CN106589170B

CN106589170B - 一种复合引发剂和阴离子聚合方法

Info

Publication number: CN106589170B
Application number: CN201510671626.XA
Authority: CN
Inventors: 李建成; 毕海鹏; 刘天鹤; 李传清; 王雪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN106589170A

Abstract

本发明涉及阴离子聚合领域，提供了一种复合引发剂和阴离子聚合方法。所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3‑3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5‑6):1。本发明提供的复合引发剂能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。此外，本发明提供的复合引发剂还能够确保实际合成的聚合物的分子量与计算值较为接近，即，分子量可以精确控制。

Description

一种复合引发剂和阴离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

背景技术

传统的阴离子聚合反应在高分子合成与制备领域存在很多优点，例如：①可以实现单体全部转化；②产品纯净，不含过渡金属，凝胶含量低；③可以实现聚合物分子结构的精准控制和分子量的自由调节；④具有活性聚合特点，可以方便地合成出嵌段聚合物和遥爪聚合物。传统的阴离子聚合也存在着以下固有缺陷：①单体浓度较高时，阴离子聚合反应速度极快，聚合热耗散困难，聚合温度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化，从而发生链转移，得不到理想的产物；③现有阴离子聚合通常采用低温溶液聚合，且单体浓度一般低于20％，以保证传热和传质问题，溶剂需回收，生产效率低。

实现传统阴离子高单体浓度可控聚合反应，控制聚合速率是关键，在不改变催化剂体系的情况下，降低聚合温度和减少引发剂用量可以有效地降低阴离子聚合速率。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂的加入量又会使分子量升高。控制阴离子聚合速率最行之有效的办法就是改变活性物种的状态，增大反应活化能，降低其反应性，但同时又不能改变其活性聚合特征。

研究表明，向阴离子聚合体系中加入路易斯碱可以提高聚合反应速率，相反，向传统阴离子聚合体系中加入路易斯酸则可以降低聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。目前研究较多的路易斯酸包括烷基镁、烷基锌、烷基铝等。其中，以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小，并且容易出现反应失控或者失活现象。CN1291205A公开了一种阻滞阴离子聚合方法，其中采用烷基锂、烷基铝、烷基镁引发剂组合物控制聚合反应速率，虽然该方法具有一定的高温阻滞效果，但是实际合成的聚合物的分子量与计算值相差较远，即，分子量难以精确控制。

发明内容

本发明的目的是为了克服在阻滞阴离子聚合过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果、较宽的操作窗口以及分子量精确定量的缺陷，而提供一种新的复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

本发明提供了一种复合引发剂，其中，所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。

此外，本发明还提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与引发剂在溶剂中进行接触，所述引发剂为上述复合引发剂。

本发明的发明人经过深入研究后发现，在阴离子聚合反应过程中，将有机碱金属化合物与有机铝化合物和有机锌化合物配合使用，并保证所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，同时保证有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1，能够使得在较宽的聚合温度和操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。此外，本发明提供的复合引发剂还能够确保实际合成的聚合物的分子量与计算值较为接近，即，分子量可以精确控制。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。

根据本发明提供的复合引发剂，如上所述，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，优选地，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.7-1.5)：1，这样更有利于控制聚合反应速率。

根据本发明提供的复合引发剂，如上所述，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1，优选地，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(1-4)：1，这样更有利于控制聚合反应速率和聚合物分子量。

本发明对所述有机铝化合物和有机锌化合物之间的比例没有特别地限定，优选地，所述有机铝化合物的含量与有机锌化合物的含量的摩尔比为(0.15-4)：1，优选为(0.3-2)：1。将有机铝化合物和有机锌化合物之间的比例控制在上述优选范围内更有利于稳定复合引发剂配合物，进而有利于聚合速率的平稳控制。

本发明对所述有机碱金属化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含碱金属的有机化合物，例如，包括有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，优选为有机锂化合物。其中，有机锂化合物可以为有机单锂化合物，也可以为有机双锂化合物，优选为通式R¹Li的有机单锂化合物，其中，R¹为C₁-C₂₀的烷基、环烷基或芳基，优选为C₁-C₁₀的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机单锂化合物为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的至少一种，优选为异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

本发明对有机铝化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含铝的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述有机铝化合物的通式为(R²)₃Al，同一通式中的每个R²基团相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、C₁-C₁₂的烷基或C₆-C₁₂的芳基，优选为C₁-C₁₀的烷基。具体地，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。

本发明对有机锌化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含锌的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述有机锌化合物的通式为(R³)₂Zn，同一通式中的每个R³基团相同或不同，并各自独立地为C₁-C₁₂的烷基或C₆-C₁₂的芳基。具体地，所述有机锌化合物为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌和二苯基锌中的至少一种，特别优选为二乙基锌。

