CN104487464A - 制备乙烯基芳香族化合物的聚合物以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过阴离子聚合来制备乙烯基芳香族的均-或嵌段共聚物的方法，其中以摩尔比1:1-1:50聚合乙烯基芳香族与二烯，使用通过将正-烷基锂在-20到100℃的温度溶于惰性溶剂反应可得到的经修饰的正-烷基锂引发剂。

Description

制备乙烯基芳香族化合物的聚合物以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法
本发明涉及在经修饰的正-烷基锂引发剂辅助下制备来自乙烯基芳香族化合物的聚合物以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法，还涉及其用作阴离子聚合反应的引发剂的用途。
乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯)及二烯类(如丁二烯)的嵌段共聚物是由多个聚合物分子区域(称为嵌段)彼此串联连接或以任何其他方式连接而成的共聚物，其中所述嵌段有在其内部相对均一的结构。根据二烯单体的结构和含量-在任何特定的温度-它们能够有完全弹性体的或者完全刚性的并且非弹性体的性能图谱，即它们要么相对其外部环境显示完全的弹性体的表现，方式类似于聚二烯的表现，并是重要的例如为所谓的热塑弹性体，要么它们表现为透明、韧性且刚性的苯乙烯聚合物。常用的术语参考用于抗冲击-改进的聚苯乙烯的术语，对于那些确定了弹性体表现的分子部分使用术语软质相(softphase)，而对于刚性分子部分(片段仅由聚苯乙烯组成)使用术语硬质相(hardphase)。与此相比，称为SB橡胶的完全随机结构的苯乙烯-二烯共聚物，不能如热塑塑料一样加工，而是必须如常用二烯聚合物一样在使用前硫化，即必须交联，而这会显著延长其加工时间。
US-A 3,992,483公开了主要的(primary)烷基锂引发剂,特别是正-烷基锂(BuLi)(正烷基锂)，它具有相对低的反应性，为了阴离子聚合单乙烯基芳香族化合物，例如环己烷中的苯乙烯，需要利用1,1-二烷基-乙烯促进剂，如2-甲基-1-戊烯或异丁烯，进行活化。文件还公开，在正-烷基锂引发的苯乙烯聚合中无活化剂出现的那类宽摩尔比的分布，会使得机械性能差。此方法的缺点在于需要用的激活剂量相对大，其常用范围据称为烷基锂质量的150-1000倍。在回流和蒸馏纯化溶剂，通常是环己烷时，必须将其去除。另一严重缺点在于，因为低沸点，干扰了各聚合步骤之间的常见蒸馏冷却。
EP-A 242 612公开了，在存在小量的THF[＝四氢呋喃](质量比0.01-1％)时，用正-烷基锂引发的顺序的阴离子聚合，优选苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合。此方法的缺点是，在后续的丁二烯聚合中1,2-键的数目明显升高至少3-5％，使玻化温度较高，即弹性体性质较差，以及使氧化-易感性(susceptibility)及交联-易感性升高。
WO-A-95/35335公开了用仲-丁基锂作为引发剂在环己烷中制备热塑弹性体。在此条件进行苯乙烯聚合可得到理想的机械性能优异的分布窄的活性聚合物，但仲-丁基锂比正-烷基锂贵，特别在室温储藏时不稳定。形成引火的氢化锂浆，释放丁烯，并一与空气接触就自燃。
因此，本发明的一个目的是消除上述缺点。
因此，已经发现一种新的和改进的方法，用于制备来自乙烯基芳香族化合物的聚合物，以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物。
本发明提供了通过阴离子聚合来制备乙烯基芳香族聚合物的均聚物以及乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，以摩尔比1:1-1:50聚合乙烯基芳香族与二烯，使用通过将正-烷基锂在-20到100℃的温度溶于惰性溶剂反应可得到的经修饰的正-烷基锂引发剂。
本发明中的表述经修饰的烷基锂引发剂指烷基锂引发剂，其通常包含1-50，优选1-20，特别1-10，特别优选1-5，并非常特别优选1-3个单体单位的聚合入所述分子中的二烯。
