
と接触させ、得られた混合物を、栓流式の延長された重
合反応器の一方の端部に連続的に供給し、ここでブタジ
ェンの重合を行なう。別法としては、重合反応器に、触
媒混合物の流れ及び液状ブタジェンの流れを連続的に供
給する。

重合反応熱は、単量体ブタジェンの一部を蒸発させるこ
とにより、すなわち単量体ブタジェンの圧力を制御する
ことによって除去され、これによって重合温度が一定範
囲内に維持される。さらに、触媒の組成、ブタジェン／
触媒比、重合温度及び反応器内における滞留時間を制御
することによって、重合体的２５ないし約９０重量％を
含有する混合物が生成される。この混合物は、重合反応
器の他端から連続的に排出される。

この排出された混合物に触媒の短時間停止剤及び熱酸化
破壊に対する安定剤を添加し、その後、この反応塊から
未反応ブタジェン及び触媒のキャリヤーとして使用され
た溶媒を留去することにより、１．４−シスポリブタジ
ェンが回収される。

このような留去は溶媒除去−押出機で行なわれる。しか
しながら、かかる方法に従って、入口温度３０℃以上で
操作することにより、一般に１．４−シスポリブタジェ
ンが得られるが、触媒、単量体及び重合体でなる系が充
分に均一ではないため、ムーニー粘度の値は一定ではな
い。

上述した溶液中での方法では、平均分子型の変化が大き
い重合体が生成され、変化率も変動が大きい。

Ａ発明者らは、上述の欠点を解消でき、これにより厳格
に制御された分子量を有する１、４−シスポリブタジェ
ンを得ることができ、ムーニー粘度の変動を回避できる
ことを見出だし、本発明に至った。

本発明の他の利点については後述する。

本発明の目的は、適当な触媒組成物及び適切な重合法の
組合せにより上記欠点を克服でき、希釈剤の存在下又は
不存在下、連続式又はバッチ式で操作すると共に、重合
反応の進行中、触媒の有機金属成分の一定量を添加する
ことによって、高度にかつ厳格に制御された分子量を有
し、ゲルを含有しない直鎖状１．４−シスポリブタジェ
ンを高収率で得られる方法を提供することにある。

従って、本発明の目的は、 ａ）周期律表第［ＩＢ族に属する原子番号２１なへいし
１０３の金属の少なくともｌの化合物、ｂ）第２又は第
３アルキルハロゲン化物、ハロゲン化アリール又はハロ
ゲン化アルキルアリール、有機酸のハロゲン化物、金属
又は有機金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素及びハロゲ
ンでなる群から選ばれる少なくともｌのハロゲン化合物
、Ｃ）一般式 ％式％ （式中、Ｒａ及びＲｂは同−又は異なる飽和炭化水素基
、及びＲｏは水素又はＲａ及びＲｂと同南異なる炭化水
素基である）で表されるハライドイオンを含有しないす
くなくともｌの有機金属化合物、ｄ）水酸基又はカルボ
キシ基を含有する少なくとも１の有機化合物、 で構成される触媒組成物を使用し、１．４−シスジオレ
フィンとの共重合体を製造する方法においるブタノエン
重合体または共重合体の製法、を提供することにある。

重合反応は、初期においては、アルミニウム／第ＩＩＩ
Ｂ族の金属の比（ダラム原子）１０／ｌないし３０／１
で行なわれ、後述する様式及び時間内でＡＱ化合物の添
加を行い、最終比が２０／ｌないし８０／１となるよう
にする。

成分Ｃ）は一部は他の触媒成分と混合され、一部は重合
反応の進行中に、純粋な状態で又は希釈剤の使用が望ま
れる場合には希釈された状態で添加される。

分けて添加する場合のＡＣ化合物の添加時期及び様式は
、重合反応の期間、初期及び終期条件に関連する。さら
に、採用する反応方式にも左右される。

添加を反応の速度変化に対応させて連続的に行うことか
好適である。しかしながら、実用的には、一定量の成分
を連続して、又は全反応時間の少なくとも５０％の時間
でかつ全反応時間の中間の期間に添加すればよい。

