DE102005038037A1

DE102005038037A1 - Verfahren zur anionischen Sprühpolymerisation von Styrol

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Publication number: DE102005038037A1
Application number: DE102005038037A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Loth; Volker Dr. Seidl; Stefan Dr. Bruhns; Klaus-Dieter Dr. Hungenberg; Jürgen Dr. Koch; Christian Dr. Schade; Claudius Dr. Schwittay
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-15
Also published as: US20100168348A1; WO2007017420A1; EP1915404A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend versprüht werden, DOLLAR A ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigen Monomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen, DOLLAR A iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1% aufweist, bevorzugt unter 0,1% (< 1000 ppm), und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass

i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend versprüht werden,
ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigen Monomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen,
iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1 % aufweist, bevorzugt unter 0,1 % (< 1000 ppm), und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.

Die anionische Polymerisation von Styrol verläuft mit großer positiver Wärmetönung und wird daher zumeist in Lösung eines Leichtsieders, der durch die Verdampfungskälte die Polymerisationswärme aufnimmt, durchgeführt. Bei den meisten anionischen Verfahren für Styrol-(Co)Polymere fallen die Polymere als Lösung in einem Lösungsmittel an (USP 4,442,273 ; USP 4,883,846, USP 5,902,865) und müssen über geeignete Entgasungseinrichtungen vom Lösungsmittel und optional von niedermolekularen Verunreinigungen, wie Monomeren und Oligomeren befreit und in einen Feststoff überführt werden.

Im Falle der Polymerisation von reinem Styrol bei niedriger Temperatur – wie in der DE 1 139 975 beschrieben – fallen die Polymerisate als Feststoff an. Ein weiteres Verfahren ausgehend von Monomerem, Initiator und optionalem Lösungsmittel, welches ebenfalls im Feststoff endet, ist in der USP 5 269 980 beschrieben.

Anionische Sprühpolymerisationen von 1,3-Butadien sind in der Literatur beschrieben, in denen das gebildete Polymer in einem Kohlenwasserstoff-Gegenstrom ( US 3,350,377 ) bzw. in einer Styrol-Lösung ( DE 199 04 058 ) aufgefangen, dabei eine Dispersion oder Lösung erzeugt wird und die Polymerisation dabei abgebrochen wird.

Eine anionische Polymerisation von Styrol in Substanz, d.h. ohne Lösungsmittel ist in US 5,587,438 beschrieben. Die Temperaturen im Sprühturm wird durch einen Inertgas-Gegenstrom reguliert, sodass die Polymerisation in den 0,5 bis 3 mm großen Tröpfchen bei Temperaturen unter 100°C erfolgt. Das gebildete Polystyrol fällt damit als Feststoff an.

US 2003/0073792 beschreibt ein Batch-Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol. Die Reaktion wird adiabatisch durchgeführt. Um die große Wärmetönung abzufangen wird dem Reaktionsgeschehen festes Polystyrol hinzugegeben.

Wie zuvor ausgeführt ist aus dem Stand der Technik die anionische Polymerisation von Styrol bei isothermer Reaktionsführung unter 100°C bekannt. Diese Fahrweise führt zu einem festen Polystyrol mit relativ hohem Restgehalt an Monomerem. Vor der Konfektionierung muss das Polystyrol meist aufgeschmolzen und entgast werden. Alternativ wird in Lösung polymerisiert, was zu erheblichem Aufwand bei der anschließenden Lösungsmittelabtrennung und Aufarbeitung führt. Die niedrigen Reaktionstemperaturen führen zudem in beiden Fällen zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten und hohen Verweilzeiten, die das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv machen.

Anderseits muss, um eine adiabatische Fahrweise wie in US 2003/0073792 zu realisieren, die Reaktionsmischung mit zuvor gebildetem Polystyrol verdünnt werden, was wiederum zu niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten führt und damit unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach ein Verfahren zu finden, das die o.g. Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, das mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten eine Polystyrolschmelze in hoher Reinheit liefert, die direkt, d.h. ohne einen aufwändigen Entgasungsschritt weiterverarbeitet werden kann.

