KR20010024933A - 지연 음이온 중합 방법 - Google Patents

지연 음이온 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010024933A
KR20010024933A KR1020007008990A KR20007008990A KR20010024933A KR 20010024933 A KR20010024933 A KR 20010024933A KR 1020007008990 A KR1020007008990 A KR 1020007008990A KR 20007008990 A KR20007008990 A KR 20007008990A KR 20010024933 A KR20010024933 A KR 20010024933A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
solution
molar ratio
mol
magnesium
Prior art date
Application number
KR1020007008990A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스티안 샤데
볼프강 피셔
헤르만 가우세폴
라이너 클로슈터만
볼케르 바르첼한
미쉘 퐁따닐르
알랭 데피외
필리페 드브아스
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20010024933A publication Critical patent/KR20010024933A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄의 존재 하에서 비닐방향족 단량체의 단독 중합 또는 비닐방향족 단량체와 디엔과의 공중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 개시제 조성물에 관한 것이다.

Description

지연 음이온 중합 방법{Method for Retarded Anionic Polymerization}
본 발명은 1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄의 존재 하에서 비닐방향족 단량체를 단독 중합하거나 또는 비닐방향족 단량체와 디엔을 공중합하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 개시제 조성물에 관한 것이다.
음이온 중합은 전형적으로 매우 빠르게 진행되어, 상당한 발열량으로 인해 산업적 규모에서는 제어하기가 어렵다. 중합 온도를 낮추면, 특히 농도가 높은 용액에서 점도가 과도하게 증가한다. 개시제 농도를 감소시키면 형성되는 중합체의 분자량은 증가한다. 단량체를 적절하게 희석하여 반응을 제어하면 용매에 대한 요건이 많아지고 공간시간 수율이 낮아지게 된다.
따라서, 중합 속도에 영향을 주기 위하여 다양한 첨가제를 음이온 중합 개시제에 첨가하는 것이 제안되고 있다.
스티렌의 음이온 중합 속도에 대한 루이스 산 및 루이스 염기의 영향에 대해 웰치(Welch)는 문헌(Journal of the American Chemical Society, Vol 82 (1960), 6000-6005 페이지)에 기술하였다. 예를 들면, 에테르 및 아민과 같은 소량의 루이스 염기는 30℃에서 벤젠 중의 스티렌의 n-부틸리튬 개시 중합을 가속시키는 반면, 알킬 아연 및 알킬 알루미늄과 같은 루이스 산은 중합 속도를 감소시키거나 또는 화학양론 양보다 과량을 사용하면 중합이 완전히 중지된다는 것을 발견하였다.
문헌(Macromolecules, Vol 19 (1966), 299 내지 304 페이지)에서, 쉬에(Hsieh) 및 왕(Wang)은 테트라히드로푸란의 존재 및 부재 하에서 알킬리튬 개시제 및(또는) 리빙 중합체 사슬과 디부틸마그네슘의 착화를 연구하여 디부틸마그네슘은 입체화학에 영향을 주지 않고 스티렌 및 부타디엔의 중합 속도를 감소시킨다는 것을 발견하였다.
미국 특허 제3 716 495호에는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물의 중합을 위한 개시제 조성물이 개시되어 있으며, 개시제로서의 알킬 리튬의 보다 효과적인 사용이 에테르 또는 아민과 같은 극성 화합물, 및 디에틸 아연과 같은 원소 주기율표의 2a, 2b 또는 3a족 금속의 알킬 금속을 첨가함으로써 달성된다고 개시되어 있다. 필요한 대량의 용매, 상대적으로 낮은 온도 및 여러 시간의 긴 반응 시간으로 인해, 공간시간 수율은 상응하게 나빠진다.
국제 특허 출원 공개 WO 제97/33923호에는 [Mg]/[알칼리 금속] 몰비 4 이상으로 알킬리 금속 및 탄화수소 라디칼이 있는 마그네슘 화합물을 포함하는, 비닐 단량체의 음이온 중합용 개시제 조성물이 기술되어 있다.
본 발명의 우선권 주장일 당시 미공개되어 있던 국제 출원 PCT/EP97/04497호에는 지연제로서 2가 이상의 원소의 존재 하에서 중합 개시제로서 알킬 알칼리 금속을 사용한 스티렌 또는 디엔 단량체의 연속 음이온 중합 또는 공중합 방법이 기술되어 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 아연 또는 희토류 금속을 포함할 수 있는 다양한 개시제 혼합물이 예를 들어 1,4-트랜스-결합 정도가 높은 공액 디엔의 중합에 대한 유럽 특허 EP-A 제0 234 512호에 공지되어 있다. 독일 특허 공개 제26 28 380호에는 예를 들어 트랜스-1,4-결합 함량이 높고 1,2-결합 또는 3,4-결합 함량이 낮은 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 유기 리튬 개시제와 함께 공촉매로서 알칼리 토금속 알루민산 염의 사용이 교시되어 있다. 이는 중합 속도를 증가시킨다고 기재되어 있다.
