CS273176B2

CS273176B2 - Method of butadiene's homopolymer and copolymer production

Info

Publication number: CS273176B2
Application number: CS493286A
Authority: CS
Inventors: Silvano Gordini; Antonio Carbonaro; Stanislao Spina
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1991-03-12
Also published as: YU46011B; ES556948A0; BR8603229A; IT8521377A0; EG18915A; KR870001241A; ES8708238A1; DD248128A5; DE3678047D1; KR890002925B1; JPS6213411A; PT82887A; CN86104504A; EP0207558B1; IE861754L; JPH0730135B2; YU114986A; AU5886586A; PL147478B3; PT82887B

Description

Způsob výroby homopolymerů nebo kopolymerů butadienu >7) Způsob přípravy homopolyinerů nebo kopolymerů butadienu s jinými konjugovanými diolefiny e vyeokým obsahem cls-1,4jednotek za použiti katalytického systému, skládajícího se ze a) sloučeniny neodymu zvolené ze souboru zahrnujícího oxid neodymu, alkoxidy, fenoláty a karboxyláty neodymu a jejich směsi se sloučeninami jiných kovů vzácných zemin,' b) organické sloučeniny obsahující hydroxyekupinu nebo karboxyskupinu,¹ popřípadě ve směsi 8 vodou, c) nehalogenované organohlinité sloučeniny obecného vzorce R^aR°AlR , kde R^a a R° nezávisle na sobě představuje vždy nasycený uhlovodíkový zbytek a R^c představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek stejný nebo rozdílný od R⁸ a R , d) halogenované sloučeniny zvolená ze souboru zahrnujícího sekundární a terciární alkylhalogenidy,halogenidy organických kyselin,' halogenldy kovů,* organokovové helogenidy, halogenovodiky a halogeny. Charakteristickým znakem tohoto způsobu je,’ že se polymeraca zahajuje při molárnim poměrů atomů Al/Nd v intervalu od 10 : 1 do 30 s 1/ přičemž další složka c) ae přidá v průběhu polymeraoe.

N tQ r>

rď cn poj

Vynález se týká způsobu přípravy rhoraopolyneiň nebo kopolymerů butadienu a Jiných konjugovaných diolefinů, s vysokým obsahem cis-1,4 struktury, který se provádí katalytickou polymerizacipřislušnýciý monomerů kontinuálním nabo vsázkovým způsobem, popřípadě v přítomnosti ředidel,

Z dosavadního stavu techniky je známo mnoho katalytických postupů polymerace butadienu, které ae hodí pro výrobu polybutadienu s vysokým obsahem cie-l,4-jednotek. Takový polybutadian ja zvláště vhodný pro výrobu pneumatik a jiných elastonjerríích výrobků. Katalyzátory, kterých se obvykle používá k tomuto účelu jsou tvořeny kombinaci sloučenin přechodných kovů, jako jsou například titan, kobalt, nikl, uran a kovy vzácných zemin,a alkylderivátů a/nebo hydridů kovů skupin ΙΑ, IIA, XXIA periodického systému prvků, jaká jsou například uvedeny v patentech Spojených .států amerických č. 3 118 864, 3 178 402, 3 794 604 a 4 242 232 a V belgických patentech č, 559 676,’ 573 680 a 791 709.

Podle těchto postupů se polymerizace butadienu provádí hlavně v roztoku nebo v každém případě v přítomnosti uhlovodíkových ředidel.

Z dosavadního stavu techniky jsou také známy způsoby výroby cis-l,4-polybutadienu polymeraci ve hmotě, to znamená polymsraci, která se provádí v nepřítomnosti uvedených ředidel nebo v podstatě v nepřítomnosti uvedených ředidel.

Patent Spojených států amerických č. 3 770 710 se týká způsobu polymerace ve hmotě diolefinických monomerů, který probíhá v přítomnosti lithiových katalyzátorů, a který se provádí v běžném reaktoru, přičemž se používá dvou stupňů β rozdílnými teplotami a teplota se reguluje odpařováním monomeru.