追加的に添加されるＣ）成分の量が使用するＣ）成分の
かなりの部分（たとえば５０％）に該当し、重合反応が
計２時間で行なわれるとすれば、部分添加は反応開始か
ら約３０分の時点から約９０分まで行なわれる。追加量
がより少量の場合には、３回、２回に分けて、又は反応
時間のほぼ中間時点における１回で導入される。

金属誘導体ａ）としては、技術文献に記載された有機又
は無機性の各種化合物が使用できる。

これらの中でも、ネオジム化合物（たとえば酸ら選ばれ
る他の金属（たとえばプラセオジム及びランタン）の他
の誘導体と組合せて使用される際に、特別な利点が得ら
れた。

ＲａＲｂＡ！、Ｒｃ （式中、Ｒａ及びＲｂは同−又は異なる飽和又は不飽和
炭化水素基、好ましくは炭素数１ないし１８の直鎖又は
分枝状アルキル基であり、及びＲＣは水素又はＲａ及び
Ｒｈと同−又は異なる炭化水素基である）で表されるハ
ライドイオンを含有しない少なくとも！の有機金属化合
物で構成される。たとえばＡ１２−トリイソブチル、Ａ
１２−トリエチル、Ａ１２−シイツブデルハライドが有
効に使用される。

触媒組成物の成分ｄ）は、アルコール、フェノール及び
カルボン酸の中から選ばれ、これに水が添加されてもよ
い。これらの中でも、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ン酸、ナフテン酸、パーサティク酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ
　　ａｃｉｄ）が好適であり、単独で又は部分的に又は
全体的に成分ａ）と組合せて使用される。

成分ｄ）に属する他の化合物と同様に、水は活性剤とし
て作用する。その使用量はアルミニウム化合物Ｃ）に対
して０．０１八ないしｌ／１の割合となる量であるー この方法により重合されうる単量体はすべての共役ジオ
レフィンであり、特に１．３−ブタジェン、ｌ、３−ペ
ンタジェン、イソプレンである。

これら砲車量体の２種以上でなる共重合体、ミクロ構造
（すべてが１．４−シス形である）であるため、及び単
量体単位がランダムに分布しているため興味深いもので
あり、特にブタジェン−イソプレン共重合体及びブタノ
エン−ピペリレン共重合体は、結晶化温度を組成により
制御できる。

本発明の利点は、触媒成分であるＡ＆−アルキル化合物
が連鎖移動剤としても使用されること、（共）重合体の
平均分子量、従ってムーニー粘度（ＭＬ）か変化率に左
右されないものとなること、他の特性を変化させること
なく変化率及びＭＬに関して所期の効果を達成する場合
にも成分Ｃ）を節約できることである。

′１゛１　　　　　　　　　これらの結果をさらに明確
に説明するために、第１図（後述の実施例１ないし９の
結果に関する）を参照する。図中、横軸に変化率（％）
、縦軸にムーニー粘度（ＭＬ）をプロットしている。

曲線Ａは実施例６ないし９のテストから得られたもので
、従来法によるＭＬ／変化率の関係を示す。

は変化率的２０ないし約８０％では実質的に変動しない
。

曲線ＢとＡとを比較すると、曲線Ｂの方が優れているこ
とは、変化率の変動にもかかわらず肚が一定であること
（逆の場合、所望のＭＬ値を得ることは困難である）、
同じ組成でらＭＬの最終値が低いこと　（これにより、
触媒成分として作用する以外にも、分子量調節剤として
も作用する成分Ｃ）を節約できる）から明らかである。

重合が塊状重合法により行なわれる場合には、本発明は
好ましくは下記の如くして実施される。

−好ましくは少量の彼重合単量体の存在下、下記の各成
分を接触させることにより触媒混合物を”調製する。

ａ）ネオジムの酸化物、アルコキシド、フェネート及び
カルボキシラード又はこれらと希土類元素の他の成分と
の混合物の中から選ばれる少なくともｌのネオジム化合
物、 ｂ）アルコール、フェノール及びカルボン酸の中から選
ばれる水酸基（アルコール性又はフェノール性）又はカ
ルボキシ基を含有する少なくともｌの有機化合物（水が
添加されてもよい）、Ｃ）少なくともｌのアルミニウム
有機金属化合物又は関連する水素化物誘導体、 ｄ）第２又は第３アルキルハライド、ハロゲン化アリー
ル又はハロゲン化アルキルアリール、有機酸のハロゲン
化物、金属又は有機金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素
及びハロゲンの中から選ばれるハロゲン化合物。