Die Aufgabe wird wie folgt gelöst. Die gekühlte Monomerlösung inklusive Initiatorlösung wird optional auf 30 bis 50°C erwärmt und derart versprüht oder vertropft, dass kleine Tröpfchen von vorzugsweise 0,05 bis 1 mm besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mm entstehen. Während des freien Falls durch den Sprühturm werden die Monomere in den Tröpfchen polymerisiert. Bevorzugt wird weder ein Lösungsmittel zugesetzt noch im Gegenstrom gekühlt. Die Tröpfchen erwärmen sich damit auf oberhalb der Schmelztemperatur von Polystyrol. Mit anderen Worten liegen die Tröpfchen während der gesamten Falldauer in flüssiger bzw. geschmolzener Form vor. Die Tröpfchen werden in einem Schmelzesee aufgefangen. Bei Temperaturen am Fuß des Turms von über 200°C lassen sich die Monomere nahezu quantitativ umsetzen. Es resultiert eine Schmelze von unter 1 % und vorzugsweise unter 0,1 (1000 ppm) Rest-Monomerengehalt. Aufgrund der hohen Reinheit der Schmelze erübrigt sich meist ein Entgasungsschritt oder sonstiger Reinigungsschritt und die Polymerschmelze kann direkt der Weiterverarbeitung, z.B. Granulierung, zugeführt werden, beziehungsweise der optionale Entgasungsschritt kann einfach und kostengünstig (beispielsweise als Strangentgasung) ausgeführt werden.

Als Styrolmonomere eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Vinylpolymere, wie z.B. Styrol selbst, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol und deren Mischungen.

Sofern das Styrolpolymer ein Copolymer ist, beträgt die Menge der Comonomere üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 70 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf Styrol.

Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kautschukfreies Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene) hergestellt. Außerdem lassen sich auch bevorzugt Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere (PSαMS) mit einem α-Methylstyrolgehalt von z.B. 1 bis 50 Gew.-% mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäß hergestellten Polymers beträgt in der Regel von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50 bis 500.000 und insbesondere 100.000 bis 400.000 g/mol.

Als Initiatoren kommen Alkalimetallverbindungen ausgewählt aus Hydriden, Amiden, Carboxylen, Arylen, Arylalkylen und Alkylen der Alkalimetalle, oder deren Mischungen in Frage. Es versteht sich, dass auch verschiedene Alkalimetallverbindungen verwendet werden können. Die Herstellung der Alkalimetallverbindungen ist bekannt bzw. die Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Insbesondere sind Alkalimetallorganyle geeignet. Darunter sind Alkalimetallaryle und -alkyle zu verstehen. Alkalimetallalkyle sind Verbindungen von Alkanen, Alkenen und Alkinen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-Lithium, -Natrium oder -Kalium, oder multifunktionelle Verbindungen wie 1,4-Dilithiobutan oder 1,4-Dilithio-2-buten. Alkalimetallalkyle sind besonders gut zur Herstellung der Styrolmatrix geeignet: So kann man z.B. zur Polymerisation des Polystyrols bevorzugt sec-Butyllithium einsetzen.

Geeignete Alkalimetallaryle sind beispielsweise Phenyllithium und Phenylkalium, sowie die multifunktionelle Verbindung 1,4-Dilithiobenzol. Als Alkalimetallarylalkyle sind insbesondere Alkalimetallverbindungen vinylsubstituierter Aromaten geeignet, insbesondere Styrylkalium und Styrylnatrium M-CH=CH-C₆H₅ mit M gleich K oder Na. Sie sind beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydrids mit Styrol und Gegenwart einer Aluminiumverbindung wie TIBA, erhältlich. Ebenso sind oligomere bzw. polymere Verbindungen wie Polystyryl-lithium oder -natrium geeignet, das z.B. durch Vermischen von sec-Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA, erhältlich ist. Weiterhin kann man auch Diphenylhexyl-lithium oder -kalium verwenden.

Derartige Addukte des Initiators an das Monomer werden auch als Voraktivierung bezeichnet. Die Voraktivierung ruft ein schnelleres und besser kontrolliertes Anspringen der Reaktion nach dem Versprühen hervor.

In Betracht kommende Alkalimetallhydride sind insbesondere Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.