如下二烯类适于制备本发明中所用的经修饰的烷基锂引发剂：1,3-二烯类，优选1,3-丁二烯，异戊烯，2,3-二甲基丁二烯和/或1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。C1-C22-烷基锂，优选C4-C8-烷基锂，特别优选正-烷基锂，是合适的正-烷基锂。
所述二烯与正-烷基锂反应可优选地在存在惰性溶剂时进行。
所述二烯与正-烷基锂反应可不添加任何激活剂而进行。相关地，术语激活剂指极性非质子传递化合物，如醚类(如THF)或叔胺(如三丁胺，吡啶)。
正-烷基锂以正-烷基锂在惰性溶剂中的溶液形式使用，常用溶液浓度为质量比0.1-20％，优选质量比1-15％，特别优选质量比5-13％。例如，可购买获得的正-烷基锂溶液通常呈质量比12％的溶液形式。
为制备本发明方法所用的经修饰的烷基锂引发剂，可有利地在-20到100℃，优选20-80℃，特别优选35-75℃，特别50-75℃的温度，并在0.5-100巴，优选1-10巴，特别优选2-5巴的压力，使用正-烷基锂溶液，可选加入其它惰性溶剂，作为初始进料(initial charge)，然后加入二烯，可选加入惰性溶剂。
该反应通常在惰性气体中进行。另外，通过使用高速搅拌机，如螺旋桨搅拌器来提供反应混合物的快速混合是有利的。同样合适的装置是混合腔室，它们没有移动部件，而是通过其来连续地使混合物流动，其中两种反应组分在压力下以导致快速湍流混合的方式注入腔室。
合适的惰性溶剂的例子有脂肪族和/或芳香族烃，如C5-至C20-链烷烃如正-戊烷，异戊烷，正-己烷，异己烷，庚烷，辛烷，或异辛烷，C4-至C20-环烷烃如丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，甲基环己烷，和十氢化萘(decalin)，芳香族和烷基芳香族如苯，甲苯，邻-、间-和对-二甲苯，乙基苯，正-和异丙基苯，叔-丁基苯，萘，甲基萘，和四氢化萘(tetralin)，及其混合物。优先使用环己烷或环己烷和正-己烷的混合物。还优先环己烷与熔点<4℃的惰性溶剂的混合物。
用于正-烷基锂溶液并且用于其进一步稀释、或用于稀释所述二烯的惰性(insert)溶剂可相同或不同，优选相同。
优选在惰性气体中进行反应。合适的惰性气体有氮气，稀有气体如氩气，氦气，氖气，氪气，氙气，或烃如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，或氢气，优选氮气或氩气，特别优选氮气。
惰性溶剂与正-烷基锂溶液的体积比通常为0:1-10:1，优选为0.1:1-8:1，特别优选为0.5:1-2:1，特别为1:1。
惰性溶剂与二烯的体积比通常为0:1-10:1，优选为0.1:1-8:1，特别优选为0.5:1-2:1，特别为1:1。
优选向上述常用的正-烷基锂溶液不加入其它惰性溶剂。
如果不加入其它惰性溶剂，惰性溶剂与二烯的体积比通常为0.5:1-2:1，优选为0.7:1-1.5:1，特别优选为1:1。
正-烷基锂与二烯的摩尔比通常为1:1-1:50，优先为1:1-1:20，优选为1:1-1:10，特别优先为1:1.2-1:5，并且非常特别优先为1:1.5-1:3。
本发明方法所用的上述获得的经修饰的烷基锂引发剂，应基本无单体二烯，即单体二烯相对引发剂的浓度通常为0-1000ppm，优选为0-100ppm，特别优选为0-10ppm。
获得的经修饰的烷基锂引发剂可选置于惰性气体中间储存，或直接用于本发明方法。为了储存，将引发剂在制备后例如，通过热交换器，冷却至温度，优选低于60℃。
乙烯基芳香族单体的阴离子均-或共聚化是已知的(见K.Knoll，Kunststoffhandbuch Polystyrol[塑料手册聚苯乙烯]:卷4,Gausepohl和Gellert编辑，Hanser Verlag,1996，第145-160页)([Plastics HandbookPolystyrene]:volume 4,Gausepohl and Gellert,eds.,Hanser Verlag,1996,pp.145-160)。基于乙烯基芳香族单位和二烯单体单位通过顺序的阴离子聚合制备嵌段共聚物同样是已知的(同上第161-164页)。上述方法明确引入本文作为参考。
在本发明方法中，在惰性溶剂如优选环己烷中，经修饰的烷基锂引发剂与乙烯基芳香族如优选苯乙烯，在0-120℃，优选20-100℃，特别优选30-90℃，特别35-80℃的温度，和0.3-25巴，优选0.5-5巴，特别优选0.5-2巴的压力反应。.