음이온 중합에 대해 강력한 지연 효과가 있는 알킬 알루미늄과 같은 첨가제의 사용에는 정확한 적량 및 온도 제어가 요구된다. 적량보다 약간 적으면 반응 속도의 불충분한 지연이 유발될 수 있는 반면, 적량보다 약간 많으면 중합을 완전히 중지시킬 수 있다.
중합 속도의 충분한 지연을 달성하기 위해선, 디알킬 마그네슘과 같은 약한 지연 첨가제는 알칼리 유기 개시제를 기준으로 한 화학양론 양보다 훨씬 과량으로 첨가하여야 한다. 알킬 마그네슘 그 자체는 중합 개시제로서 역할을 하지 않으나, 유기 리튬의 존재 하에서는 추가로 중합체 사슬을 개시할 수 있다. 따라서, 중합체의 분자량은 알칼리 유기 개시제 대 단량체의 몰비에 좌우될 뿐만 아니라, 유기 마그네슘의 양, 온도 및 농도에 영향을 받는다. 비용이 보다 많이 드는 것 이외에도, 개시제 성분이 일반적으로 중합체에 잔류하기 때문에, 대량의 지연 첨가제는 또한 열등한 투명성과 같은 생성물 특성을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 가지지 않는, 비닐방향족 단량체의 단독 중합 또는 비닐방향족 단량체와 디엔과의 공중합 방법을 제공하는 것이며, 특히 넓은 온도 및 농도 범위에서 중합 속도를 조정할 수 있는 방법을 위한 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄의 존재 하에서 단량체를 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 비닐방향족 단량체의 단독 중합 또는 비닐방향족 단량체와 디엔과의 공중합 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은 또한 1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄을 포함하며,
a) 마그네슘 대 알칼리 금속의 몰비는 0.2 내지 3.8이고,
b) 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비는 0.2 내지 4인 것을 특징으로 하는 개시제 조성물, 및
불활성 탄화수소 중에 용해되어 있는 유기 금속을 함께 혼합하고, 5 분 이상 동안 0 내지 120℃의 온도에서 숙성하는 개시제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
사용될 수 있는 유기 알칼리 금속은 음이온 중합 개시제로서 통상적으로 사용되는, 일-, 이- 또는 다관능성 알킬, 아릴 또는 아르알킬 알칼리 금속이다. 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 디페닐헥실리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프레닐리튬, 폴리스티릴리튬 또는 다관능성 화합물, 예를 들면 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐 또는 1,4-디리티오벤젠과 같은 유기리튬 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 유기 알칼리 금속의 필요량은 목적 분자량, 사용되는 다른 유기 금속의 유형과 양 및 중합 온도에 따라 좌우되며, 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.0001 내지 5 몰%이다.
사용될 수 있는 유기 마그네슘은 화학식이 R2Mg (여기서, 라디칼 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴임)인 것이다. 시판용 에틸, 프로필 또는 부틸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소에 가용성인 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 유기 알루미늄은 화학식이 R3Al (여기서, 라디칼 R은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴임)인 것이다. 바람직한 유기 알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬- 또는 아릴알루미늄 화합물의 부분 또는 완전 가수분해, 가알콜분해, 가아민분해 또는 산화에 의해 형성된 유기 알루미늄, 또는 알콕시드, 티올레이트, 아미드, 이미드 또는 인화물 기가 있는 유기 알루미늄을 또한 사용할 수 있다. 예로는 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페녹시)알루미늄 (CAS No. 56252-56-3), 메틸알루민옥산, 이소부틸화 메틸알루민옥산, 이소부틸알루민옥산, 테트라이소부틸디알루민옥산, 비스(디이소부틸)알루미늄 옥시드 또는 디에틸알루미늄 (N,N-디부틸아미드)가 있다.
유기 금속의 상호간의 몰비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으나, 주로 목적하는 지연 효과, 중합 온도, 단량체 조성 및 농도 및 목적하는 분자량에 따라 좌우된다.