Provádění tohoto postupu pomoci regulovaných stupňů vychází výlučně z nutnosti předejit nebo přinejmenším minimalizovat jevy, které souvisejí 8 tvorbou pěny, a dále dokončit polymerizaci při vysokých teplotách.

Také je z dosavadního stavu techniky známa zveřejněná evropská patentová přihláška č. 0127236,' a prioritou od 5. prosince 1984, která se týká způsobu katalytická polymerace butadienu na cis-l,4-polybutadisn, který ee provádí v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo ředidel.

Podle tohoto postupu se katalytická směs připravuje tak, že se v uhlovodíkovém nosiči uvede do styku, jedna nabo více sloučenin neodymu, jedna nebo více sloučenin dodávajících halogen, jedna nebo více sloučenin obsahujících hydroxyskupinu a dále organokovová a/nebo hydridová sloučenina hliníku. Takto připravená katalytická smšs se uvede do kontaktu s kapalným monomarnim butadienem a získané výsledná směs se přivádí do jednoho konce protáhlého polymeřečního reaktoru s pistovým tokem, ve kterém probíhá polymerace butadienu.

V alternativním provedeni se do uvedeného polymeračniho reaktoru kontinuálně přivádí proud katalytické směsi a proud kapalného butadienu.

Polymarační teplo se odstraňuje částečným odpařováním monomerniho butadienu, čímž je možno regulaci tlaku monomerniho butadienu udržovat polymarační teplotu v předem stanoveném teplotním rozmezí. Kromě toho je možno regulaci složeni katalyzátoru, poměru butadienu a'katalyzátoru, polymeračni teploty a doby setrváni uvnitř reaktoru, vyrábět směsi, které obsahují od asi 25 do asi 90 % hmot, polymeru. Tyto směsi ss kontinuálně odvádějí z opačného konce polymeračniho reaktoru.

K odváděné polymeračni směsi sa přidá zastavovač polymerscs, kterým ss desaktivuje katalyzátor a stabilizátor proti thsrmo-oxidačnimu rozkladu a potom ss z ní jako konečný produkt oddělí cis-l,4-polybutadisn odpařením nezreagovaného butadienu a rozpouštědla, které bylo popřípadě použito jako nosičové látka pro katalyzátor.

Toto odpařování se provádí v extrudéru pro odstraňováni rozpouštědla. Ovšem jestliže ee výše uvedený postup provádí kontinuálním způsobem, přičemž vstupní teplota je vyšši než 30 C, potom se obvykle získá ci8-l,4-polybutadten, jehož hodnota Mooneyovy viekoziny (ML) není konstantní, v důsledku nedostatečné homogenizace systému tvořeného katalyzátorem, monomerem a polymerem.

(Jestliže se provádí výše uvedený postup v roztoku,¹ potom se zláká produkt, jehož

Claims

střední molekulová hmotnost se často mění a měnící se konve/zi.

V souvislosti a vynálezem byl nalezen postup, který odstraňuje výše uvedený nedostatek, a kterým je možno získat cie-l,4-polybutadien a přesně regulovanou molekulovou hmotnosti. Tím se předejde oscilacím souvisejících hodnot Mooneyovy viskozity.

Další výhody postupu podle uvedeného vynálezu budou uvedeny v dalším textu.
2 výše uvedeného vyplývá, že cílem uvedeného vynálezu je nalezeni postupu, který by pří kombinaci vhodného katalytického systému a vhodných polymeračnich podmínek umožňoval odstranění výše uvedených nedostatků a který by umožňoval získávat ve vysokém výtěžku cis-l,4-polybutadien 8 přímým řetězcem, bez obsahu gelu a s vysokou a přesně regulovanou molekulovou hmotnosti. Tento postup by měl být proveditelný kontinuálním způsobem i vsázkovým způsobem, a to jak v přítomností, tak v nepřítomnosti ředidel.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy homopolymerů nebo kopolymerů butadienu s jinými konjugovanými diolefiny s vysokým obsahem cia-l,4-jednotek za použiti katalytického systému, skládajícího se ze