Als Initiatoren können auch Reaktionsprodukte, sog. Makroinitiatoren, der Alkali oder Erdalkali-Verbindungen mit Butadien (z.B. Polybutadienyllithium) oder auf Styrol-Butadien-Blockstrukturen basierende Makroinitiatoren eingesetzt werden.

Weiterhin können Alkali-Alkoholate zur Modifizierung der Reaktivität und Stabilität der Anionen eingesetzt werden.

Man kann auch Mischungen verschiedener Alkalimetallverbindungen und Aluminium- bzw. Magnesium-Organyle verwenden, um die reaktiven anionischen Spezies für die Polymerisation bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Zu den Mengen an Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl ist Folgendes zu sagen:
Die benötigte Menge an Alkalimetallverbindung richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminium- oder Magnesium-Organyls – sofern es mitverwendet wird – und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,00001 bis 1, bevorzugt 0,0001 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,01 mol-% Alkalimetallverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Als Aluminiumorganyle können insbesondere solche der Formel R₃-Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-20-Alkyl, C_6-20-Aryl oder C_7-20-Arylalkyl bedeuten. Bevorzugt werden als Aluminiumorganyl, Aluminiumtrialkyle verwendet.

Die Alkylreste können gleich sein, z.B. Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, oder verschieden, z.B. Ethyl-di-iso-butyl-aluminium. Ebenso kann man Aluminiumdialkyle wie Di-isobutylaluminiumhydrid (DiBAH) verwenden.

Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Umsetzung von Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylaluminiumverbindungen mit Wasser (Hydrolyse), Alkoholen (Alkoholyse), Aminen (Aminolyse) oder Sauerstoff (Oxidation) gebildet werden, oder die Alkoholat-, Thiolat-, Amid-, Imid- oder Phosphit- Gruppen tragen. Durch Hydrolyse werden Aluminoxane erhalten. Geeignete Aluminoxane sind z.B. Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Tetraisobutyldialuminoxan.

Als Reaktionsbeschleuniger für die anionische Polymerisation können inerte, polare Substanzen wie Ether, bevorzugt zyklische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Crown 16-Ether eingesetzt werden. Sie bewirken eine stärkere Dissoziation der aggregierten anionischen Spezies. Dies ruft sowohl beim Start als auch bei der Polymerisation eine drastische Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit über den Anteil der aktiven („wachen" im Gegensatz zu den „schlafenden = dormant") Moleküle hervor.

Vorzugsweise wird die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es kann jedoch ratsam sein den Initiator gelöst in einem Lösungsmittel zuzugeben. Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von der eingesetzten Alkalimetallverbindung ab. Bevorzugt wählt man Alkalimetallverbindung und Lösungsmittel derart, dass sich die Alkalimetallverbindung zumindest teilweise im Lösungsmittel löst. Weiterhin werden Lösungsmittel eingesetzt, die vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt haben als das Monomer und durch Verdampfen zur gezielten Wärmeabfuhr im Tröpfchen sorgen. Als Lösungsmittel werden typischerweise C₃ bis C₆Alkane oder Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Hexan bzw. Tedrahydrofuran eingesetzt. Auch Mineralöle wie Weißöl können eingesetzt werden, wobei diese einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und vorzugsweise im Polymer verbleiben.

Der fertigen Polystyrol-Schmelze können übliche Zusätze wie Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Füllstoffe etc. zwischen Turmaustrag und Granulierung zugesetzt werden. Zusätze, welche die anionische Polymerisation nicht oder nur unwesentlich beeinflussen, können bereits vor dem Versprühen der Mischung zugeführt werden. Beispiel für einen Hilfsstoff, der bereits vor Versprühen zugesetzt werden kann, ist Weißöl.

Die Mischung von Monomer und Initiator erfolgt mittels dynamischer oder vorzugsweise statischer Misch-Einrichtungen.