마그네슘 대 알칼리 금속의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3인 것이 유리하다. 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2이다. 마그네슘 대 알루미늄의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 8이다.
본 발명의 방법에서 유기 알칼리 금속, 유기 마그네슘 및 유기 알루미늄이 주로 사용된다. 유기 바륨, 유기 칼슘 또는 유기 스트론튬은 중합 속도 또는 공중합 매개변수에 대해 큰 영향이 없는 단지 비효과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 전이 금속 또는 란탄계열, 특히 티타늄 및 지르코늄은 상당량으로 존재하지 말아야 한다.
유기 알칼리 금속, 유기 마그네슘 및 유기 알루미늄은 함께 또는 개별적으로 그리고 다른 시점에서 또는 다른 위치에서 첨가할 수 있다. 알킬 알루미늄 금속, 알킬 마그네슘 및 알킬 알루미늄은 예비혼합 개시제 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
개시제 조성물은 불활성 탄화수소 용매, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 에틸벤젠 또는 톨루엔 중에 유기 알칼리 금속, 유기 마그네슘 및 유기 알루미늄을 용해시키고, 이 용액을 합침으로써 제조할 수 있다. 탄화수소 중에 용해된 유기 금속을 함께 혼합하고 5 분 이상 동안 0 내지 120℃의 온도에서 숙성하는 것이 바람직하다. 필요할 경우, 가용화제, 예를 들면 디페닐에틸렌을 첨가하여 상기 개시제 용액으로부터 성분 중 하나가 침전되는 것을 방지할 수 있다.
개시제 용액은 음이온 중합성 단량체의 중합에 적합하다. 개시제 조성물은 비닐방향족 단량체 및 디엔의 단독 중합 또는 공중합에 바람직하게 사용된다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 1,1-디페닐에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 그의 혼합물이다.
중합은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 음이온 중합에서 사용되는, 탄소 원자수가 4 내지 12인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로서, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소옥탄, 데칼린, 벤젠, 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 알킬벤젠 또는 적합한 혼합물이다. 분명하게, 용매는 공정에서 일반적으로 요구되는 고순도이어야 한다. 용매를 사용 전에 산화 알루미늄 또는 분자체 상에서 건조시키고(거나) 증류하여 양자성 물질을 제거할 수 있다. 공정으로부터의 용매는 바람직하게는 응축하여 상기와 같이 정제하여 다시 사용한다.
유기 금속의 조성 및 양으로 넓은 온도 범위에서 지연 효과를 조절할 수 있다. 따라서, 적어도 보다 높은 전환률에서 보다 높은 점성의 중합체 용액을 유발하고 보다 높은 온도가 요구되는, 50 내지 100 부피%, 특히 70 내지 100 부피%의 초기 단량체 농도에서 중합을 수행하는 것도 가능하다.
중합을 완료한 후, 리빙 중합체 사슬을 사슬 종결제로 캡핑할 수 있다. 적합한 사슬 종결제는 양자성 물질 또는 루이스 산, 예를 들면 물, 알콜, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 및 탄산 또는 붕산과 같은 무기산이다.
목적 생성물은 단독중합체 또는 공중합체 및 그의 혼합물일 수 있다. 폴리스티렌 및 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 바람직하게 수득된다. 본 발명의 방법은 또한 고충격 폴리스티렌 (HIPS)의 제조에도 사용될 수 있고, 이 경우 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 혼합물을 고무로서 사용할 수 있다.
블록 공중합체는 다관능성 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭시드와 같은 다관능성 화합물을 사용하여 커플링할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 압력 및 온도 내성 반응기에서 수행할 수 있고, 원칙적으로 역혼합 또는 비역혼합 반응기(즉, 교반 탱크 또는 관형 반응기 특징이 있는 반응기)를 사용하는 것이 가능하다. 개시제 농도, 개시제 조성, 적용되는 특정 공정 경로, 및 온도 및 가능한 온도 프로파일과 같은 다른 매개변수의 선택에 따라, 본 발명의 방법은 고분자량 또는 저분자량의 중합체를 유발한다. 예를 들어, 내장재가 있거나 또는 없는, 교반 탱크, 탑형 반응기, 튜브형 반응기 및 관형 반응기 또는 튜브 다발 반응기를 사용할 수 있다. 내장재는 정적이거나 또는 동적일 수 있다.