この場合、成分ａ）及びｂ）は、できれば成分ｄ）の存
在下で予め反応される。各成分の初期量はそれぞれ下記
の比を満足する量である。

水酸基（成分ｂ））：遷移金属（成分ａ））＝２・ｌな
いし８０：１ 成分Ｃ）：成分ａ）−１０：Ｉない、Ｌ、８０：１成分
ｄ）：成分ａ）＝ｏ、ｌ：　１ないｔ−４：　１−　上
記触媒及び液状単量体であるブタジェンを（好ましくは
予め混合した乙の）、ネオジム１９原子当りｌＯ４ない
し４Ｘ１０’９モルの愚で、攪伴状態に維持された重合
反応器にバッチ式で、又は延長された反応器（この反応
器では重合は栓流として流動する混合物について行なわ
れる）の一方の端部に連続的に供給される。温度は、重
合液相から単量体ブタジェンの一部を蒸発させ、これに
より圧力を一定とすることによって制御される。このよ
うな重合反応によって重合体含量的２５ないし９０重量
％を有する混合物が得られる。

−有機金属成分Ｃ）の一部を反応器の延長された本体に
沿って供給する。

−反応器から排出された混合物から１．４−シスポリブ
タジェンを分離、回収する。

いずれにしてら、重合反応は、自浄式単軸スフ出口温度
１３０℃以下、好ましくは５０ないし１００℃の範囲と
維持しながら、連続的に行なわれる。

別法としては、自浄式単軸前スクリュー又はツイン軸ス
クリュー形の反応器を使用して連続する複数工程で連続
的に、又は攪拌状態に維持された反応器においてバッチ
式でも行われる。

塊状重合法に使用される触媒のキャリヤーは、ネオ性（
非反応性）の低沸点又は比較的低い沸点の脂環式、環状
又は分岐状炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキザン及びヘプタン又はこれらの混合物
で構成される。触媒と共に導入された少量（生成する重
合体の５重量％以下）の炭化水素は、重合反応の終了時
、たとえば適当な溶媒除去−押出機においてポリブタジ
ェンから分離される。

他の実施態様によれば、触媒のキャリヤーは、高分子量
の炭化水素又は炭化水素化合物、たとえばパラフィンオ
イル等、又は含油ポリブタジェンの処方に必要な炭化水
素オイルで構成される。

これらの炭化水素は分離不要であり、ポリブタジェン中
に残留する。特に、パラフィンオイル等の含量が重合体
に対して約５重Ｍ％以丁である場合、重合体の特性は格
別変性されない。

塊状重合法の連続方式に関する態様によれば、触媒混合
物の流れ及び液状ブタジェンの流れが別々に、Ｎｄ１ｇ
原子当りブタジェン１０’ないし４×１０５９モルとな
る量で重合反応器に供給される。

重合反応が行なわれる圧力は、選択された温度における
平衡圧力である。上述の温度範囲に関して、圧力条件は
３ないし１８絶対気圧の範囲から適当に選択される。こ
のような一般的条件下で操作することにより、滞留時間
１０ないし１２０分で、重合体含量２５ないし９０重量
％を有する混合物が反応器から排出される。好適条件下
では、滞留時間は１０ないし３０分である。経済的理由
から、ブタジェンから対応する重合体への比較的高い変
化率が達成される条件下で操作し、反応器から重合体含
量６０−９０重量％を有する混合物を取出すことが好ま
しい。本発明の実施の態様によれば、重合反応器から取
出された混合物は混合装置に送給され、ここで重合反応
停止剤（短時間停止剤）及び重合体の熱酸化劣化に対す
る安定剤が、好ましくはブタジェン溶液として供給され
る。触媒の不活性化には、水又は有機酸（たとえば樹脂
酸）又は高級脂肪族アルコール（たとえば炭素数８ない
し１８のもの）又はこれらの組合せカー触媒成分の合計
の少なくと６５ないし１０倍モルの大過剰量で使用され
る。