合适的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-(o-)、间-(m-)、对-(p-)取代的烷基苯乙烯类，乙烯基萘和/或1,1-二苯乙烯，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-、对-取代的烷基苯乙烯如邻-、间-、和/或对-取代的甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。本发明方法可使用一种乙烯基芳香族或多种不同乙烯基芳香族化合物。
在一个优选的实施方式中，可以在上述条件，向惰性溶剂如环己烷和乙烯基芳香族如优选苯乙烯的混合物，加入经修饰的烷基锂引发剂。在这里的另一种可能性中，无论其仍旧温还是热，在其制备中直接加入经修饰的烷基锂引发剂。
本发明方法可获得乙烯基芳香族的分布窄的、直链的聚合物链，所述乙烯基芳香族是活性的即适合进一步聚合，即是活性的因此有反应性的，并且例如可在随后的聚合步骤中与二烯或乙烯基芳香族如苯乙烯和二烯的混合物发生反应。
优选顺序的阴离子聚合呈乙烯基芳香族和二烯的嵌段聚合的形式。
适于嵌段聚合反应的二烯类是1,3-二烯类，优选是1,3-丁二烯，异戊烯，2,3-二甲基丁二烯，和/或1,3-戊二烯，特别优选是1,3-丁二烯和异戊烯，非常特别优选是1,3-丁二烯。本发明方法可使用一种二烯或多种不同二烯类。
优选顺序的阴离子聚合呈苯乙烯和1,3-丁二烯的嵌段聚合的形式。
向活性聚合物链加入乙烯基芳香族和二烯的混合物，而不加入任何随机化发生物(randomizer)，会得到模糊过渡(blurred transition)为后续的乙烯基芳香族嵌段的二烯嵌段。可用的随机化发生物的例子是THF和钾醇化物类(如叔-戊基醇化钾(potassium tert-amyl alcoholate))。
在将乙烯基芳香族和二烯的混合物加入活性聚合物链时，加入随机化发生物会得到随机的乙烯基芳香族/二烯嵌段。如果钾醇化物型的随机化发生物是本发明方法所用的，合适钾与锂的比例优选在1:30-1:40的范围，特别优选为1:37。
嵌段的数目、长度、序列和组成可根据需要来选择。
本发明方法特别适于制备具有至少一种外部乙烯基芳香族嵌段的乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物。
在聚合反应末，可加入质子供体，例如醇类，优选异丙醇或水来质子化，并因此使聚合物链去活，或可加入双-或寡官能偶联剂来得到双倍摩尔质量的对称直链聚合物或星形聚合物。在另一个变体中，可以在一或多次聚合步骤后，在单体后一或多次进一步加入经修饰的烷基锂引发剂，由此得到双-或寡峰的摩尔质量分布。如果寡官能偶联剂与活性聚合物链共混，获得不对称的星形聚合物。
经修饰的烷基锂引发剂例如在60℃是稳定的，并且也能以在惰性气体中的溶液形式来储存作后续使用。
在本发明中所用引发剂的辅助下制备的乙烯基芳香族的均-和嵌段共聚物，通常是透明的，并能通过其组成确定为，表现为弹性体或有韧性、刚性的机械性质的材料。
本发明还提供了经修饰的正-烷基锂作为阴离子聚合乙烯基芳香族化合物的引发剂的用途，所述正-烷基锂包含1-50，优选1-20，特别1-10，特别优选1-5，并非常特别优选1-3个的聚合入所述分子中的二烯。
实施例
所用化学品：
苯乙烯，来自BASF SE
环己烷/正-己烷混合物中的正-烷基锂(质量比12％)，来自Chemetall丁二烯，来自BASF SE
苯乙烯得自苯乙烯工厂的苯乙烯蒸馏方法，并且未经进一步纯化而使用，用氧化铝柱在室温干燥环己烷，并且用氧化铝在-10℃干燥丁二烯，并且从所述丁二烯去除掉稳定剂。
根据DIN55672，用折射率检测器ERC-RI-101进行GPC测定。
对于每个本发明的实施例和对比实施例，都用装有叶片搅拌器(cross-blade stirrer)的、可同时加热和冷却的、10L不锈钢高压釜(autoclave)经过氮气冲洗和环己烷/仲-丁基锂的煮沸(scald)来制备。
然后进料环己烷，并加入各例子所述的量的引发剂和单体及可选的其他溶剂。
通过加热和冷却反应器的夹套来控制反应混合物的温度。采用常用方法进行后续反应。在反应结束后，加入异丙醇进行碳负离子质子化。
对比实施例1
用正-丁基锂聚合苯乙烯；苯乙烯聚合物的理论上的数量-平均摩尔质量Mn＝50000g/mol
用4487ml的环己烷作为初始进料并加热到70℃。然后加入18.75ml的正-烷基锂(1.6M)。然后加入1655ml的苯乙烯超过30分钟。在30分钟的连续反应时间以完全聚合后，加入1.5ml的异丙醇来终止活性链末端的质子传递。