Gegenüber den in WO 03/103818 aufgeführten dynamischen Mischern haben die statischen Mischer den Vorteil, dass sie kostengünstiger und weniger anfällig sind. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten Styrol und Initiator bei Temperaturen < 10°C, bevorzugt < 0°C, in einem statischen Mischer mit einer Mindestströmungsgeschwindigkeit ausgedrückt als Reynoldszahl (Re > 50) bei einer Scherrate > 100 1/s und einer maximalen Verweilzeit von < 1 s in der Mischstrecke vermischt. Bei kleineren Strömungsgeschwindigkeiten ist die durch die Strömung hervorgerufene Schubspannung an der Rohrwand nicht groß genug und es bilden sich Beläge, welche auswachsen und in Folge zu wechselndem Verschluss/Durchbruch und somit instationärem Verhalten führen. Bei zu hoher Temperatur und langer Verweilzeit kann in der Mischstrecke eine Initiierung der Polymerbildung eingeleitet werden, wodurch die Viskosität der Mischung unkontrollierbar ansteigt und die Tropfenbildung beim Versprühen oder Vertropfen negativ beeinflusst wird.

Die Ausführung des statischen Mischers muss geeignet sein, Ströme stark unterschiedlicher Volumina in der entsprechend kurzen Zeit hinreichend zu homogenisieren, da nach dem Versprühen kein Konzentrationsausgleich zwischen den Kompartments (Tröpfchen) mehr möglich ist und geringe Konzentrationsunterschiede zu dramatischen Unterschieden im resultierenden Polymer-Molekulargewicht führen. Als für die Ansprüche der Anmeldung nicht limitierende aber geeignete Ausführungsformen haben sich für größere Volumenströme bzw. Durchsätze sog. Split-and-Recombine-Mischer, dem Fachmann als "Kenics- oder Sulzer-Mischer-Typ" bekannt und sowohl für große als auch für kleine Durchsätze geeignet, z.B. im Labor, sog. Interdigital- bzw. Interlaminations-Mischer (siehe: Hessel et al., AlChE J. 49 (2003) 3, p. 566–577; Löb et al., Preprints of 11th Europ. Conf. on Mixing, Bamberg, 14-17-Oct.,2003, p. 253–260) herausgestellt.

Die Zuführung der Mischung zum Sprühturm erfolgt zur Vermeidung eines vorzeitigen Polymerisationsstartes und daraus resultierender Verstopfungsneigung der Sprüh- bzw. Vertropf-Unit in gekühlter Leitung. Bevorzugt wird die Mischung auf Temperaturen unter 10°C und besonders bevorzugt unter 0°C gekühlt.

Weitere in der Patentliteratur erwähnte Möglichkeiten zur Vermeidung von Verstopfungen beim Versprühen sind

– die Zuführung einer Initiator-Komponente oder eines (Co-)Katalysators über die Gasphase (z.B. JP 2003-002905),
– der Einsatz außenmischender Düsen, bei dem Monomer und Initiator durch getrennte Düsenöffnungen gesprüht werden und sich erst nach Verlassen der Düse mischen (z.B. EP 1424346 ).

Das Dispergieren in den Turm und Erzeugen der Tröpfchen erfolgt in der Regel mit Ein- oder Mehrstoffdüsen, beispielsweise mittels Coaxial-Düsen. In der EP-A-1 424 346 und insbesondere EP-A 05/010325.8 werden Sprühdüsen beschrieben mit denen sich Tropfen mit der gewünschten Größenverteilung realisieren lassen. Alternativ kann die Reaktivmischung mittels Vertropfung erfolgen, wobei sowohl die „schwingende Düse" als auch eine der Flüssigkeit aufgeprägte Schwingung definierter Frequenz in kHz-Bereich zur Tropfenbildung genutzt werden kann. Ein bevorzugtes aber nicht limitierendes Verfahren zur Vertropfung ist in US-A 5,269,980 beschrieben.

Die gebildeten Tropfen weisen eine mittlere Tropfengröße von vorzugsweise 0,05 bis 1 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mm auf.

Die Vertropfung hat gegenüber der Versprühung den Vorteil, dass sie zu einer homogenen und engen Tropfengrößenverteilung führt. Die enge Tropfengrößenverteilung wiederum erleichtert die kontrollierte Polymerisation im Sprühturm. Insbesondere mit der Vertropfung lässt sich ein effizientes und prozessfähiges Polymerisationsverfahren für Polystyrol realisieren.