酸量外の短時間停止剤に、これに可溶畷性のアルカリ化
剤、たとえばアンモニア、アミン、エポキシド及びアル
カリ金属の有機塩（アルコキシラード及びカルボキシラ
ード）を添加することも好ましい。

炭化水素溶液には、重合体の保存に使用される普通の抗
酸化剤化合物（たとえば立体障害フェノール及び亜リン
酸塩）以外に、好ましくはラジカル補集化合物（たとえ
ば第２アミン及びエポキシド）が添加される。２つの溶
液は常法により乳化される。

このように処理された塊状物は、さらに、加熱されたス
クリュー装置（溶媒除去−押出機）に送給気圧に近い圧
力下で操作することによって、揮発物質が留去される。

この処理により、未変化のブタジェン、触媒混合物と共
に導入された低沸点溶媒か、触媒組成物の脱活性化に必
要な量以上の量で供給された水と共に除去される。ブタ
ジェン及び低沸点溶媒は常法により分離され、再循環さ
れる。

このようにして得られたポリブタジェンは、１゜４−シ
ス単位含量一般に９７％以上、ムーニー粘度（肛ＸＩ　
＋　４　、１００℃）　３０ないし８０以上を示す。

本発明による方法では、非常に高い１．４〜シス含ｍを
有するが、ゲルを含量しない線状ポリブタジェンを生成
できる。この重合体では、触媒残渣の分離のための洗浄
処理は必要ではない。

さらに、ここに開示する塊状重合法は簡便であり、エネ
ルギ消費も小さく、廃棄物がないため環境汚染の問題を
生ずるこｋく、ブタジェンと他の共役ジオレフィン（た
とえばイソプレン及びピペリレン）との間の共重合にも
有利に利用され、必須的に１．４−シス構造を右する共
電Ａ一体が得られる。

本発明による溶液中での重合に関する具体例では、重合
反応は触媒に対して不活性な溶媒中で行なわれる。溶媒
は触媒の希釈剤として前述したものと同じである。

重合温度は３０ないし１３０℃、好ましくは５０ないし
１００℃の範囲である。

反応時間は、この場合、塊状重合の場合よりも長く、約
２０分ないし数時間の範囲である。

溶媒中での方法は、均−形又は栓流形の反応器を使用し
て、連続式又はバッチ式のいずれでも行なわれ、上述の
特性をもつ生成物、すなわち必須的に１．４−ラス形の
結合を有する線状構造の重合体及び共重合体が常に得ら
れる。

操作上の詳細については以下の実施例より明確４、　　
　°“Ｚ″′ｌａ７：＞’＞、　Ｌ”％　°、　：　ｈ
　ｉ：：ｙ　ｔＤ　＊　ｊｉｌ！ｊ　（１°”８発明を
説明することを目的とするもので、本発明の目的を制限
するものではない。

実施例１−９ 触媒の調製 強化した壁を有するガラスびん（容積ＩＱＯｆｆ＆）に
磁石アンカーを導入し、ついで下記の順で各化合物を充
填した。

ナフテン酸（酸度（八Ｎ）２００）　　　１９．８　９
酸化ネオツム（ＮｄｔＯ３９５％）　　　４．０４９塩
化第３ブチル（ｔ−ＢｕＣＬ　）　　　４．２５ｉ（２
ワセリンオイル　　　　　　　４５　　ｍ（１粘度＋　
２０５．６ｃｓｔ（２０°Ｃ）３ｇ、８６ｃｓｔ（５０
’Ｃ） ついで、孔を有する王冠及びネオプレンガスケットでび
んを密閉し、８０℃に維持された恒温浴に入れた。アン
カーを回転磁石により激しく旋回させた。５分後、ミク
ロンリンジによりＩＩｃＬ水溶液（３７重重％）８０μ
ｇを導入した。８０℃で計２時間反応を続けた。ついて
、びんの内容物を、（ｉ　−Ｃ４１１１）ｔ＾ＬＩＩの
１．１モル溶液（３７１ｍ（りを収容するＮ、雰囲気の
フラスコ（１ｇ）にゆっくりと移した。

