DE19904058A1

DE19904058A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kautschuklösungen

Info

Publication number: DE19904058A1
Application number: DE1999104058
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Fischer; Michael Baumgaertel; Juergen Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2000-08-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Dien-Kautschuklösungen in einem Sprühturmreaktor (1) mit einer Innenwand durch Polymerisation von Monomeren unter Einsatz eines anionischen Initiators, in dem eine Ablagerung von entstehenden Dien-Kautschukteilchen an der Innenwand des Reaktors durch Abstoßung von der Wand verhindert wird. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur lösungsmittelfreien Herstellung von Kautschuklösungen in einem Sprühturmreaktor.

Die industrielle Herstellung von Kautschuken wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Polyisopren und anderen durch anionische Polymerisation in Lösungsmitteln ist weit verbreitet.

Die Polymerisation in Lösung hat den Nachteil, daß die Lösungen zum Teil hochviskos sind und eine Wärmeabfuhr erschwert ist. Weiterhin erfordern die Abtrennung des Lösungsmittels von Polymeren sowie die Abtrennung von Monomerresten und Lösungsmittelresten aus den Polymeren einen hohen apparativen Aufwand und Energieaufwand.

Diese Nachteile treten bei einem lösungsmittelfreien Verfahren in der Gasphase nicht auf. Daneben besitzt das Gasphasenverfahren umweltrelevante Vorteile, da keine Lösungsmittel eingesetzt werden und so Emissionen und Abwasserbelastungen verringert werden können. Ein weiterer Vorteil ist die erhebliche Kostenreduzierung, da keine Lösungs- oder Dispergiermittel eingesetzt werden.

Ein Problem bei der Herstellung von Dien-Kautschuken in Gasphasenverfahren ist die hohe Klebrigkeit der Dien-Kautschuke. Dadurch lagern sich die einzelnen Teilchen nach kurzer Reaktionszeit zu größeren Aggregaten zusammen, die an der Wand kleben bleiben, so daß die Abfuhr der Polymerisationswärme verschlechtert wird und der Reaktor im weiteren Verlauf verstopft.

Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Polymerisation unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymers durchzuführen. Das hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen gering ist und die Abfuhr der Polymerisationswärme schwierig ist. Des weiteren kann die Erweichungstemperatur der Polymere so niedrig liegen, daß das monomere Dien bei Normaldruck flüssig vorliegt.

Eine andere Möglichkeit zur Lösung des Problems ist der Zusatz von Pudermitteln oder geträgerten Katalysatoren. Für viele Anwendungen sind jedoch Zusatzstoffe wie Pudermittel oder Trägermaterialien störend.

Es sind bereits Verfahren bekannt, die die Herstellung von Polymeren durch Polymerisation mittels Gasphasenverfahren in einem Sprühturmreaktor betreffen.

So beschreibt die US 3,644,305 die Sprühpolymerisation von Lösungen aus wasserlöslichen Vinylmonomeren und Katalysatoren in einem Lösungsmittel. Dazu wird die Lösung aus Katalysator, Monomeren und Lösungsmittel in einen Sprühturm gesprüht und die Polymerisation durch entgegenkommendes heißes Gas gestartet. Das erhaltene Polymer wird getrocknet und isoliert. In der US-Schrift wird als Nachteil genannt, daß nach diesem Verfahren nur Polymere mit niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden können.

Die US 3,350,377 offenbart ein Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Monomeren, bei dem eine Mischung aus Monomeren und Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur in den Reaktionsraum gesprüht wird. Zum Start der Polymerisation wird die Mischung mit einem dampfförmigen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, der eine Temperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur besitzt. In der unteren, kühleren Zone des Sprühturmreaktors kommt das warme Polymer mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kontakt und verdampft dabei wiederum einen Teil des Kohlenwasserstoffs. Nachteilig ist, daß dieses Verfahren nicht ohne Lösungsmittel (Kohlenwasserstoff) auskommt.