공정은 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 비역혼합 반응기 또는 반응기 영역에서, 일정 전환률 이상, 특히 50 내지 100%의 전환률을 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 개시제 조성물은 유기 알칼리 금속을 사용한 음이온 중합과 비교하여 중합체의 특성에 영향을 주지 않고 반응 속도를 상당히 감소시키거나 또는 온도를 증가시키는 것을 각각 가능하게 하므로, 한편 보다 긴 시간 동안 중합열의 발생을 전개시킬 수 있어 예를 들어 관형 반응기에서 연속식 공정으로 시간 또는 위치의 함수로서 온도 프로파일을 제어할 수 있다. 예를 들어, 초기 단량체의 고농도에서 고온이 발생하지 않게 할 수 있고, 다른 한편 동시에 높은 공간시간 수율을 달성하면서 최종적으로 (즉, 보다 높은 전환률에서) 도달하는 고온에서 문제 없는 중합이 가능하다.
개시제 조성물의 제조:
시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 (sBuLi) 용액 (케메탈(Chemmetall) 제품), n-헵탄 중의 1 몰 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 (DBM) 용액 (알드리치(Aldrich) 제품) 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (위트코(Witco) 제품)의 적절한 양을 사용 전에 25℃에서 합치고 30 분 이상 교반하였다.
＜실시예 1＞
앵커 교반기가 구비된 2.35ℓ 교반 탱크에 질소 분위기 하에 스티렌 320g 및 톨루엔 1280g을 배합하고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 1.07 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 5.1 ㎖ 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 0.97 ㎖로 이루어진 개시제 용액 (Li/Mg/Al 몰비 = 1/3/0.9)을 첨가하고 중합 용액을 80℃로 유지시켰다. 25 분 후 전환률은 24%이었고, 60 분 후 전환률은 51%이었으며, 2 시간 후 전환률은 74%이었다. 80℃에서 3 시간 후, 에탄올 4 ㎖를 첨가하여 전환률 86%에서 중합을 종결시켰다. 중합체는 점성의 용액 형태로 수득되었으며, 수평균 분자량 Mn은 93,600 g/몰이었고 다분산도 Mw/Mn는 1.51이었다.
＜실시예 2＞
시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 1.55 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 3.71 ㎖ 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 1.4 ㎖로 이루어진 개시제 용액(Li/Mg/Al 몰비 = 1/1.5/0.9)을 사용한 것을 제외하곤 실시예 1을 반복하였다. 30 분 후 전환률은 61%이었고, 60 분 후 전환률은 82%이었다. 80℃에서 2.5 시간 후, 에탄올 4 ㎖를 첨가하여 전환률 97%에서 중합을 종결시켰다. 중합체는 점성의 용액 형태로 수득되었으며, 수평균 분자량 Mn은 94,340 g/몰이었고 다분산도 Mw/Mn는 1.35이었다.
＜비교예 1＞
시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 1.55 ㎖ 및 n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 3.71 ㎖로 이루어진 개시제 용액(Li/Mg 몰비 = 1/1.5)을 사용한 것을 제외하곤 실시예 2를 반복하였다. 중합 용액을 80℃로 유지시킬 수 없었다.
＜실시예 3＞
시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 3.0 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 11 ㎖ 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 2.8 ㎖로 이루어진 개시제 용액(Li/Mg/Al 몰비 = 1/2.25/0.9)을 100℃로 가열된 단량체 용액에 첨가한 것을 제외하곤 실시예 1을 반복하였다. 10 분 후 전환률은 29%이었고, 25 분 후 전환률은 53%이었다. 100℃에서 40 분 후, 에탄올 4 ㎖를 첨가하여 전환률 61%에서 중합을 종결시켰다. 중합체는 점성의 용액 형태로 수득되었으며, 수평균 분자량 Mn은 161,300 g/몰이었고 다분산도 Mw/Mn는 1.53이었다.
＜비교예 2＞
톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 2.8 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 11 ㎖ 및 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 3.0 ㎖를 100℃로 가열된 단량체 용액에 첨가한 것을 제외하곤 실시예 3을 반복하였다. s-부틸리튬 용액을 첨가하였을 때, 반응기 내용물 온도의 급격한 상승이 관찰되었으며 제어할 수 없었다.