攪拌しながら、室’／ＦＡで添加を行った。

調製から２４時間後、このようにして得られた触媒溶液
を滴定分析した。下記の組成（ｇ原子／Ｉ２）を示した
。

Ｎｄ　　　　　　Ｏ，０５２０ ＡＱ　　　　　　Ｏ，９３５７ ＣＱ　　　　　　Ｏ，０８０６ ヘキサン溶液中でのブタジェンの重合 ガラス本体及び弁を具備するステンレス鋼製ヘッドを有
する同一の反応器８個を使用した。

各反応器に、ヘキサン３６０ｍＱ及びブタジェン８゜り
をＮ２雰囲気下で充填した。

いずれのテストにおいても、上述の如く調製した触媒を
同じｆｆ１（１，Ｏｉｇ）使用し、ただし、いくつかの
テストでは、次表に示す量及び時間に（ｉ・Ｃ，ｌｌ５
）２Ａｉｌ＋を追加した（表中、時間（１）は触媒の導
入からの時間である）。

各テストの期間は表に示す如くそれぞれ異なるが、ただ
し比較のためテストｌ−４及び６−９の間では対応する
ようにしている。

表に示す時点で、抗酸化剤ＡＯ２２４６１９を溶解、含
有するヘキサン１０７１ＩＱで希釈したエタノール２１
１２を導入することによって重合反応を停止させた。

過剰のエタノール中での凝固により溶液から重合体を回
収し、減圧下、４０°Ｃで固状物を乾燥させた。得られ
た生成物の変化率及びムーニー粘度を併せて上述の表に
報告している。

これら結果から、バッチ式重合反応の進行の間に一定量
の（＋−Ｃ４Ｈ９）Ｊ１２Ｈを追加する場合には、変化
率が変動しく変化率は２２％から７８％の範囲で変動す
る　；テスト１−４）かつ同じ量のＡｆ２アルキルを開
始時に全量を添加して同じ時間反応させる場合（テスト
６−９）よりも低いものであっても、ムーニー粘度はほ
ぼ一定であることが明らかである。

実施例１０−１２ 実施例１と同様にして、ただし反応で使用するｔ−Ｂｕ
ＣＬ及び（ｉ”　Ｃ，Ｈｅ）ｔＡＩＨの量を変えて触媒
の調製を行った。それぞれの量は、５．６ｉＱ（４，２
５ｍｅに代えて）及び１．１モルワセリンオイル溶液４
１２ｍ１２　（３７１１に代えて）である。この溶液は
下記の分析値を示した。

Ｎｄ　　　　　Ｏ，０４７４Ｃ９原子／Ｑ）Ａ鼻　　　
　　０．９４８０ Ｃ４Ｏ，０９６２ つづいて、ブタジェンの塊状重合テストを、機械的攪拌
機及び一定圧力下での反応の間に蒸発暴れる単ｍ体の外
部凝縮及び再循環用システムを具備するステンレス鋼製
反応器（容積Ｓｌ）において行った。

窒素雰囲気中、反応器に、ブタジェン５００ｇ、及び６
０℃で恒温化した後、上述の触媒溶液８．４ｔｔｒＱＣ
ＮｄＯ３４ミリモルに相当）を充填し、次表に示す量及
び時点（ｔ）で（ｉ−Ｃ，ｌｌ。）ＪＬＩＩを添加した
。

」 テスト（ｉ−ＣａｌＬ）ｔ＾ｉｌｌの追加　最終　　変
化率　　肛ｉ！Ｌ　（ミリモル）　　１（分）　＾１２
／Ｎｄ比　　（％）（１七＋、１００℃）１　　　２．
０　　　　０　　　２５　　　　Ｂ５．０　　４２２　
　　２、Ｑ　　　　　４　　　２５　　　６４．０　　
４０．５３　　　１．０＋１．ｏ　　　　４＋４　　２
５　　　６７．５　　　３７これらテストのいずれにお
いてら、触媒の導入から２０分後に反応を停止し、残留
するブタジェンを留去した。重合反応の間、圧力を６．
７バールに推持し、生成した蒸気を凝縮し、反応器に再
循環した。