本发明提供的阴离子聚合方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与上述复合引发剂在溶剂中进行接触。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，优选地，该方法还包括在将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与复合引发剂在溶剂中进行接触之前，先将所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中并在0-100℃下、优选在20-50℃下陈化10-50min、优选陈化10-30min，这样能够使得复合引发剂中的各组分充分混合并形成络合物，从而起到更好的阻滞效果。在具体溶解过程中，可以将复合引发剂中的所有组分同时加入非极性烃类溶剂中，再在上述特定的条件下进行陈化；也可以将复合引发剂中的各组分依次加入非极性烃类溶剂中，待所有组分均溶解之后再在上述特定的条件下进行陈化；还可以先将复合引发剂中的各组分分别溶解在非极性烃类溶剂中得到多种溶液，然后再将这几种溶液混合并在上述特定的条件下进行陈化。此外，为了使得所述复合引发剂更好地溶解在非极性烃类溶剂中，还优选在溶解过程中加入二苯乙烯作为助溶剂。

其中，所述非极性烃类溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲苯等中的一种或多种。其中，这些非极性烃类溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述非极性烃类溶剂的用量可以根据复合引发剂的用量进行合理地选择，一般地，相对于100重量份的复合引发剂，所述非极性烃类溶剂的用量为200-1000重量份，优选为400-800重量份。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述复合引发剂的用量应该根据单体的用量进行合理地选择，通常来说，相对于100重量份的单体，所述复合引发剂的用量可以为0.1-1.0重量份，优选为0.2-0.8重量份。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(1)所示的结构：

式(1)中，R’可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。具体地，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃的单体，例如，可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的物质，主要为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-60重量％，优选为20-40重量％。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括：聚合温度可以为50-150℃，优选为70-120℃；聚合时间可以为1-8小时，优选为3-5小时。

本发明提供的阴离子聚合方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

此外，通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在阴离子聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量可以根据所述复合引发剂的用量来进行合理地选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，在所述阴离子聚合反应完成之后，还可以选择性地向得到的聚合产物中添加防老剂，这样能够使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

根据本发明提供的阴离子聚合方法，在加入防老剂后，所述聚合产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：数均分子量和分子量分布均采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯THF，试样质量浓度为1mg/mL，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。单体的转化率采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪进行测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液(浓度为1.3mol/L，溶剂为己烷，购自百灵威试剂公司，下同)、4.2mL三异丁基铝溶液(浓度为1.0mol/L，溶剂为甲苯，购自百灵威试剂公司，下同)、12.0mL二乙基锌溶液(浓度为1.0mol/L，溶剂为己烷，购自百灵威试剂公司，下同)和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到复合引发剂Y₁，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.7/2.0。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、9.0mL三异丁基铝溶液、24.0mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到复合引发剂Y₂，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/1.5/4.0。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、6.0mL三异丁基铝溶液、6.0mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到复合引发剂Y₃，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/1.0/1.0。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、3.0mL三异丁基铝溶液、12mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到复合引发剂Y₄，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.5/2.0。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、15mL三异丁基铝溶液、30mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到复合引发剂Y₅，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/2.5/5.0。

制备例6

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

按照制备例1的方法制备复合引发剂，不同的是，将仲丁基锂溶液用相同浓度、相同体积的正丁基锂溶液替代，并将三异丁基铝溶液用相同浓度、相同体积的三乙基铝溶液替代，同时将二乙基锌溶液用相同浓度、相同体积的二苯基锌溶液替代，得到复合引发剂Y₆，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.7/2.0。

制备例7

该制备例用于说明本发明提供的复合引发剂及其制备方法。

按照制备例1的方法制备复合引发剂，不同的是，三异丁基铝的用量为2mL，得到复合引发剂Y₇，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.33/2.0。

对比制备例1

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

按照制备例3的方法制备复合引发剂，不同的是，不加入二乙基锌溶液，得到参比复合引发剂DY₁，其中，Li/Al摩尔比＝1.0/1.0。

对比制备例2

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、1.2mL三异丁基铝溶液、2.4mL二乙基锌溶液于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到参比复合引发剂DY₂，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.2/0.4。

对比制备例3

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、1.2mL三异丁基铝溶液、42mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到参比复合引发剂DY₃，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/0.2/7。

对比制备例4

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、24mL三异丁基铝溶液、2.4mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到参比复合引发剂DY₄，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/4/0.4。