In der US 5,587,438 ist ein Gasphasenverfahren zur anionischen Polymerisation von Vinylaromaten, gegebenenfalls mit Comonomeren, in Abwesenheit von Lösungsmittel offenbart. Zur Wärmeabfuhr strömt den in den Sprühturmreaktor eingesprühten Tropfen des Gemisches aus Monomer und Katalysator ein inertes Gas im Gegenstrom entgegen. Zur Herstellung von Dien-Kautschuken ist dieses Verfahren nicht geeignet. Ohne Kühlung der Reaktorwände bleiben Polymerteilchen, die einmal an die Wand gespritzt wurden, kleben. Wird eine Wandkühlung eingesetzt, so kann die Wand kurzzeitig durch einen Flüssigkeitsfilm aus kondensierenden Monomeren von Polymerteilchen freigehalten werden. Innerhalb einer kurzen Zeit bilden sich jedoch Moleküle mit nicht kontrollierbarer Molmasse und hochmolekulare Ketten an der Wand, da die kondensierten Monomere mit an die Wand gespritzten lebenden Polymerketten reagieren. Diese hochmolekularen Produkte sind im Monomeren unlöslich und bilden eine immer weiter wachsende Gelschicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dien- Kautschuken bereitzustellen, das ohne Lösungsmittel und ohne Zusatz von Trägermaterialien und Pudermitteln auskommt und bei dem ein Verkleben des gebildeten Dien-Kautschuks verhindert wird. Ferner soll eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitgestellt werden.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Dien-Kautschuklösungen in einem Sprühturmreaktor mit einer Innenwand durch Polymerisation von Monomeren unter Einsatz eines anionischen Initiators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Ablagerung von entstehenden Dien-Kautschukteilchen an der Innenwand des Sprühturmreaktors durch Abstoßung von der Innenwand verhindert wird.

Als Innenwand wird die innere Wand des Sprühturmreaktors bezeichnet, wobei der Boden und der Deckel des Sprühturmreaktors ausgenommen sind.

Unter Dien-Kautschuk werden Polydiene, die gegebenenfalls vinylaromatische Monomere einpolymerisiert enthalten, verstanden. Die Molekulargewichte der Polymerisate liegen im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000. Der Anteil an Vinylaromaten im Polymerisat beträgt maximal 70 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dien-Kautschuke (Polymerisate).

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kautschuk erhalten, der sehr niedrige Monomergehalte im Bereich von max. 500 ppm, bevorzugt max. 50 ppm aufweist. Eine Aufarbeitung des Dien-Kautschuks und eine Abtrennung von Restmonomeren ist daher nicht erforderlich.

Die Ablagerung von Dien-Kautschuken an der Innenwand des Sprühturmreaktors kann durch eine elektrostatische Abstoßung der Partikel von der Wand verhindert werden. Die elektrostatische Abstoßung kann durch Erzeugung einer Spannungsdifferenz zwischen der den Reaktionsraum begrenzenden Wand und dem eintretenden Reaktionsgemisch erreicht werden.

Bevorzugt wird die Ablagerung von gebildetem Dien-Kautschuk dadurch verhindert, daß eine Abstoßung von der Innenwand durch in den Sprühturmreaktor strömendes Inertgas erreicht wird, wobei vor der Innenwand des Sprühturmreaktors eine zweite Wand angeordnet ist, die Öffnungen aufweist, so daß ein Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand gebildet wird und das Inertgas über eine Zuleitung in den von der Innenwand und der zweiten Wand gebildeten Zwischenraum und durch die Öffnungen in den von der zweiten Wand begrenzten Innenraum des Sprühturmreaktors strömt.

Durch das durch die Öffnungen strömende Inertgas werden die klebrigen Dien- Kautschukteilchen von der Wand des Sprühturmreaktors in den Innenraum getrieben, so daß die Teilchen keine Möglichkeit haben, sich an der Reaktorwand abzulagern.

Der Sprühturmreaktor hat im allgemeinen die Form eines Rohres mit etwa einheitlichem Durchmesser. Es ist auch möglich, einen Sprühturmreaktor einzusetzen, der konisch nach unten hin zusammenläuft. Dadurch lassen sich im gesamten Sprühturmreaktor etwa gleiche Strömungsgeschwindigkeiten erreichen. Das ist insbesondere im oberen Bereich des Sprühturmreaktors interessant, da zu hohe Strömungsgeschwindigkeiten zu einem Produktaustrag führen können.