なお活性は触媒を不活性化するため、ＡＯ２２４６１％
を含有する過剰量のエタノールを、得られた固状生成物
に添加し、ついで減圧下で乾燥し、秤唯した。

変化率及びムーニー粘度を上述の表に報告した。

重合体はゲルを含有せず、定量されたシス含量は９７．
６ないし９７．８％であった。

ＭＬ値の比較から、触媒成分である一定量のＡＬ−アル
キルの添加を遅らせることにより、分子量の調整を良好
に行うことができることが明らかである。

実施例１３ Ａ）連続重合（対照） 装置として第２図に示すものを使用する。攪拌機及び熱
交換器を具備する容器１０（容積５Ｑ）に、窒素雰囲気
下、ライン２２を介して、下記の物質を充填した。

９５％酸化ネオジム（ＮｄｚＯ３）　　２２０９（０，
６２モル）ナフテン酸（酸度２３０）　　　　９４５ｇ
（３，９モル）９８％ｔＢｕｃＩ　　　　　　　　　１
８０９（１，９モル）ワセリンオイル　　　　　　２．
８に９３７重量％ＩＩｃＩ水溶液　　　　１０だ２容器
１０内で、窒素雰囲気下、温度６０°Ｃにおいて３時間
混合物を攪拌した。この時間の経過後、オイル状の混合
物が得られた。このようにして得られた混合物をライン
２４を介し、攪拌機を具備する容器１２（容積１２０Ｑ
）に充填した。一方、ライン２６を介して、ワセリンオ
イル中にアルミニウムジイソブチルモノヒトリッド０．
８モル／Ｑを含有する溶液を容器１２に充填した。塊状
物を、窒素雰囲気下、室温（約２０℃）で２時間攪拌し
た。

この時間の経過後、ネオジム、アルミニウム及び塩素に
関して下記の濃度を有する触媒溶液が得られた。

ネオジム　　　　　　０．０２３　＜９原子／Ｑ）、ア
ルミニウム　　　　０．７４ 塩素　　　　　　　　０．０３４ 従って、塩素／ネオジム比は約１．５／Ｉであり、アル
ミニウム／ネオジム比は約３２／ｌである。

ライン２８を介して流量３３０ｆｆ１２／時間で容器１
２から触媒溶液を取出し、ライン３０を介して流量３６
ｆｆ／時間で供給される液状の無水ブタジェンと混合さ
せた。この場合のブタジェンは、一部はライン３２を介
してブタジェン乾燥域（図示せず）から送られる新たな
ものであり　（約１４Ｑ／時間）、一部はライン３４を
介して反応器１６から再循環されるもの（凝縮器３６で
凝縮される）である（約２２１２／時間）。

ブタジェン及び触媒溶液はライン３８を介して、攪拌機
を具備する混合器（容積１．５１２）１４に送られる。

混合温度は約３０℃である。

ぐ１　　　　　　　混合器１４から取出された混合物を
ライン４０を介して重合反応器１６に供給した。この反
応器１６は、総容積２３Ｑ１有効容積１６Ｑの自浄性ス
クリュー形反応器である。この反応器内では、重合混合
物は栓流として流動する。反応器内の操作条件は、圧力
６．７バール、入口温度約６０°Ｃ１出口温度約９０°
Ｃである。重合熱については、ブタジェンの一部を蒸発
させることにより除去した。この場合、留去されたブタ
ジェンをライン３４を介して取出し、凝縮器３６で凝縮
させた後、再循環した。

これらの条件下で、反応器１６から、重合体約７０重量
％を含有する混合物が得られ、これをスクリュー装置１
ｇ　（ここにはライン４２を介して水が供給される）に
流１１５０ｄ／時間で送給した。この装置１８の下流側
の部泣で、ライン４４を介して、ワセリンオイル中に一
般的な抗酸化剤ＩＱ（１９／Ｑを含有する溶液を流ｆｆ
１３００ｘＱ、／時間で供給した。　このように処理さ
れた塊状物を、揮発成分を除去するため、装置２０に供
給し、ここで温度１３０℃、大気圧下において、残留す
るブタノエン及び水を除去した。なお、除去されたブタ
ジェン及び水を、ライン４６を介して、ブタジェン回収
反応域（図示せず）に供給した。