对比制备例5

该对比制备例用于说明参比的复合引发剂及其制备方法。

将4.6mL仲丁基锂溶液、24mL三异丁基铝溶液、42mL二乙基锌溶液和1g二苯乙烯于30℃下混合均匀，然后在该温度下陈化30min，得到参比复合引发剂DY₅，其中，Li/Al/Zn摩尔比＝1.0/4/7。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1400g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入由制备例1得到的全部复合引发剂Y₁，恒温80℃进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为54％，2h后苯乙烯的转化率为78％，4h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为108427g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.29。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1400g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入由制备例2得到的全部复合引发剂Y₂，恒温80℃进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为29％，2h后苯乙烯的转化率为56％，4h后苯乙烯的转化率为87％，6h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为109753g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.44。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1400g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入由制备例3得到的全部复合引发剂Y₃，恒温80℃进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为47％，2h后苯乙烯的转化率为76％，4h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为105742g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.27。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1400g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入由制备例4得到的全部复合引发剂Y₄，恒温80℃进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为86％，2h后苯乙烯的转化率为99％，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为108976g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.31。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

在高纯氮气保护下向5L配有锚式搅拌器的间歇聚合反应器中依次加入1400g环己烷和600g苯乙烯，开启搅拌，循环水浴加热到80℃，然后向反应器中加入由制备例5得到的全部复合引发剂Y₅，恒温80℃进行聚合反应。1h后苯乙烯的转化率为11％，2h后苯乙烯的转化率为24％，4h转化率42％，8h转化率77％，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为84153g/mol(与理论值77000g/mol相差很小)，分子量分布为1.58。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行阴离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的复合引发剂Y₆替代。1h后苯乙烯的转化率为28％，2h后苯乙烯的转化率为51％，4h后苯乙烯的转化率为83％，6h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为110349g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.31。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的阴离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行阴离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的复合引发剂Y₇替代。1h后苯乙烯的转化率为98％，1.2h后反应结束，加入1mL异丙醇终止反应，得到的聚苯乙烯的数均分子量为109673g/mol(与理论值100000g/mol相差很小)，分子量分布为1.47。

对比例1

该对比例用于说明参比的负离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行负离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的参比复合引发剂DY₁替代，在80℃下进行聚合反应，聚合反应基本处于停滞状态，8h转化率仅为4.4％，无工业应用价值。

对比例2

该对比例用于说明参比的负离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行负离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的参比复合引发剂DY₂替代，在80℃下进行聚合反应，聚合温度难以控制，在很短时间内达到132℃，30min后反应结束。

对比例3

该对比例用于说明参比的负离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行负离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的参比复合引发剂DY₃替代，在80℃下进行聚合反应，反应速率极慢，8h转化率仅为17.8％，无工业应用价值。

对比例4

该对比例用于说明参比的负离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行负离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的参比复合引发剂DY₄替代，在80℃下进行聚合反应，反应无法进行，8h转化率仅为1.3％，无工业应用价值。

对比例5

该对比例用于说明参比的负离子聚合方法。

按照实施例1的方法进行负离子聚合方法，不同的是，将复合引发剂Y₁用相同重量份的参比复合引发剂DY₅替代，在80℃下进行聚合反应，反应速率极慢，4h转化率仅为21.3％，分子量分布为2.14，无工业应用价值。

从以上结果可以看出，采用本发明提供的复合引发剂进行阴离子聚合反应，整个聚合反应过程能够很好地控制聚合反应温度，并且复合引发剂的有效阻滞区域范围也较宽，同时得到的聚合物的数均分子量与设计分子量很接近，从而可以说明复合引发剂中三种组分之间的摩尔比在较宽的范围内均具有良好的高温阻滞效果，可操作窗口较宽，能够实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合，并且在阴离子聚合反应过程中的分子量可以精确控制，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种复合引发剂，其特征在于，所述复合引发剂由有机碱金属化合物、有机铝化合物和有机锌化合物组成，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1；

其中，所述有机碱金属化合物为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的至少一种；

所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种；

所述有机锌化合物为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌和二苯基锌中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.7-1.5)：1。

3.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(1-4)：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的含量与有机锌化合物的含量的摩尔比为(0.15-4)：1。

5.根据权利要求4所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的含量与有机锌化合物的含量的摩尔比为(0.3-2)：1。

6.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，所述有机碱金属化合物为异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种。

7.一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与引发剂在溶剂中进行接触，所述引发剂为权利要求1-6中任意一项所述的复合引发剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括在将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与复合引发剂在溶剂中进行接触之前，先将所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中并在0-100℃下陈化10-50min。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中的步骤在二苯乙烯的存在下进行。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应的条件包括聚合温度为50-150℃，聚合时间为1-8小时。