＜실시예 4＞
유리 앰플을 구운 후 불활성 기체 분위기에서 스티렌 6g 및 톨루엔 24g을 배합하고 셉텀으로 기체가 통하지 않도록 밀봉하였다. 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 (sBuLi) 용액 (알드리치 제품), n-헵탄 중의 1 몰 (n-부틸)(s-부틸)마그네슘 (DBM) 용액 (켐메탈 제품) 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (위트코 제품)의 적절량으로 이루어진 개시제 용액을 주사기를 사용하여 첨가하였다. 앰플을 이어서 100℃로 가열된 조에 침지시켰다. 각각 12 시간 및 24 시간 후, 에탄올 1 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켰다. 개시제 조성, 반응 조건 및 전환률을 하기 표 1에 요약하였다.
s-BuLi/DBM/TIBA로 이루어진 개시제 조성물을 사용한 스티렌의 중합
4a 4b 4c 4d(비교 실험)
(iBu)3Al [mhm]* 2.5 2.5 1.4 3
(nBu)(sBu)Mg [mhm]* 4.25 3.75 4.5 -
s-BuLi [mhm]* 0.85 1.25 0.45 1
Li/Mg/Al 1/5/3 1/3/2 1/10/3 1/0/3
온도 [℃] 100 100 100 100
시간 [h] 12 12 24 24
전환률 [%] 18 31 23 1.4
*mhm = 스티렌 100g 당 밀리몰
s-BuLi를 사용한 스티렌의 중합은 3/1의 Al/Li 몰비로 트리이소부틸알루미늄을 첨가하면 거의 억제되었다(4d). 놀랍게도, 이러한 억제는 DBM을 추가로 첨가하면 역전되었다(4a, 4b, 4c).
＜실시예 5＞
하기 표 2a 및 2b에 요약된 개시제 성분 및 반응 조건을 사용하여 실시예 4를 반복하였다.
스티렌의 중합 (상이한 알루미늄 성분을 포함하는 개시제 조성물)
실시예 Al 화합물 DBM [mhm]a s-BuLi [mhm]a 온도 [℃] 시간 [h] 전환률 [%]
5a 1 mhm Et2AlOEt 3.75 1.25 80 4 59
5b 1 mhm iBu2AlOEt 3.75 1.25 80 4 62
5c 1 mhm (iBu)3Al 3.75 1.25 80 4 49
a)mhm = 스티렌 100g 당 밀리몰
스티렌의 중합 (상이한 마그네슘 성분을 포함하는 개시제 조성물)
실시예 Mg 화합물 (iBu)3Al [mhm]a s-BuLi [mhm]a 온도 [℃] 시간 [h] 전환률 [%]
5d 4 mhm (sBu)(nBu)Mg 0.8 1.25 80 4 53
5e 4 mhm BOMb 0.8 1.25 80 4 47
5f 4 mhm (n-헥실)2Mg 0.8 1.25 80 4 58
a)mhm = 스티렌 100g 당 밀리몰b)BOM = (n-부틸)1.5(n-옥틸)0.5Mg
스티렌의 연속 중합:
＜실시예 6a＞
연속 중합을 위해 사용된 반응기는 표준 앵커 교반기가 구비된 2중 자켓 3ℓ 교반 탱크이었다. 반응기는 60 bar의 압력에 대해 디자인되었고 등온 중합이 되도록 열 전달 매체로 특정 온도에 유지시켰다. 중합 혼합물의 온도를 중합 혼합물에 직접 침지시킨 2개의 온도 감지기로 모니터하였다. 모든 작업은 불활성 기체 분위기 하에서 수행하였다.
교반 탱크를 교반하고(100 rpm) 톨루엔 200 g/h 및 스티렌 800 g/h를 공급하였다. 동시에, 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 2.38 ㎖/h, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 0.76 ㎖/h, 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 2.26 ㎖/h 및 톨루엔 16.2 ㎖/h로 이루어진 예비혼합 개시제 용액(Li/Mg/Al 몰비 = 1/0.2/0.95)을 예비혼합하고 혼합 부재가 구비된 일반 공급 라인을 통해 계량하였다. 충전량이 3ℓ에 도달하였을 때, 반응을 연속식으로 전환하고 중합 용액을 85℃의 벌크 온도로 유지시켰다. 안정한 불변 작업 상태가 12 시간 후 도달하였고, 이 때 고형분(SC)은 12%이었다. 수평균 분자량 Mn은 46,000 g/몰이었고 다분산도 Mw/Mn는 2.61이었다.
하기 표 3에 나타낸 매개변수를 사용하여 실시예 6a를 반복하여 하기 표 3에 나타낸 결과를 수득하였다(실시예 6b, 6c 및 6d).