样本的固形物含量为质量比30％。
GPC测量得到如下数据：
Mn(数量平均):46898g/mol
MW(重量平均):57113g/mol
D(多分散度):1.22
Mp(最大峰值):70528g/mol
GPC图显示双峰摩尔质量分布。
本发明实施例1
用经修饰的正-烷基锂引发剂(正-丁基锂与5个当量的丁二烯反应来作活化)聚合苯乙烯，苯乙烯聚合物的理论上的数量-平均摩尔质量Mn＝50 000g/mol
用1282ml的环己烷作为初始进料并加热到60℃。然后加入18.75ml的正-烷基锂(1.6M)和12.4ml的丁二烯(5个当量)；在进一步加入3205ml的环己烷前在反应中允许进行25分钟，并且反应温度迅速升高到70℃。然后加入1655ml的苯乙烯超过30分钟。在30分钟的连续反应时间以完全聚合后，加入1.5ml的异丙醇来终止活性链末端的质子传递。
样本的固形物含量为质量比30％。
GPC测量得到如下数据：
Mn(数量平均):44858g/mol
MW(重量平均):51535g/mol
D(多分散度):1.14
Mp(最大峰值):52442g/mol
GPC图显示单峰分布。
对比实施例2
用正-丁基锂聚合苯乙烯；苯乙烯聚合物的理论上的数量-平均摩尔质量Mn＝10000g/mol
用4487ml的环己烷作为初始进料并加热到35℃。然后加入93.8ml的正-烷基锂(1.6M)。然后加入1655ml的苯乙烯超过2分钟；这样可以隔热地聚合直至反应完全。最高温度为96℃。然后用1.5ml的异丙醇来终止活性链末端的质子传递。
样本的固形物含量为质量比30％。
GPC测量得到如下数据：
Mn(数量平均):11770g/mol
MW(重量平均):19956g/mol
D(多分散度):1.70
Mp(最大峰值):26740g/mol
本发明实施例2
用经修饰的正-烷基锂引发剂(正-丁基锂与10个当量的丁二烯反应来作活化)聚合苯乙烯，苯乙烯聚合物的理论上的数量-平均摩尔质量Mn＝10000g/mol
用1282ml的环己烷作为初始进料并加热到75℃。然后加入93.8ml正-烷基锂(1.6M)和25ml的丁二烯(10个当量)以2个等份加入，第二份在15分钟后加入；在进一步加入3205ml的环己烷前在反应中允许进行约25分钟，并且反应温度迅速降至40℃。然后加入1655ml的苯乙烯超过2分钟；这样可以隔热地聚合直至反应完全。最高温度为94℃。然后加入1.5ml的异丙醇来终止活性链末端的质子传递。
样本的固形物含量为质量比30％。
测量得到如下数据：
Mn(数量平均):10921g/mol
MW(重量平均):16808g/mol
D(多分散度):1.54
Mp(最大峰值):21188g/mol
总结:所述结果(本发明实施例1和2)显示通过使用经修饰的正-烷基锂引发剂所获得的苯乙烯聚合物比在现有技术中使用正-丁基锂时具有明显较窄的分布。

Claims (7)

1.一种通过阴离子聚合来制备乙烯基芳香族的均-或嵌段共聚物的方法，其特征在于，乙烯基芳香族聚合反应采用一种经修饰的正-烷基锂作为引发剂进行，所述经修饰的正-烷基锂是通过溶于惰性溶剂的正-烷基锂以摩尔比1:1-1:50与二烯在-20至100℃的温度下反应得到。
2.一种根据权利要求1所述的制备乙烯基芳香族的均-或嵌段共聚物的方法，其特征在于，正-烷基锂以摩尔比1:1-1:20与二烯反应。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备乙烯基芳香族的均-或嵌段共聚物的方法，其特征在于，正-烷基锂以摩尔比1:1-1:10与二烯反应。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于使用经修饰的正-丁基锂作为引发剂。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于以乙烯基芳香族和二烯的嵌段聚合进行顺序地阴离子聚合，其中随后的聚合步骤包括二烯或乙烯基芳香族化合物和二烯的混合物的反应。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于苯乙烯用作乙烯基芳香族并且1,3-丁二烯用作二烯。
7.一种修饰的正-烷基锂作为阴离子聚合乙烯基芳香族化合物引发剂的用途，其中所述修饰的正-烷基锂包含1-50单体二烯聚合而成的分子。
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