Der gebildete Dien-Kautschuk wird einem Gemisch aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel, gegebenenfalls Comonomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zugeführt. Dabei wird der Dien-Kautschuk in dem Gemisch gelöst, in dem der Abbruch der lebenden Ketten oder eine Kopplung erfolgt.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, den Dien-Kautschuk dem Gemisch aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel und gegebenenfalls Comonomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zuzuführen. Beispielsweise kann im unteren Teil des Sprühturmreaktors ein Zulauf für dieses Gemisch, ein Rührer und ein Ablauf angebracht werden, so daß der gebildete Dien-Kautschuk, der in den unteren Teil des Sprühturmreaktors fällt, mit dem Gemisch vermischt und kontinuierlich abgezogen wird.

Bevorzugt ist der Sprühturmreaktor auf einen Rührkessel montiert, der das oben genannte Gemisch enthält. Der gebildete Dien-Kautschuk fällt in den Rührkessel, in dem der Abbruch der lebenden Ketten oder eine Kopplung erfolgt. Somit ist keine Aufarbeitung oder Isolierung des Dien-Kautschuks notwendig.

Die Öffnungen in der zweiten Wand des Sprühturmreaktors können beliebig geformt sein, solange sie ein Durchströmen des Inertgases und damit eine Verhinderung der Ablagerung des Dien-Kautschuks an der Wand ermöglichen. So kann die Öffnungen aufweisende zweite Wand ein perforiertes Blech sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zweite Wand des Sprühturmreaktors Hohldornen auf, die mit einem Winkel von im allgemeinen 0° bis 90°, bevorzugt von 15° bis 75°, besonders bevorzugt von 30° bis 60° nach oben zeigen. Der Winkel ist definiert durch die senkrechte Wand und die Richtung der Hohldornen. An den Spitzen dieser Hohldornen befinden sich die Öffnungen. Dadurch wird erreicht, daß das Inertgas dem Reaktionsgemisch entgegenströmt und eine sehr gute Wärmeabfuhr ermöglicht. Gleichzeitig wird durch das nach oben eingeblasene Gas die Aufenthaltsdauer der Reaktionsmischung im Reaktorinnenraum erhöht, was eine im allgemeinen vollständige Umsetzung der Monomeren ermöglicht.

Die zweite Wand ist bevorzugt durch Zwischenstege an der Innenwand des Sprühturmreaktors fixiert. Die Zwischenstege werden besonders bevorzugt so angebracht, daß der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand in voneinander getrennte Räume unterteilt ist. Vorzugsweise werden die Zwischenstege waagerecht angebracht. Auf diese Weise ist es möglich, bei Bedarf unterschiedlich hohe Gasmengen durch die verschiedenen Räume in den Sprühturm einzuleiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden

a) die Monomere und der anionische Initiator in einem temperierbaren Mischer 2 vorgemischt,
b) über mindestens eine temperierbare Düse 1a, die am Kopf des Sprühturmreaktors 1 angebracht ist, in den Reaktorinnenraum gesprüht, wobei die exotherme Polymerisation der Monomere beginnt,
c) das gebildete Polymerisat einem Gemisch 6 aus Vinylaromaten, Abbruch und/oder Kopplungsmitteln und gegebenenfalls Comonomeren und Lösungsmittel zugeführt,
d) die durch die Polymerisationswärme verdampfenden Monomere und durch die Öffnungen in der zweiten Wand in den Sprühturmreaktor geströmtes Inertgas über eine temperierbare Leitung am Kopf des Sprühturmreaktors einem Wärmetauscher 3 zugeführt, der die Monomere kondensiert und von dem Inertgas trennt,
e) die kondensierten Monomere über eine den Wärmetauscher 3 mit dem Mischer 2 verbindende Zuleitung dem Mischer zugeführt,
f) das Inertgas über ein Gebläse 5 und eine mit dem Gebläse und dem Reaktorinnenraum verbundene Zuleitung 4 in den Reaktorinnenraum zurückgeführt, wobei
g) das Inertgas in den Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand 1b geleitet wird und durch die Öffnungen in der zweiten Wand in den Reaktorinnenraum strömt.