교반 탱크에서 스티렌의 연속 중합
실시예 sBuLi[㎖/h] DBM [㎖/h] TIBA[㎖/h] Li/Mg/Al 온도 [℃] 고형분 [%]
6b 1.67 2.13 1.54 1/0.8/0.925 85 22
6c 0.93 3.3 0.93 1/2.2/1 100 15
6d 0.78 4.0 0.98 1/3.2/1.25 110 18
＜비교예 3＞
시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 2.66 ㎖/h 및 톨루엔 12.34 ㎖/h로 이루어진 용액 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 2.58 ㎖/h 및 톨루엔 10.4 ㎖/h로 이루어진 용액 (Li/Al 몰비 = 0.97)을 개별 공급 라인을 통해 첨가한 것을 제외하곤 실시예 6a를 반복하였다. 수 일 동안, 교반 탱크 중의 고형분은 3에서 25 중량%로 변하였으며, 벌크 온도를 85℃로 일정하게 유지시킬 수 없었다.
＜실시예 7＞
실시예 6에서 사용된 것과 유사한 교반 탱크에 톨루엔 300 g/h, 스티렌 1200 g/h, 및 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 0.98 ㎖/h, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 5.78 ㎖/h 및 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 0.78 ㎖/h로 이루어진 개시제 용액(Li/Mg/Al 몰비 = 1/3.7/0.8)을 연속으로 배합하고, 일반 공급 라인을 통해 예비혼합하고, 이 혼합물을 97℃ 벌크 온도에서 교반(100 rpm)하였다. 교반 탱크로부터의 유출물을 교반 4ℓ 탑형 반응기에 옮겨담았다. 직렬로 배열된 동일 길이의 2개의 가열 대역을 사용하여 제1 대역의 말단에서 내부 온도를 120℃로 그리고 제2 대역의 말단에서 온도를 162℃로 설정하였다. 중합 혼합물을 교반기를 사용하여 탑형 반응기의 유출구에서 톨루엔 중의 10 중량% 농도 메탄올 용액 20 g/h와 혼합한 후, 260℃로 가열된 튜브 영역을 통과시키고, 압력 제어 밸브를 통해 20 mbar로 유지된 진공 용기에 배출하였다. 용융물을 스크류 컨베이어를 통해 방출하고 펠렛화하였다.
몇 시간 후 장치의 모든 부분은 안정한 평형상태에 도달하였다. 전체 장치에서 압력이 1.8 bar 하강하였다. 교반 탱크의 유출구에서의 고형분은 41 중량%이었고 탑형 반응기의 유출구에서의 고형분은 80 중량%이었으며, 이는 100%의 단량체 전환률에 해당하였다. 수득된 폴리스티렌은 분자량 Mn이 176,000 g/몰이었고 다분산도 Mw/Mn는 2.52이었다. 분석한 결과, 스티렌의 함량은 10 ppm 미만이었고, 에틸벤젠의 함량은 10 ppm 미만이었으며, 톨루엔의 함량은 105 ppm이었다.
＜실시예 8＞
연속 중합을 위해 사용된 반응기는 내경이 29.7 mm이고 길이가 2100 mm인 2중 자켓 관형 반응기이었다. 관형 반응기는 100 bar 이하의 압력 그리고 350℃ 이하의 온도에 대해 디자인되었다. 관형 반응기를 공류 열 전달 매체 흐름으로 특정 온도에 유지시켰고, 중합 혼합물의 온도를 반응 영역 전반에 일정한 간격으로 배치된 3개의 온도 감지기로 모니터하였다.
관형 반응기에 스티렌 1 ℓ/h, 에틸벤젠 0.15 ℓ/h, 및 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 0.75 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 4.1 ㎖, 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 0.52 ㎖ 및 에틸벤젠 55 ㎖로 이루어진 개시제 용액 (Li/Mg/Al 몰비 = 1/3.42/0.69) 60.37 ㎖/h를 3개의 개별 펌프를 통해 연속으로 공급하였다. 계량되는 각각의 공급물을 5℃로 냉각시켰다. 열 전달 매체의 온도는 관형 반응기 유입구에서 90℃이었다. 중합 용액은 관형 반응기의 유출구에서 가장 높은 온도인 208℃이었다.
중합 혼합물을 관형 반응기로부터 방출하고 에틸벤젠 중의 20 중량% 농도 메탄올 용액을 HPLC 펌프를 사용하여 100 ㎖/h의 속도로 계량하고 정적 혼합기를 사용하여 하류 튜브 영역에서 균질화하였다. 중합체 용융물을 흐름 제한 밸브를 통해 20 mbar로 유지된 탈휘발화 용기에 배출하고 스크류 펌프를 사용하여 회수하고 압출하고 펠렛화하였다. 생성된 폴리스티렌은 분자량 Mw는 102,000이었고, 다분산도 Mw/Mn는 1.41이었다. 10 ppm 미만의 잔류 단량체 스티렌이 함유되어 있었다.