この装置２０から、ライン４８を介して平均ムーニー粘
度４０のポリブタジェン６に９７時間が得られた。

ムーニー粘度は刻々と変化し、変化の幅は±１５であっ
た。

Ｂ）本発明による連続重合 上述のＡ）と同じ操作法により、下記濃度を有する触媒
溶液を調整した。

ネオジム　　　　　　０．０２３（９原子／Ｑ）アルミ
ニウム　　　　０．５７ 塩素　　　　　　　　０．０３４ 従って、塩素／ネオジム比は約１．５／Ｌアルミニウム
／ネオジム比は約２５７１である。

上述のＡ）と同様に、触媒混合物３３０７ＮＣ／時間及
び無水の液状ブタジエン３６Ｑ／時間を混合器１４に供
給した。

重合反応器１６における操作条件は上述のＡ）と同様で
あるが、ただし反応器のほぼ中央位置で、ワセリンオイ
ル中にアルミニウムジイソブチルモノヒトリッド０．５
モル／ａを含有する溶液１０５１１１１２／時間を供給
した。これにより、Ａ１２／　Ｎｄ比は２５／１１へＣ
，ｌ／Ｉｌ＝Ｍ台→ご１す一 装置１８および２０については上述のＡ）と同様に作動
させた。

ライン４８を介して、平均ムーニー粘度３７のポリブタ
ジェン約６　ｋｇ７時間が得られた。粘度の変動幅は±
２であった。

実施例１４ Ａ）触媒の調製 強化された壁を有するガラスびん（容積約１００ａ＆）
に、テフロンコーティングした磁石アンカー１２　Ｘ　
５５ｍｍを導入し、ついで下記の成分を順次充填した。

ナフテン酸（酸度２００）　　　　１９．８　９Ｎｄｔ
Ｏ３（９５％）　　　　　　４．０４９ｔ　Ｂｕ　Ｃ１
４，２５ｍＱ ヘキザン　　　　　　　　　４０．０　　肩Ｑついで、
孔を有する王冠及びネオブレンガスケットでびんを密閉
し、８０℃に維持された恒温浴に入れた。アンカーを回
転磁石により激しく旋回させた。５分後、ミクロシリン
ジにより、ネオプレンガスケットを通して、３７％ｌｌ
ｃ％水溶液（Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ社製）　０．０８ｍ
Ｑを添加した。

約８０分後、懸濁液の色は灰色からナツツブラウンに変
化した。反応を８０℃で計３時間続けた。

得られた濃厚な溶液を室温に３時間放置した後、滴定し
たとどろ、ＮＤ含ｆｉ０．３４３モル／Ｑを有していた
。

予め調製された（ｉ−Ｂｕ）ｔＡＬＨの１．０４モルヘ
キサン溶液５２４ｔｔｒＱが乾燥Ｎ２雰囲気中で充填さ
れているガラス反応器に、攪伴しながら、前記濃厚溶液
を約５分間でゆっくりと移した。

このようにして得られた溶液を、使用前、室温に２４時
間維持した。元素分析では、以下の濃度を示した。

Ｎｄ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３９３（ｇ原子／
−）■　　　　　　　　　　０．９０８ Ｃ１Ｏ，０５ｇ Ａｌ／Ｎｄ比＝２３及びＣ４／Ｎｄ比＝１．５Ｂ）ブタ
ジェンの重合（対照） 旦ユ弁を有する出口を備えた鋼製ヘッドを具備する長い
カップ形状のガラス反応器（容積的１００ｍＱ）に、密
閉前に、テフロンコーティングした磁石アンカーを導入
した。

密閉した反応器に、乾燥Ｎ２雰囲気下で、サイホン現象
を利用して無水ヘキサン３６０ｉｆ２（２３７，ｈ）を
導入した。ついで、この反応器に、ブタジェン８０ｇ及
び予め調製した触媒溶液ｌ、３３ｘＱを導入した。直ち
に反応器を、予め温度６０℃に加温し旋回させた。

重合反応熱のため、反応塊の温度は急速に６０℃に達し
た。反応を１２０分間続け、ヘキサン１０ｊ１１２で希
釈したエチルアルコール２１１Ｑを導入して反応を停止
させた。

ついで、抗酸化剤ＡＯ２２４６約２５０Ｒ９を含有する
過剰量（１，５ｆｆ）のエタノールに前記溶液を注入し
、重合体生成物を回収した。乾燥後、重合体４６．６９
が得られた（変化率５８．２％に相当）。