Die gebildeten Tropfen, die zunächst noch niedrige Temperaturen (um die 0 bis 10°C) aufweisen, treffen beim Eintritt in den Turm auf Inertgas, welches eine Temperatur von 80 bis 180, bevorzugt 100 bis 140°C aufweist. Aufgrund des großen Oberflächen/Volumen-Verhältnisses und des geringen Durchmessers erreichen die Tropfen praktisch augenblicklich eine Temperatur nahe der Gastemperatur. Das Inertgas kann zu den fallenden Tropfen im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Gleichstrom-Prinzip ist für das Schwarmverhalten der Tropfen und somit zur Vermeidung von Kollisionen, unkontrollierter Aggregation und Belagbildung im Turm vorteilhaft. Dabei wird über die Verdampfung von Monomerem und Hilfsstoffen der Temperaturanstieg limitiert. Das Gegenstromprinzip führt zu einer längeren mittleren Verweilzeit der Tropfen im Turm und kann am Ende der Fallstrecke/Reaktion mehr Wärme aufnehmen, ist aber für seine Schwierigkeiten der Belagsbildung aus der Sprühtrocknung bekannt. Bevorzugt wird das Verfahren im Gleichstrom von Tropfen und Inertgasstrom betrieben.

Anschließend läuft die Polymerisation nach dem Anspringen innerhalb weniger Sekunden (in der Regel weniger als 20 vorzugsweise weniger als 10 Sekunden) unter Freisetzung der Polymerisationswärme und Abdampfen von Monomer und ggf. Lösungsmittel bis zum Endpunkt ab. Der Endpunkt wird durch Verarmen an Monomer und schließlich dem Absterben der aktiven Anionen bei hohen Temperaturen bestimmt. Zur Stabilisierung des Produktes kann ein spezielles Abbruchsmittel in die Schmelze im Auslauf des Turmes dosiert werden. Der Abbruch der lebenden Anionen erfolgt durch Eliminierungsreaktion bzw. durch Protonierung bei Austrag und Formgebung/Granulierung durch Spuren von protischen Substanzen, z.B. Wasser, Alkoholen oder Kohlendioxid.

Der Temperaturverlauf der Gasphase und der Tropfen auf dem Weg durch den Turm wird durch die Zulauftemperatur der Mischung (Feed), die Temperatur der Gasphase bei Eintritt, der Ölmanteltemperatur (wenig Einfluss, eher „aktive Isolierung"), die Massenströme, das Druckniveau im Turm, die Tropfengröße, das Abdampfen von Monomerem und optionalem Lösungsmittel und die Turmgeometrie bedingt. Die hohe Wärmetönung der Polymerisation lässt die Temperatur der Tropfen rasch ansteigen. In der unteren Hälfte des Turms weisen die Tropfen bereits Temperaturen von größer 110, bevorzugt größer 150°C auf. Am Fuße des Turms treten die höchsten Temperaturen auf. Die Tropfen am Fuß, die schließlich in einem Schmelzesee aufgefangen werden, weisen in der Regel eine Maximaltemperatur von 300°C, bevorzugt 250°C und besonders bevorzugt 220°C auf. Bei zu hohen Temperaturen treten Verfärbungen auf und es findet ein vorzeitiger Kettenabbruch statt. Die Folge von Letzterem ist der unerwünschte Anstieg des Restmonomerengehalts.

Die Temperatur in den Tropfen lässt sich vorzugsweise über die Tröpfchengröße steuern. Kleine Tröpfchen können die Reaktionswärme über die relativ große Oberfläche durch Verdampfung besser abführen. In großen Tropfen findet lokale Überhitzung statt. Aufplatzen und Deformation des gebildeten Polymertropfens sind die Folge. Die mittlere Tropfengröße liegt deshalb vorzugsweise in dem o.g. Bereich.

Das dem Turm abgezogene Kreisgas, welches typischerweise 5–30 %, bevorzugt 10 bis 15 % der zugeführten über die Siedekühlung verdampfbaren Bestandteile enthält, wird üblicherweise über einen Partikelabscheider (z.B. Zyklon) und einen Wäscher geführt. Im Partikelabscheider werden vom Gasstrom mitgerissene Tröpfchen abgefangen, bevor die Kondensation im Wäscher erfolgt. Dort wird das Kreisgas vorzugsweise auf unter 70°C und besonders bevorzugt auf unter 50°C über einen Quench-Kreis abgekühlt und auskondensiert, um den Gasstrom zu "entladen" und unerwünschte (Neben-)Reaktionen, wie Polymerisation des kondensierten Monomeren, zu vermeiden.