Als Monomere werden vorzugsweise aliphatische Dien-Verbindungen eingesetzt. Beispiele dafür sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien oder Piperylen. Gegebenenfalls werden diese Dien-Verbindungen im Gemisch mit aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol oder Ethylstyrol eingesetzt. So ist es beispielsweise möglich, um ein Copolymer aus Butadien/Styrol zu erhalten, ein Gemisch aus Butadien und Styrol, mit Initiator vermischt, in den Reaktorinnenraum zu sprühen. Es ist auch möglich, ein Gemisch verschiedener Kautschuke zu erhalten, indem die Monomere über mehrere Düsen in den Reaktor gesprüht werden, z. B. über eine erste Düse Butadien/Initiator und über eine zweite Düse Styrol/Butadien/Initiator.

Zur Initiierung der anionischen Polymerisation werden vorzugsweise mono-, bis- und multifunktionelle Alkalimetallalkyle oder -aryle eingesetzt. Bevorzugt werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt, aus Gründen der Preiswürdigkeit und Handhabbarkeit. Beispielsweise können Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder sec-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyldiphenyllithium, Hexamethylendilithium, Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium eingesetzt werden. Die Initiatoren können in aliphatischen Lösungsmitteln oder in schwerflüchtigen Ölen wie Weißöl gelöst eingesetzt werden.

Die Dosierung des Initiators richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht. In der Regel werden 0,002 bis 5 mol-% bezogen auf die Monomeren, bevorzugt 0,01 bis 1 mol- %, besonders bevorzugt 0,015 bis 0,2 mol% eingesetzt.

Es können verschiedenartige Dien-Kautschuke hergestellt werden. Durch Kopplung mit einem bifunktionellen Kopplungsmittel wie Dihalogenverbindungen oder Diestern lassen sich beispielsweise Dreiblockpolymere und mit mehrfachfunktionellen Kopplungsmitteln, die dem Fachmann bekannt sind, Sternblöcke herstellen.

Durch Zusatz von Randomisern zu dem Monomerstrom können die Mikrostruktur des Dien-Kautschuks und der Einbau von Vinylaromaten gesteuert werden, so daß statistisch aufgebaute Weichblöcke entstehen. Des weiteren läßt sich dadurch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen. Als Randomiser eignen sich Ether oder Alkoxy- Verbindungen wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglycol-Dimethylether (Diglyme), tert.-BuOK oder Kaliumtetrahydrolinaloolat.

Als Inertgase können alle Gase eingesetzt werden, die die Reaktion nicht stören. Vorzugsweise werden Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Stickstoff oder Edelgase eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Stickstoff.

Das gebildete Polymerisat wird einem Gemisch aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel, gegebenenfalls Comonomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zugeführt. Dabei wird das Polymerisat in dem Vinylaromaten gelöst, in dem der Abbruch der lebenden Ketten oder eine Kopplung erfolgt.

Als Vinylaromaten eignen sich Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, 1,1- Diphenylethylen sowie Gemische davon, bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Abbruchmittel sind Wasser/Kohlendioxid, Alkohole und Säuren, wie Stearinsäure oder Ölsäure geeignet, und als Kopplungsmittel können beispielsweise Dihalogenverbindungen oder Diester eingesetzt werden.

Als Comonomere können mit Vinylaromaten copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe geeignet. Diese können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan und Octan, für cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und für aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 140°C, bevorzugt 30 bis 120°C. Die Temperatur wird dabei über den Druck und somit über die Menge an verdampfenden Monomeren geregelt. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 64 bar, bevorzugt 2 bis 50 bar.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dien-Kautschuk kann unter anderem zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol oder schlagfesten Styrolcopolymeren eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Dien- Kautschuken nach dem oben genannten Verfahren. Diese umfaßt einen Sprühturmreaktor (1), an dessen Innenwand eine zweite Wand (1b) fixiert ist, die Öffnungen aufweist, wobei ein Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand gebildet wird.