生成物のムーニー粘度は１００℃、１＋４分では測定不
能であった。おそら＜１００以上であろう。

８２　Ｂ、と同じ反応器において、上述と同様の重合テ
ストを行った。ただし、触媒中に存在するルの量が２倍
となるように（ｉ−Ｂｕ）ｔＡＬＨの１．０４モル溶液
１　、１５ｍ（２を添加した（Ａ１ｌＮｄ比は２３から
約４６となる）。

６０℃で１２０分間重合を行った後、次の結果が得られ
た。

重合体　　　　５６．６９（変化率７０．７５％）ムー
ニー粘度（１＋４．１００℃）４２Ｃ）本発明によるブ
タジェンの重合 テストＢに関して記載したものと同じ反応器において、
Ｂ１と同様にして、すなわち単量体及び触媒を同じ量及
び同じ温度で使用してブタジェンの重合反応を行った。

ただし、反応の進行中、テストの開始から３０分、６０
分及び９０分後に、それぞれ（ｉ　−Ｂｕ）ｔＡＩＨの
１．０４モ・ル溶液Ｑ、３ｇｆｆ１２ずつを添加した。

これにより、Ａｎ　／　Ｎｄ比は開始時の２３から４６
に上昇した。

１２０分後に反応を停止させたところ、下記の結果が得
られた。

乾燥重合体　　　５５９（変化率６８．７５％）ムーニ
ー粘度（１＋４．　ｔｏｏｏＣ）　　　１７実施例１５ Ａ）本発明によるブタジェンの重合 し 実施例１４のＣ）で記載診したものと同様の重合テスト
を実施した。ただし、反応中に添加するＤＩＢん１１の
１．０４Ｍ溶液の量をそれぞれ０．２ａＱとし、添加時
点を、開始後２０分、４０分及び６０分とした。このよ
うに、初期ＡＩ／Ｎｄ比（２３）は約３８に上昇した。

重合１２０分後、ムーニー粘度（１＋４．１００°Ｃ）
２３．５を有する乾燥重合体５０．５９が得られた（変
化率６３．１％）。

して、上述のＡ）と同様に反応を行ったところ、下記の
結果が得られた。

乾燥重合体　　　４ｇ、４ｇ（変化率６０．５％）ムー
ニー粘度（１＋４．１００°Ｃ）　　　　４０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる効果を説明するた
めのグラフ、及び第２図は連続重合法の実施に採用され
る装置の１具体例を示す概略図である。 （ほか１名） ・）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）周期律表第IIIＢ族に属する原子番号２１ない
   し１０３の金属の少なくとも１の化合物、ｂ）第２又は
   第３アルキルハロゲン化物、ハロゲン化アリール又はハ
   ロゲン化アルキルアリール、有機酸のハロゲン化物、金
   属又は有機金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素及びハロ
   ゲンでなる群から選ばれる少なくとも１のハロゲン化合
   物、 ｃ）一般式 Ｒ＾ａＲ＾ｂＡｌＲ＾ｃ （式中、Ｒ＾ａ及びＲ＾ｂは同一又は異なる飽和炭化水
   素基、及びＲ＾ｃは水素又はＲ＾ａ及びＲ＾ｂと同一又
   は異なる炭化水素基である）で表されるハライドイオン
   を含有しない少なくとも１の有機金属化合物、 ｄ）水酸基又はカルボキシ基を含有する少なくとも１の
   有機化合物、 で構成される触媒組成物を使用し、１，４−シス単位を
   高含量で含有するブタジエン重合体又はブタジエンと他
   の共役ジオレフィンとの共重合体を製造する方法におい
   て、重合反応の進行の間に、前期成分ｃ）の一部量を添
   加することを特徴とする、ブタジエン重合体または共重
   合体の製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、アルミ
   ニウム／第IIIＢ族金属の比（ｇ原子）１０／１ないし
   ３０／１の初期条件下で反応を行なう、ブタジエン重合
   体又は共重合体の製法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の製法において、アルミ
   ニウム／第IIIＢ族金属の比（ｇ原子）を、重合反応の
   進行の間に断続的に又は連続的に前記成分ｃ）を添加す
   ることにより、最終条件２０／１ないし８０／１となる
   まで増大せしめる、ブタジエン重合体または共重合体の
   製法。