Weiterhin wird zur Vermeidung einer spontanen anionischen Polymerisation in dem zuvor erwähnten Wäscher der Quenchflüssigkeit , welche wesentlich aus dem kondensierten Monomeren besteht, eine geringe Mengen einer protischen, hochsiedenden Substanz wie beispielsweise Stearylalkohol zugesetzt.

Das von reaktivem Polymer befreite und von Monomerem abgereicherte Kreisgas wird rekomprimiert und temperiert erneut dem Turm zugeführt.

Das gequenchte Monomer wird von der Spur der protischen, hochsiedenden Substanz mittels Destillation oder Adsorption befreit dem Monomerzulauf des Turmes zugeführt. Alternativ kann auch die verbleibende Menge der protischen, hochsiedenden Substanz durch eine höhere Initiatordosierung kompensiert („überfahren") werden.

Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass über Aluminiumoxid gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt.

– Styrol, gereinigt, von BASF
– sec.-Butyllithium (s-BuLi) als 12 gew.-%ige Lösung in Mineralöl, fertige Lösung von Fa. Chemetall
– Mineralöl Winog^® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall

Beispiel 1
Kontinuierliche Herstellung von Polystyrol
Aus Vorlagen wurden 570 g/h (5,5 mol/h) Styrol und 1,6 g/h (3,0 mmol/h) s-Butyllithium in Mineralöl (12 gew.-%ig) einer statischen Mischeinheit zugeführt. Aus dieser auf 0°C temperierten Mischeinheit wurde die Reaktionslösung über einen 40°C temperierten Wärmetauscher auf kürzestem Weg in eine schwingende Vertropfereinheit übergeführt. In dieser Einheit wurden aus der Reaktionsmischung Tropfen von ca. 0,15 mm geformt und auf einen temperierten Fallturm bei Normaldruck gegeben. Der Fallturm wies ein Mantelrohr mit Durchmesser von 80 mm und Höhe von 2500 mm auf, die Ölmanteltemperatur wies 120°C auf. Im Fallrohr war ein schwacher Stickstoff-Gleichstrom temperiert auf 100°C eingestellt. Am Boden des Turms wurden die Schmelzetröpfchen in einem Schmelzesee von 220°C aufgefangen.
Laut GPC wies die Schmelze Polystyrol mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 220 000 g/mol auf. Die HPLC Analyse lieferte einen Reststyrolgehalt von 300 ppm.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sprühpolymerisation konnte Polystyrol mit hoher Molmasse und gegenüber vergleichbaren technischen Produkten verringertem Restmonomerengehalt erhalten werden.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend in einen inerten und temperierten Gasraum versprüht oder vertropft werden, ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigen Monomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen, iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1 % aufweist und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen in der unteren Hälfte des Turms eine Temperatur von 110 bis 250°C aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze am Fuße des Turms eine Temperatur von 200 bis 250°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallorganyl oder ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallhydrid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator s-Butyllithium eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Initiator als Reaktionsbeschleuniger ein Ether eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger Tetrahydrofuran (THF) ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger nicht mit Monomer und Initiator versprüht oder vertropft wird, sondern den Tropfen über die Gasphase zugeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Initiator eine die Anionen stabilisierende Substanz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als die Anionen stabilisierende Substanz ein Aluminiumorganyl eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die durch Sprühpolymerisation gebildeten Tröpfchen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,4 mm aufweisen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer vom Split-Recombine-Typ gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer vom Interlamellierungstyp gemischt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einem Lösungsmittel gelöst wird, das einen niedrigeren Siedepunkt als Styrol aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einem Lösungsmittel gelöst wird, das einen höheren Siedepunkt als Styrol aufweist und weitgehend mit dem gebildeten Polymer ausgetragen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass Gas und Tröpfchen im Gleichstrom durch den Reaktionsraum geführt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen durch Versprühen mit einer oder mehreren Düsen erzeugt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen durch Vertropfen erzeugt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer Schmelze gesammelten Tröpfchen am Fuß des Turms einen Monomergehalt von unter 0,1 % aufweisen.