In der anliegenden Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin die Ziffern die folgende Bedeutung haben:

Bezugszeichenliste

1

Sprühturmreaktor

1

a Düse

1

b zweite Wand des Sprühturmreaktors mit Öffnungen

2

Mischer

3

Wärmetauscher

4

Zuleitung

5

Gebläse

6

Gemisch aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel, gegebenenfalls Comonomere und Lösungsmittel

7

Reaktordeckel

8

Zuleitungen für Monomere und Initiator

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der zweiten Wand 1b, worin diese ein gedorntes Blech ist, mit Hohlornen, die mit einem Winkel von ca. 45° nach oben zeigen und an deren Spitze sich Öfihungen befinden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele Einsatzstoffe

Für die Herstellung der Kautschuke wurden verwendet:
Frisch destilliertes, wasserfreies Styrol;
Butadien, welches über Molekularsieb vorgetrocknet worden war;
sek.-Butyllithium, 12%-ig, gelöst in n-Hexan.

Zum Abbrechen der Reaktion wurde Ölsäure in Styrol am Boden des Sprühturmreaktors vorgelegt.

Beschreibung des für die Versuche eingesetzten Sprühturmreaktors

Der Sprühturm 1 weist eine Länge von 15 m und einen Durchmesser von 50 cm auf. Die Wand des Innenraums ist vollständig mit einem gedornten Blech 1b versehen, dessen Hohldornen in einem Winkel von 45°C nach oben zeigen (Fig. 2). Der Zwischenraum zwischen dem perforierten Blech und der Reaktorwand ist durch waagerechte Zwischenstege, die gleichzeitig die Fixierung des Blechs an der Reaktorwand sicherstellen, in 5 voneinander getrennte Räume unterteilt. Auf diese Art und Weise ist es möglich, bei Bedarf unterschiedlich hohe Gasmengen in die verschiedenen Räume in den Sprühturm 1 einzuleiten. 32 cm unterhalb des gekühlten Deckels 7 befinden sich gleichmäßig über den Umfang verteilt 4 Stutzen, über die der Gasstrom abgeführt wird. Das zusammen mit dem Gas oben ausgetragene Butadien wird durch abwärts geführte, gekühlte Leitungen in zwei in Reihe geschaltete Wärmetauscher 3 geführt, in denen das Butadien kondensiert wird. Unmittelbar nach dem Austritt der Brüden kann gekühltes, frisches nicht getrocknetes Butadien in den Brüdenstrom gespritzt werden. Dies gestattet zum einen ein rasches Abkühlen der Brüden, zum anderen werden gegebenenfalls mitgerissene aktive Polymerketten durch die im Frischbutadien enthaltenen Verunreinigungen abgebrochen. Die kondensierten Brüden werden der Trocknung zugeführt, bevor sie mit Initiator im Mischer 2 vermischt und in den Sprühturmreaktor 1 zurückgeführt werden. Der Stickstoff wird über einen Verdichter zurück in den Sprühturmreaktor 1 befördert. In der Mitte des Reaktordeckels ist ein gekühltes Einleitungsrohr mit Düse 1a angebracht, durch das das im Mischer 2 vortemperierte und vorgemischte Monomer/Initiatorgemisch in den Sprüh turmreaktor 1 eingedüst wird. Der Sprühturm 1 ist auf einem 1 m³-Rührkessel montiert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 0,108 mol/h sec.-BuLi und 20 kg/h Butadien wird im Mischer auf 80°C vorgewärmt und über eine Düse in den bei 12 bar betriebenen Sprühturmreaktor gesprüht. In den Brüdenstrom werden 5 kg/h frisches, nicht vorgetrocknetes Butadien geleitet. Über die gedornte Innenwand werden gleichmäßig über den gesamten Sprühturmreaktor 12 m³/h Stickstoff zugeführt. In den Rührkessel werden kontinuierlich 55 kg/h Styrol und 0,11 mol/h Ölsäure zugefahren. Die derart erhaltene Kautschuklösung wird der Herstellung von schlagzähem Polystyrol zugeführt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 0,108 mol/h sec.-BuLi, 2 kg/h Styrol und 20 kg/h Butadien wird im Mischer auf 80°C vorgewärmt und über eine Düse in den bei 12 bar betriebenen Sprühturmreaktor gesprüht. In den Brüdenstrom werden 5 kg/h frisches, nicht vorgetrocknetes Butadien geleitet. Über die gedornte Innenwand wird gleichmäßig über den gesamten Sprühturmreaktor 14 m³/h Stickstoff zugeführt. In den Rührkessel werden kontinuierlich 55 kg/h Styrol und 0,11 mol/h Ölsäure zugefahren. Die derart erhaltene Kautschuklösung wird zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol weiterverarbeitet.