＜실시예 9＞
사용된 반응기는 실시예 8에서 사용된 것과 유사한 2중 자켓 관형 반응기이었으나, 길이가 3900 mm이었고 5개의 온도 감지기가 반응 영역 전반에 일정한 간격으로 배열되어 있었다.
관형 반응기에 스티렌 1 ℓ/h, 에틸벤젠 0.15 ℓ/h, 및 시클로헥산 중의 1.6 몰 s-부틸리튬 용액 1.0 ㎖, n-헵탄 중의 1 몰 DBM 용액 3.4 ㎖, 톨루엔 중의 1.6 몰 트리이소부틸알루미늄 용액 1.54 ㎖ 및 에틸벤젠 52 ㎖로 이루어진 개시제 용액 (Li/Mg/Al 몰비 = 1/2.13/1.54) 57.94 ㎖/h를 3개의 개별 펌프를 통해 연속으로 공급하였다. 계량되는 각각의 공급물을 5℃로 냉각시켰다. 열 전달 매체의 온도는 관형 반응기 유입구에서 110℃이었다. 중합 용액은 관형 반응기의 유출구에서 가장 높은 온도 191℃이었다.
중합 혼합물을 관형 반응기로부터 방출하고 에틸벤젠 중의 20 중량% 농도 메탄올을 HPLC 펌프를 사용하여 100 ㎖/h의 속도로 계량하고 정적 혼합기를 사용하여 하류 튜브 영역에서 균질화하였다. 중합체 용융물을 흐름 제한 밸브를 통해 20 mbar로 유지된 탈휘발화 용기에 배출하고 스크류 펌프를 사용하여 회수하고 압출하고 펠렛화하였다. 생성된 폴리스티렌은 분자량 Mw는 142,000이었고, 다분산도 Mw/Mn는 1.86이었다. 10 ppm 미만의 잔류 단량체 스티렌이 함유되어 있었다.

Claims (11)

1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄의 존재 하에, 비닐방향족 단량체 또는 비닐방향족 단량체와 디엔을 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 비닐방향족 단량체의 단독 중합 또는 비닐방향족 단량체와 디엔과의 공중합 방법.
제1항에 있어서, 사용된 유기 알칼리 금속이 유기 리튬인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마그네슘 대 알칼리 금속의 몰비가 0.2 내지 3.8인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비가 0.2 내지 4인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 대 알루미늄의 몰비가 0.05 내지 8인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌의 단독 중합을 위한 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 50 내지 100 부피%의 초기 단량체 농도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 연속적으로 수행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일정 전환률 이상을 비역혼합 반응기 또는 반응기 영역에서 달성하는 방법.
1종 이상의 유기 알칼리 금속, 1종 이상의 유기 마그네슘 및 1종 이상의 유기 알루미늄을 포함하며,
a) 마그네슘 대 알칼리 금속의 몰비는 0.2 내지 3.8이고,
b) 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비는 0.2 내지 4인 것을 특징으로 하는 개시제 조성물.
유기 금속들을 서로 혼합하고, 불활성 탄화수소에 용해시키고, 5 분 이상 동안 0 내지 120℃의 온도에서 숙성하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 제10항에 기재된 개시제 조성물의 제조 방법.