a) sloučeniny neodymu zvolené ze souboru zahrnujícího oxid neodymu, alkoxtdy, fenoláty a karboxyláty neodymu a jejich směsi se sloučeninami jiných kovů vzácných zemin,

b) Organické sloučeniny obsahující hydroxyskupinu nebo karboxyskupinu, popřípadě ve směsi s vodou,

c) nehalogenované organické sloučeniny obecného vzorce

R^aR^bAlR^C a b kde R a R nezávisle na sobě představuje vždy nasycený uhlovodíkový zbytek a

R° představuje atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek stejný nebo rozdílný od R^a a R^b,

d) halogenové sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího sekundární a terciární alkylhalogenidy, halogenidy organických kyselin, halogenidy kovů, organokovové halogenídy, halogenovodiky a halogeny.

Polyraerace se zahajuje s molárním poměrem atomů AL/Nd v rozmezí od 10 : 1 do 30 : 1 přičemž v dalším průběhu ee polymerace ze sloučeniny hliníku přidává takovým způsobem, . aby bylo dosaženo konečného poměru pohybujícího ae v rozmezí od 20 : 1 do 80 t lo Intervaly a režim přidáváni sloučeniny hliníku jsou blíže uvedeny dále.

Část složky a) se emisi s ostatními katalytickými složkami a zbývající část se postupně přidává ke směsi v průběhu polymerace, buňto v čistém stavu, nebo ve zředěném stavu, v případech,- kdy Je použiti ředidla vhodné.

Časové intervaly a režim přidávání zbývající části sloučeniny hliníku, která se přidává po dávkách, jsou závislé na době trváni polymerace a na počátečních a konečných podmínkách, přičemž také závisí na typu použitého procesu.

Ve výhodném provedeni postupu podle vynálezu ae sloučenina hliníku v průběhu polymerace přidává kontinuálně tak, aby postup tohoto přidáváni odpovídal Kinetickému profilu reakce, Z praktických důvodů ovšem postačuje přidávat složku c) kontinuálním způsobem nebo v průběhu jednoho nebo více časových úseků během intervalu,’ který tvoři přinejmenším 50 % celkové reakční nádoby a který spadá do střední části celkové reakční doby.

Tak například jestliže Je uvedená zbývající část poměrně velká, například 50 % celkového množství použité složky o) a jestliže se polymerizaoe provádí celkově 2 hodiny, potom toto dávkované přidáváni je možno provést tak, že se začne po asi 30-ti minutách a skončí po uplynuti asi 90 minut od zahájeni reakce. V případech kdy je tato zbývající část nižší,¹ je možno složku c) přidat ve formě přídavků přidávaných během tři, dvou nebo pouze jednoho časového úseku umístěného v centrální oblasti reakční doby.

□ako příklady kovů vzácných zemin, které popřípadě mohou doprovázet neodym ve složce a) katalytického systému je možno uvést praseodym a lanthan.

Složka c) katalytického systému Je tvořena organohlinítou sloučeninou obecného vzorce R R AIR , kde R^a, R a R^c mají shora uvedený význam, přičemž ve výhodném provedeni představuji tyto substituenty alkylové zbytky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, kte3 ré obsahuji 1 až 18 atomů uhliku, a R^c znamená atom vodiku nebo alkylový zbytek, který Je stejný nebo rozdílný od uvedených substttuentů R^a a R*³. Například je možno výhodně použit triieobutylhliniku, triethylhliniku, diisobutylaluminiumhydridu.

Složka b) katalytického systému ae vybere ze skupiny zahrnujici alkoholy, fenoly a karboxylové kyseliny, přičemž popřípadě obsahuje přídavek vody. Z těchto látek se s výhodou používá butanolu, 2-ethylhexanové kyseliny naftenových kyselin, nebo versatových kyselin. Všechny tyto látky mohou být použity bu3to ve volné formě,· nebo ve formě částečně nebo úplně vázaná se složkou a) katalytického systému.

Voda,· stejně jako další látky náležici ke složce b) uvedeného katalytického systému, funguje jako aktivátor,· přičemž množství této složky je možno uvést poměrem, který se pohybuje v rozmezí od 0,01 j 1 do 1 s 1 v poměru ke sloučenině c) obsahující hliník.

□ako monomery, které je možno polymerovat postupem podle uvedeného vynálezu,je možno uvést veškeré konjugované diolefiny a zejména 1,3-butadien,· 1,3-pentadien a isopren.

Výhodné kopolymery získané postupem podle uvedeného vynálezu sestávají ze dvou nebo více uvedených monomerů. Vzhledem ke evé mikrostruktuře všechny představují v podstatě cis-l,4-typ a mají statistickou distribuci monomerních jednotek. Zejména jsou výhodné typy tvořené butadienem a isoprenem a butadienem a piperylenem,’ jejíchž krystalizačni teploty jsou kontrolovány složením.

Hlavni výhody uvedeného vynálezu je možno shrnout následujícím způsobem: možnost odděleného použiti alkylsloučenin hliníku jako katalytické složky a jako přenosového činidla, možnost udržení střední molekulové hmotnosti polymeru nebo kopolyméru, a tím i hodnoty Mooneyovy viskozity (ML) nezávisle na konverzi a dosažení úspor složky c). V konečném efektu se dosahuje stálosti hodnot konverze a Mooneyovy viskozity (ML).

Za účelem lepšího ilustrováni těchto hlavních znaků postupu podle uvedeného vynálezu bude v dalším tento postup popsán s pomoci připojeného výkresu, kde na obr. 1 (který obsahuje výsledky postupů podle příkladů 1 až 9) je uvedena závislost konverze v %, jejiž hodnoty jsou uvedeny na ose x, na Mooneyově viskozitě (ML),' která je uváděna na ose y, a na obr* 2 je znázorněno schéma kontinuálního provedeni polymerizačního postupu podle vynálezu.

V grafu na obr. 1 je křivka A sestrojena na základě výsledků testů podle příkladů 6 až 9, přičemž tato křivka znázorňuje vzájemný vztah Mooneyovy viskozity (ML) a konverze při postupu podle dosavadního stavu techniky. Křivka _B byla sestrojena na základě výsledků testů podle příkladů 1 až 4,· a tato křivka představuje výsledek dosažený při postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž z uvedené křivky je patrná,že hodnota ML zůstává v podstatě nezměněna pro hodnoty konverze pohybující ee v rozmezí od asi 20 % do asi 80 %.

Výhody průběhu podle křivky ve srovnání a průběhem podle křivky A jsou zcela evidentní, přičemž tyto přednosti vyplývají jednak z konstantního průběhu hodnoty Mooneyovy viskozity (ML) a měniči se hodnotou konverze (v opačném případě jsou požadované hodnoty ML obtížně dosažitelné),^- a jednak z nižší konečné hodnoty ML dosažené při stejném katalytickém systému (což vede k úsporám složky c),' která funguje kromě toho, že tvoři základní katalytickou složku,· jako regulační činidlo molekulové hmotnosti),

V připadš/že se polymerační postup provádí metodou polymerace ve hmotě, s výhodou se prakticky postupuje dále uvedeným způsobem:

- nejdříve se připraví katalytická směs, což se provede tak, že se do kontaktu uvedou jednotlivé složky, s výhodou v přítomnosti malého množství monomeru nebo monomerů, které jsou určeny k polymerizaci:

a) sloučenina neodymu vybraná ze skupiny zahrnující oxid neodymu, alkoxidy neodymu, fenoláty a karboxyláty neodymu nebo směsi těchto látek se sloučeninami jiných prvků vzácných zemin,

b) organická sloučenina obsahující hydroxy skupinu nebo karboxyskupinu (alkoholickou nebo fenolickou), vybraná ze skupiny zahrnujici alkoholy, fenoly a karboxylové kyseliny, s případným přídavkem vody.