Claims

1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Dien-Kautschuk lösungen in einem Sprühturmreaktor mit einer Innenwand durch Polymerisation von Monomeren unter Einsatz eines anionischen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ablagerung von entstehenden Dien- Kautschukteilchen an der Innenwand des Sprühturmreaktors durch Abstoßung von der Innenwand verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstoßung durch in den Sprühturmreaktor strömendes Inertgas erreicht wird, wobei an der Innenwand des Sprühturmreaktors eine zweite Wand fixiert ist, die Öffnungen aufweist, wobei ein Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand gebildet wird und das Inertgas über eine Zuleitung in den Zwischenraum und durch die Öffnungen in den Innenraum des Sprühturmreaktors strömt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprühturmreaktor auf einen Rührkessel montiert ist, der ein Gemisch aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel, gegebenenfalls Comonomere und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen aufweisende zweite Wand ein perforiertes Blech ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand des Sprühturmreaktors Hohldornen, die mit einem Winkel von 0° bis 90°, bevorzugt von 15° bis 75°, besonders bevorzugt von 30° bis 65° nach oben zeigen, aufweist, an deren Spitzen sich die Öffnungen befinden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand durch Zwischenstege, die gleichzeitig die Fixierung der zweiten Wand sicherstellen, in voneinander getrennte Räume unterteilt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Monomere und der anionische Initiator in einem temperierbaren Mischer (2) vorgemischt,
b) über mindestens eine temperierbare Düse (1a), die am Kopf des Sprühturmreaktors (1) angebracht ist, in den Reaktorinnenraum gesprüht werden, wobei die exotherme Polymerisation der Monomeren beginnt,
c) das gebildete Polymerisat einem Gemisch (6) aus Vinylaromaten, Abbruch- und/oder Kopplungsmittel, gegebenenfalls Comonomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zugeführt wird,
d) die durch die Polymerisationswärme verdampfenden Monomere und durch die Öffnungen in der zweiten Wand in den Sprühturmreaktor geströmtes Inertgas über eine temperierbare Leitung am Kopf des Sprühturmreaktors einem Wärmetauscher (3) zugeführt werden, der die Monomere kondensiert und von dem Inertgas trennt,
e) die kondensierten Monomere über eine den Wärmetauscher (3) mit dem Mischer (2) verbindende Zuleitung dem Mischer zugeführt werden,
f) das Inertgas über ein Gebläse (5) und eine mit dem Gebläse und dem Reaktorinnenraum verbundene Zuleitung (4) in den Reaktorinnenraum zurückgeführt wird, wobei
g) das Inertgas in den Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors und der zweiten Wand geleitet wird und durch die Öffnungen in der zweiten Wand (1b) in den Reaktorinnenraum strömt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere aliphatische konjugierte Dienverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Vinylverbindungen, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Initiatoren mono-, bis- oder multifunktionelle Alkali metallalkyle oder -aryle sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgase Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Stickstoff oder Edelgase eingesetzt werden.

11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend einen Sprühturmreaktor (1) mit einer Innenwand an der eine zweite, Öffnungen aufweisende Wand (1b) angeordnet ist, so daß ein Zwischenraum zwischen der Innenwand des Sprühturmreaktors (1) und der zweiten Wand (1b) gebildet wird.