KR1020007008990A 1998-02-18 1999-02-05 지연 음이온 중합 방법 KR20010024933A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19806774.7 1998-02-18
DE19806774A DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1998-02-18 Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
PCT/EP1999/000766 WO1999042498A1 (de) 1998-02-18 1999-02-05 Verfahren zur retardierten anionischen polymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010024933A true KR20010024933A (ko) 2001-03-26

Family

ID=7858171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007008990A KR20010024933A (ko) 1998-02-18 1999-02-05 지연 음이온 중합 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6444767B1 (ko)
EP (1) EP1054912B1 (ko)
JP (1) JP2002504570A (ko)
KR (1) KR20010024933A (ko)
CN (1) CN1128824C (ko)
AU (1) AU2924999A (ko)
BR (1) BR9908079A (ko)
DE (2) DE19806774A1 (ko)
ES (1) ES2214017T3 (ko)
WO (1) WO1999042498A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954818A1 (de) * 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
JP4868658B2 (ja) * 2000-05-08 2012-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法
DE10065331A1 (de) * 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol
DE10241850A1 (de) * 2002-09-09 2004-03-18 Basf Ag Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fliessfähigkeit
DE10307058A1 (de) * 2003-02-19 2004-09-02 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol
KR100729434B1 (ko) * 2005-09-05 2007-06-15 금호석유화학 주식회사 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법
CN101429256B (zh) * 2007-11-05 2011-06-08 华东理工大学 一种控制阴离子聚合反应的方法
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US20100056721A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Kathryn Wright Articles prepared from certain hydrogenated block copolymers
US8445631B2 (en) 2009-10-13 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
US8263713B2 (en) * 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
WO2012054325A1 (en) 2010-10-18 2012-04-26 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing a sulfonated block copolymer composition
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US10208168B2 (en) 2011-10-25 2019-02-19 Kraton Polymers U.S. Llc Polyoxyalkyleneamine modified sulfonated block copolymers, their preparation and their use
US11021559B2 (en) 2011-10-31 2021-06-01 Kraton Polymers Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
JP6022669B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-09 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜
CN104487464A (zh) * 2012-06-26 2015-04-01 苯领欧洲股份公司 制备乙烯基芳香族化合物的聚合物以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法
KR101734742B1 (ko) 2013-01-14 2017-05-11 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 음이온 교환 블록 공중합체, 이의 제조 및 이의 용도
US9061254B2 (en) 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
CN105273204B (zh) 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716495A (en) * 1970-09-02 1973-02-13 Phillips Petroleum Co Polymerization initiator composition and use thereof
FR2315511A2 (fr) * 1975-06-24 1977-01-21 Michelin & Cie Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus
US4530984A (en) * 1982-07-01 1985-07-23 The Firestone Tire & Rubber Company Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
US4473661A (en) * 1982-07-01 1984-09-25 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide
US4429090A (en) * 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst containing oligomeric oxolanyl alkane modifiers and process for the production of polymers having increased 1,2-microstructure
JPS62215616A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性ブロツクを有する共重合体の製造方法
EP0234512B1 (en) 1986-02-20 1996-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Crystaline block copolymer and process for producing the same
DE4235980A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer vinylaromatischen Verbindung
US5610227A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
KR100298534B1 (ko) * 1996-03-14 2001-09-06 야마모토 카즈모토 비닐중합체의제조방법,비닐단량체중합용개시제및스티렌수지조성물
ES2178784T5 (es) 1996-08-19 2008-02-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la polimerizacion anionica.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1054912A1 (de) 2000-11-29
CN1128824C (zh) 2003-11-26
DE59908107D1 (de) 2004-01-29
ES2214017T3 (es) 2004-09-01
CN1291205A (zh) 2001-04-11
EP1054912B1 (de) 2003-12-17
US6444767B1 (en) 2002-09-03
JP2002504570A (ja) 2002-02-12
AU2924999A (en) 1999-09-06
BR9908079A (pt) 2000-10-31
DE19806774A1 (de) 1999-08-19
WO1999042498A1 (de) 1999-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010024933A (ko) 지연 음이온 중합 방법
US6444762B1 (en) Anionic polymerization process
US6303721B1 (en) Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
EP1444280B1 (en) Process for preparing linear block copolymer
KR20020053846A (ko) 비닐방향족 단량체의 음이온 중합을 수행하기 위한 방법
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
MXPA04009240A (es) Composicion iniciadora y proceso para polimerizacion anionica.
US6350834B1 (en) Method for retarded anionic polymerization
WO1989004843A1 (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
US6353056B1 (en) Method for the production of block copolymers by retarded anionic polymerization
FI59110C (fi) Foerfarande foer kontinuerlig loesningspolymerisation av minst en konjugerad dien eller minst en konjugerad dien och minst en vinylaromatisk foerening
US5063190A (en) Anionic initiator system for polymerizing monomers
US6300441B1 (en) Method for the production of an initiator composition for retarded anionic polymerization
KR20020019601A (ko) 비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법
US5717042A (en) Process for preparing diene oligomers and copolymeric oligomers
US6951901B2 (en) Method for continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene
US6384164B2 (en) Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route
MXPA00007698A (en) Method for retarded anionic polymerization
KR20060080232A (ko) 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법
JPH0229403A (ja) 高１，４―ジエン構造をもった液体テレチェリック重合体類
EP1219646B1 (de) Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol
EP1177220A1 (en) A method of anionically polymerizing monomers by contacting the monomers with a monofunctional anionic polymerization initiator
JPH0235767B2 (ko)
MXPA00007222A (en) Method for the production of block copolymers by retarded anionic polymerization
MXPA99001651A (en) Anionic polymerisation process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee