DE1960737B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren oder -mischpolymeren, bei dem man Äthylen in einer Lösungs-Phase zur Bildung einer polymerisathaltigen flüssigen Phase (zur Lösungs-Phase zählen nicht in fester Phase vorliegende Polymere oder Mischpolymere, jedoch sind solche Polymere im geschmolzenen Zustand miteinbezogen) in Gegenwart einer reduzierten Menge eines Katalysators unter Vermeidung einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität unter hohen Temperaturen polymerisiert oder mischpolymerisiert, die zur Äthylenpolymerisation angewendet wer-S den können, und das Lösungsmittel abtrennt.

Es sind einige Verfahren zur Abtrennung von festem Polyolefin aus Polyolefinlösungen in flüchtigen Lösungsmitteln oder aus solchen Lösungen, die durch. Lösungspolymerisation von Olefinen erhalten

ίο werden, durch Anwendung der Entspannungsverdampfung bekannt (z.B. britische Patentschrift 971420). Es ist ein allgemeiner Aspekt der Verfahren, daß man die Temperatur der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmittel zum Verfestigungs-

punkt des Polymeren in der Lösung oder zu dem Punkt, bei dem sich das Polymere nicht verfestigt, jedoch nicht mehr fließfähig ist, durch Verdampfung des Lösungsmittels unter rascher Druckminderung herabsetzt. Das heißt, man läßt die Lösung des PoIymeren im Lösungsmittel in einen ausreichend großen Raum strömen, damit eine plötzliche Verdampfung des Lösungsmittels in der Lösung und ein Freiwerden des Dampfes stattfinden kann, z. B. in einer Entspannungsverdampfungskammer, um eine

momentane Verdampfung eines wesentlichen Teils des Lösungsmittels zu bewirken und gleichzeitig der Lösung die latente Verdampfungswärme zu entziehen, so daß das Polymere darin verfestigt werden kann.

Jedoch enthalten gemäß derartigen bekannten Arbeitsweisen die resultierenden festen Polymerisatteilchen, z.B. faserigen Teilchen, noch nennenswerte Mengen des in ihnen verbliebenen Lösungsmittels und müssen weiter vom Lösungsmittel, z. B. durch Kompression, befreit werden.

Als Verbesserung derartiger, eine Entspannungsverdampfung anwendender Verfahren ist es bekannt, die Lösungen von Polymeren in Lösungsmitteln, die bei einer Polymerisation bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck z. B. 50° C und 6 Atmosphären erhalten werden, auf eine derartige Temperatur (200 bis 260° C) zu erhitzen, bei der das Polymere einen fließfähigen, bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes unter erhöhtem Druck leicht extrudierbaren Zustand annimmt, und danach die erhitzten Lösungen ir eine vorstehend beschriebene Entspannungsverdampfungskammer zur Bewirkung einer raschen Verdampfung des Lösungsmittels zu leiten, wobei die Kammer erhitzt ist, um eine Gewinnung des Polymeren in der Zone rascher Verdampfung im flüssigen Zustand und eine Zuführung des Lösungsmittels zum Gewinnungssystem aus der Kammer im überhitzten Zustand zu bewirken (französische Patentschrift 1515 825). In der zuletzt angeführten Patentschrift wird ferner ausgeführt, daß ein Abdestillieren des Lösungsmittels mit überhitztem Dampf gleichzeitig in der Entspannungsverdampfungszone durchgeführt werden kann, um zu verhindern, daß Lösungsmittel im Polymeren bleibt.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann das fließfähige Polymere, von dem das Lösungsmittel entfernt worden ist, unmittelbar in eine Formungsmaschine, z. B. eine Pelletisiervorrichtung, mit einer Extrusionspumpe eingeführt und in die gewünschte Form gebracht werden.

Es zeigte sich jedoch, daß im Falle der Entspannungsverdampfung des Verfahrens der französischen Patentschrift zur Durchführung der Abtrennung der

Polymeren die in den erhaltenen Polymeren enthaltenen Mengen an flüchtigen Bestandteilen groß sind und faserige Polymerisatausscheidungen entstehen. Demzufolge tritt die Gefahr der Verstopfung der Vorrichtung nach relativ kurzer Zeitdauer ein, was die weitere Durchführung des Verfahrens unmöglich macht.

Weiterhin ist das Verfahren gemäß der französischen Patentschrift mit den Nachteilen verbunden, daß infolge der Durchführung der Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen ein wesentlicher Teil der erzeugten Polymerisationswärme durch Kühlung zum Zweck der Regulierung der Polymerisationstemperatur abgeführt wird und daher nicht als Energie zur Entspannunssverdampfung eingesetzt werden kann, daß demgemäß das aus dem Polymerisationsgefäß anfallende Gemisch aus Polymeren und Lösungsmittel weiter auf 200 bis 260° C, wie vorstehend angeführt, erhitzt werden mrß, um mit thermischer Energie zur Entspannungsverdampfung ver- so sorgt zu werden, daß das Polymere thermisch im Erhitzer zersetzt wird und daß es infolge des Vorliegens des im Polymerisationssystem gebildeten Polymeren in festem Zustand (d. h., das Reaktionsprodukt liegt in Form einer Polymerisataufschlämmung vor) schwierig ist, das System ausreichend zu rühren oder eine Diffusion des Monomeren (falls im Gasr.ustand) zu bewirken, wobei eine sehr große Kraft zum Rühren erforderlich ist.

Wenn angestrebt wird, die Polymerisation bei der tiefstmöglichen Temperatur und beim tiefstmöglichen Druck wie vorstehend zur Erlangung des Polymeren in einen nahezu gelösten Zustand (homogen) durchzuführen, um die vorstehend angegebenen Nachteile zu vermeiden, muß eine viel größere Lösungsmittelmenge verwendet werden, und eine damit verbundene Produktivitätsminderung ist unvermeidbar. Ferner bewirkt die Anwesenheit einer großen Lösungsmittelmenge eine größere Temperaturherabsetzung der Polymerisatlösung bei der Entspannungsverdampfung. Demgemäß wird an Stelle des angestrebten fließfähigen Polymeren höchstwahrscheinlich ein verfestigtes Polymeres erhalten. Dann wird es erforderlich, die die Abtrennung und das Entweichen des Dampfes ermöglichende Entspannungsverdampfungszone auf noch höhere Temperaturen mit vergrößerten Nachteilen bezüglich der Arbeitsweise und der Vorrichtung zu erhitzen.

Da ferner das nach der Verdampfung und nach dem Entweichen eines wesentlichen Teiles des Lösungsmittels verbleibende Polymere als blockartige fließfähige Polymerisatmasse erhalten wird, steht es mit dem Entspannungsverdampfungsraum nur an der Flüssigkeitsoberfläche in Berührung und kann ein ausreichendes weiteres Freiwerden des Lösungsmittels, das möglicherweise in der im einfachen Schmelzzustand vorliegenden Polymerisatmasse verbleibt, kaum erwartet werden, während das flüssige Polymere in zweckmäßiger Weise unmittelbar einem Extruder zugeführt werden kann.

Andererseits sind auch Polymerisationsverfahren, bei denen Reaktionsprodukte nicht im Zustand einer Aufschlämmung (mit einem Gehalt an festem Polymeren) vorliegen, bekannt. Zum Beispiel ist in der USA.-Patentschrift 2 862 917 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einer Temperatur von 150 bis 300° C und einem Druck von 40 bis 200 Atmosphären beschrieben, nach dem Polyäthylen mit verbesserter Zähigkeit erhalten wird, jedoch wird die erforderliche Katalysatormenge nicht herabgesetzt, da vermutlich der gewöhnliche Ziegler-Katalysator ohne Träger nur eine geringe Aktivität bei derartig hohen Temperaturen aufweist.

Auch ist ein Versuch zur Herabsetzung der erforderlichen Katalysatormenge für eine Äthylenpolymerisation durch Anwendung hoher Drücke, z. B. von mindestens 500 Atmosphären, und hoher Temperaturen von 175 bis 300° C bei der Reaktion aus der USA.-Patentschrift 2 882 264 bekannt. Der Kern des Verfahrens besteht in der Anwendung von extrem hohen Reaktionsdrücken, z. B. mindestens 500 Atmosphären, vorzugsweise 1000 bis 2000 Atmosphären, um die verminderte katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen zu ergänzen und um gleichzeitig die Katalysatormenge herabzusetzen. Der technische Wert dieses Verfahrens ist insgesamt nicht sehr groß, da der Vorteil der kleineren Katalysatormenge durch die Nachteile, die durch die Anwendung derartiger Drücke auftreten, z. B. durch die enormen Vorrichtungskosten, mehr als ausgeglichen wird.

Nach einem in der österreichischen Patentschrift 204 778 beschriebenen Verfahren wird Äthylen in gelöster Phase bei einer Temperatur zwischen dem Beginn des Erweichungsbereichs des Polymerisats und 18O⁰C, z.B. bei 15O⁰C, in Gegenwart eines auf dem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von

a) einer Halogenverbindung des Titans, die auf einem Träger gebunden ist, und

b) einer Örganoaluminiumverbindung
erhalten worden ist, während die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem auf nicht höher als 20 Gewichtsprozent gehalten wird. Nach diesem Verfahren kann das Lösungsmittel nach beendeter Polymerisation durch Entgasen entfernt werden.

Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 823 024 ein Verfahren beschrieben, bei dem Äthylen in Lösung bei 230° C und bei einem Druck von 35 kg/cm² in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von

a) einer Halogenverbindung des Titans, aufgebracht auf einem Träger, und

b) einer reduzierenden Komponente bei einer Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent

polymerisiert wird, und dann das Lösungsmittel abgedampft wird.

Eine thermisch wirtschaftliche Abtrennung des Lösungsmittels bei gleichzeitiger Feinzerteilung des Polymerisates, wie es nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird, wird bei den Verfahren diesel beiden Patentschriften nicht erzielt. Die endgültige Abtrennung des Polymerisats erfolgt nach dieser Verfahren mit Hilfe von Kristallisation und Filtration.

Der Erfindung liegen Laborversuche zum Zwecl einer Vermeidung der vorstehend angeführten Nach teile sowohl bei bisher vorgeschlagenen Hochtempe raiiir- und Hochdruckreaktionen als auch der Nach teile bei der Raschabtrennung von Polymerisations lösungsmitteln und die Entdeckung zugrunde, dal dieses Ziel durch Polymerisation unter den eingang im vorliegenden Zusammenhang beschriebenen Be dingungen unter Anwendung des Ziegler-KatalysE tors auf einem Träger und einem spezifischen Vei

fahren zur Lösungsmittelabtrennung erreicht werden ein nachteiliger, gemäß dem Stand der Technik un-

kann. vermeidbarer Verbrauch thermischer Energie vermie-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- den werden und kann das Lösungsmittel mit einem

stellung von Polyäthylen wird Äthylen in gelöster verbesserten Wirkungsgrad entfernt werden.

Phase, die gegebenenfalls eine kleinere Menge min- 5 Die Ursache für diesen verbesserten Wirkungsgrad

destens eines Comonomeren enthält, bei hoher Tem- der Lösungsmittelentfernung ist nicht völlig klar, je-

peratur und bei höherem Druck in einem aliphati- doch besteht eine der Ursachen vermutlich darin, daß

sehen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmit- das polymerisathaltige Reaktionsgemisch im Verfah-

tel in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrach- ren gemäß der Erfindung mit dem Lösungsmittel-

ten Ziegler-Katalysators polymerisiert, der durch io dampfstrom hoher Geschwindigkeit in Berührung ge-

Mischen von bracht wird, was die Verdampfung und Abtrennung

a) einer Halogenverbindung des Titans oder von Lösungsmittel im Polymeren in der Polymerisat-Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist, zerteilungszone unterstützt; es wird als Agglomerat _un(j feinteiliger erweichter Äthylenpolymerisat- oder

b) einer Oreanoaluminiumverbindung oder *5 -mischpolyrnerisatteilchen nicht völlig ohne Fließeinem Zinkdialkyl hergestellt worden ist, fähigkeit oder als zusammenhängende Schmelzphase

wobei die Polymerisatkonzentration im Polymerisa- ^m der Polymerisatgewinnungszone erhalten, wodurch

tionssystem auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehal- ^es. ⁱⁿ Berührung mit dem Raum der Polymerisatge-

ten wird und wobei ein Polymeres aus einem Flüs- winnungszone bleibt, was eine weitere Abtrennung sigphasen-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, das da- *° ™? ein weiteres Entweichen des Lösungsmittels von

durch gekennzeichnet ist, daß bei einer Temperatur jeder Teilchenoberflache gestattet, während es den

im Bereich von 160 bis 300° C und bei einem Druck Zustand beibehalt, m dem es leicht in Verarbei-

im Bereich von 30 bis 200 kg/cm* in aliphatischen tungsmittel, z. B. einen Extruder, eingesetzt werden

oder cyclischen Pentanen, Hexanen oder Heptanen ^kann·

als Polymerisationslösungsmittel polymerisiert wird, 25 Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Ver-

wobei die Polymerisationstemperatur durch kräftiges fahren zur Erlangung von Äthylenpolymeren oder

Zirkulieren eines Inertgases durch die Polymerisa- -mischpolymeren in Form von erweichten Teilchen

tionszone reguliert wird, daß man das das gebildete oder als zusammenhängende Schmelze oder als ge-

Äthvlenpolymere oder -copolymere in geschmolze- formte Produkte, z. B. Pellets, Filme, blatt- bzw.

nem Zustand enthaltende Flüssigphasen-Reaklions- 30 bahnförmige Materialien, Rohre u. dgl., durch wähl-

produkt in eine Polymerisatzerteilungszone einführt, bare zusatzliche Formmiltel durch eine zusammen-

die bei einem niedrigeren, den Polymerisationsdruck hängende Reihe von Maßnahmen aus einem Äthylen-

nicht übersteigenden Druck gehalten wird, wodurch polymerisationsreaktionssystem in einem verbesser-

das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen ten Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung und

Phase verdampft wobei die Anlage so konstruiert 35 mit bemerkenswerten Vorteilen bezüglich des Ver-

ist daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem fahrens und der Ausrüstung vorzusehen, bei dem die

Strom des Polymeris~ationsproduktgemisches in der vorstehend angeführten Nachteile gemäß dem Stand

Polymerisatzerteilungszone entweichen kann und wo- der Technik vermieden werden,

bei der Strom des Polymerisationsproduktgemisches Die Durchfuhrung und Vorteile des Verfahrens ge-

in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig 40 maß der Erfindung gehen aus der folgenden Be-

das hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Schreibung noch deutlicher hervor.

Polymere in dem Strom durch die Wirkung des in- Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird

folge des in dieser Zone gebildeten Lösungsmittel- die Übergangsmetallhalogenverbindungs-Katalysator-

dampfes entstandenen turbulenten Stromes fein zer- komponente, die gemäß

teilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten 45 a) an einen Träger gebunden ist, mit einer unter

flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden Strom in b) spezifizierten Organometallverbindungs-Ka-

eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der talysatorkomponente

man den Lösungsmitteldampf aus dem Strom ent- vermischt; der auf einem Träger resultierende Ziegweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere ler-Katalysator wird bei der Lösungspolymerisation oder -copolymere im erweichten oder geschmolzenen 50 oder Mischpolymerisation von Äthylen (Polymerisa-Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und tion in Lösungsphase, wie vorstehend definiert) bei als geformtes Produkt gewonnen wird. Temperaturen im Bereich von 160 bis 300° C, vor-Dieses Verfahren ist von der üblichen Abtrennung zugsweise 200 bis 250° C, in einem Polymerisationsdurch Entspannungsverdampfupg in technischer Hin- lösungsmittel unter einem Polymerisationsdruck im sieht recht verschieden; danach wird der Strom mit 55 Bereich von 30 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 40 bis einem Gehalt an feinteiligen Polymerisatteilchen dem 100 kg/cm², verwendet, der hoch genug ist, um das vorstellend angegebenen niedrigeren Druck zur Be- Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Die wirkung einer Abtrennung von Lösungsmittel vom Durchführung der Polymerisation erfolgt, während Polymeren unterworfen, die mehr einer natürlichen die Konzentration des Polymeren, das im System Gas-Flüssig-Abtrennung als einer »Entspannungs- 60 im Lösungsmittel gelöst oder als solches geschmolverdampfung« im üblichen Sinne ähnelt, wobei auf zen vorliegt, bei einem Wert von nicht höher als diese Weise abgetrennter Lösungsmitteldampf in ahn- 20 Gewichtsprozent gehalten wird,
licher Weise im Kreislauf in das Polymerisationssy- Auf diese Weise wird ein Flüssigphasenpolymeristem zurückgeführt wird. So kann die Herabsetzung sationsprodukt (nicht in Form einer Aufschlämmung) der katalytischen Aktivität bei einer Hochtempera- mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -mischturpolymerisation vermieden und die Polymerisation ⁵ polymeren in geschmolzenem Zustand erhalten, bei in befriedigender Weise mit einer herabgesetzten Ka- dem es sich um eine Flüssigkeit mit beträchtlich hotalysatormenge durchgeführt werden. Außerdem kann her Viskosität handelt, die einen Teil des gebildeten

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Polymeren in geschmolzenem Zustand enthält, wobei tels reguliert wird. Durch Variieren der Menge des

der restliche Teil des Polymeren im Lösungsmittel inerten Gases, das durch das System zwangszirku-

gelöst ist. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht liert, kann die verdampfte Lösungsmittelmenge wähl-

sich somit die Bezeichnung »Polymerisationsprodukt bar zur Einstellung der Polymerisationstemperatur

mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren oder -misch- 5 reguliert werden.

polymeren in geschmolzenem Zustand« nicht auf ein Als inertes Gas werden im allgemeinen solche verProdukt in Form einer Aufschlämmung. wendet, die den Katalysator nicht inaktivieren, z. B. Durch die Verwendung des vorstehend angeführ- Stickstoff, Wasserstoff u. dgl., während unumgesetzten Ziegler-Katalysators auf einem Träger kann eine tes gasförmiges Äthylen und gegebenenfalls andere Herabsetzung der katalytischen Aktivität bei Hoch- io mischpolymerisierbare gasförmige Olefine geeignet temperaturpolymerisation und demgemäß eine Erhö- sind, um mit dem im Kreislauf geführten Gas verhung der Katalysatormenge ohne Anwendung ex- mischt zu weiden. Insbesondere ist die Verwendung trem hoher Drücke vermieden werden, jedoch kann von Wasserstoff bevorzugt, da dadurch gleichzeitig die Hochtemperaturpolymerisation in Gegenwart ein das Molekulargewicht regulierender Effekt ereiner herabgesetzten Katalysatormenge durchgeführt 15 wartet werden kann.

werden, was von der Notwendigkeit befreit, den Ka- Infolge der Verwendung des Gaszirkulationstalysator nach der Polymerisation zu entfernen, wäh- systems als Mittel zur Polymerisationstemperaturrend ein ausreichend hoher katalytischer Aktivitäts- regulierung wird das Gas, das in die Polymerisatgrad beibehalten wird. So kann infolge der Durch- lösung (polymerisathaltige flüssige Phase) vom Boführung der Polymerisation bei viel höheren Tem- 20 den des Polymerisationsgefäßes eingeblasen wird, peraturen als solchen, die gemäß dem vorstehenden dispergiert und steigt durch die Lösung auf, während Vorschlag auf Basis einer Verbesserung des Ent- diese gerührt wird. Um jedoch das Gas in Form spannungsverdampfungssystems angewendet werden, von gleichförmigen feinen Blasen zu dispergieren, die während der Polymerisationsreaktion erzeugte muß die Polymerlösung eine Viskosität von nicht Wärme vorteilhaft verwendet werden, um das Reak- 25 höher als 1000 bis 2000 Centipoise besitzen, d. h., lionsprodukt mit einem Gehalt an Äthylenpolymeren die Polymerkonzentration in der Lösung soll im all- oder -mischpolymeren in geschmolzenem Zustand in gemeinen nicht höher als 20 Gewichtsprozent sein, flüssiger Phase zu halten. Im Gegensatz zum bekann- Bei Viskositäten, die höher als der vorstehend angeten Entspannungsverdampfungssystem ist es daher im gebene obere Grenzwert liegen, wird nicht nur eine Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich, 30 mangelhafte Rührwirkung beobachtet, sondern neigt das vom Polymerisationssystem" abgezogene Reak- auch das Gas dazu, sich in Kanälen durch die PoIytionsprodukt vor der Entspannungsverdampfung wei- merlösung zu bewegen. Auch von diesem Gesichtster zu erhitzen, um das Produkt auch nach der Ent- punkt her muß die im Polymerisationssystem vorspannungsverdampfung in geschmolzenem Zustand liegende Polymerisatkonzentration einer bestimmten zu halten. Dadurch ist das Verfahren gemäß der Er- 35 Begrenzung unterworfen werden,
findung dem bekannten Verfahren sowohl hinsieht- Demgemäß wird die eingesetzte Äthylenmenge lieh seiner einfachen Durchführung als auch seinem reguliert, wobei in geeigneter Weise die verwendete Wärmehaushalt klar überlegen. Katalysatormenge, die Verweilzeit, die Polymerisa-Im allgemeinen wird eine große Wärmemenge wäh- tionstemperatur und der Polymerisationsdruck u.dgl. rend der Olefinpolymcrisation erzeugt, z. B. etwa 40 berücksichtigt werden, um die Polyäthylenkonzentra-800 kcal/kg (Polymeres) im Fall einer Äthylenhomo- tion im Polymerisationsgefäß bei einem Wert von polymerisation. Im allgemeinen ist die Polymerisa- nicht höher als 20 Gewichtsprozent zu halten,
tionswärme bis zum größtmöglichen Ausmaß durch Das Regulieren der Temperatur durch Zwangs-Kühlung abgezogen worden, da in den meisten Fäl- zirkulation eines inerten Gases erleichtert auch das len die Polymerisationstemperatur niedrig gehalten 45 Abziehen von Polymerisationswiirme. Demgemäß erwird, und zwar bei einem Wert von nicht höher als möglicht es eine Hochtemperaturpolymerisation mit 100° C. Demgegenüber wurden gemäß dem Verfall- beschleunigter Polymerisationsrate, so daß der Einren der Erfindung die verschiedenen Probleme einer satz von Äthylenmaterial im Vergleich mit der be-Hochtemperaturpolymerisation gelöst und wurde eine kannten Arbeitsweise in großem Maß erhöht werderarrige Arbeitsweise durchaus möglich gemacht, 50 den kann.

indem der größte Teil der Polymerisationswärme zur Als Träger für die Übergangsmetallkatalysator-Beibehaltung der geregelten Temperatur des Polyme- komponente gemäß (a) können Oxyde, wasserhaltige risationssystems verwendet wird. Demgemäß kann Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate odei die vom Polymerisationssystem abgezogene Lösung Halogenide von Magnesium oder Mangan (II) vermit einem Gehalt an Polymerisatprodukt in ge- 55 wendet werden. Als spezifische Beispiele derartigei schmolzenem Zustand in die folgende Stufe ohne ir- Träger können z. B. Magnesiumoxyd, -hydroxyd. gendeine Erhitzung eingesetzt werden. basisches Magnesiumcarbonat,Mangan(II)-hydroxyd, Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Re- Magnesiumphosphat, -chlorid, -bromid, -jodid, -oxyj gulierung der Polymerisationstemperatur im allge- chlorid und Mangan(II)-chlorid angeführt werden.
j meinen durch eine Zwangszirkulation von inertem 60 Als an derartige Träger zu bindende Halogenverj Gas durch die Polymerisationszone bewirkt; die bindungen von Titan und Vanadium werden solche Wärme der Äthylenpolymerisation kann durch Küh- verwendet, die unter den Bedingungen der Aufbrinlung des Lösungsmittels, das durch das inerte Gas gung flüssig oder dampfförmig; sind. Insbesondere zwangsverdampft wird, abgezogen werden und im können Titan(IV)-halogenverbindungen, wie Titan-Kreislauf zum verflüssigten Lösungsmittel in das 65 tetrachlorid, -tetrabromid, -äthoxytricTilorid, -di· Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden. Das be- äthoxydichlorid und -dibutoxydichlorid, und Vana· deutet, daß die Temperatur im Polymerisationsge- dium(IV)-halogenverbindungen, wie Vanadiumtetra faß durch die Verdampfungswärme des Lösungsmit- chlorid, und Vanadium(V)-halogenverbindungen, wie

~* ίο

Vanadiumoxytrichlorid, angeführt werden, wobei halt an Äthylenhomopolymerem oder -mischpoly-

ritan(IV)-halogenverbindungen, unter anderem Ti- merem von Äthylen mit einer kleineren Menge min-

tantetrachlorid, besonders bevorzugt sind. destens eines anderen mischpolymerisierbaren

Um ein derartiges Titan- oder Vanadiumhalogenid Mischmonomeren, z. B. Propylen, Buten, Styrol oder auf einen Träger zu binden, kann irgendeine Behänd- 5 Butadien, angewendet werden. »Kleinere« Mengen lung, die zum innigen Inberührungbringen der festen bedeutet vorzugsweise einen Mischmonomergehalt Trägerverbindung mit der Halogenverbindung, die von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent im Mischunter den Behandlungsbedingungen im flüssigen oder polymeren.

gasförmigen Zustand vorliegt, z. B. ein Eintauchen Selbstverständlich soll das Polymerisationslösungsdes Trägers in flüssiges Halogenid, ein Eintauchen 10 mittel in bezug auf den verwendeten Ziegler-Katalydes Trägers in eine Lösung einer Titanhalogenver- sator auf dem Träger inert sein. Als derartiges Löbindung, Durchleiten von Dampf einer Titanhalogen- sungsmittel werden aliphatische oder zyklische geverbindung durch Trägerschichten u. dgl., angewen- sättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffdet werden. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wer- atomen verwendet, wobei die Verwendung von Kohden die festen Trägerteilchen zusammen mit der 15 lenwasserstoffen mit 6 und/oder 7 Kohlenstoffato-Übergangshalogenverbindung, die unter den Behänd- men, ζ. B. Hexan, Cyclohexan und/oder Heptanfraklungsbedingungen flüssig ist, im allgemeinen bei einer tionen, vom Standpunkt einer leichten Rückgewin-Temperatur von Raumtemperatur bis 300, Vorzugs- nung des Polymerisationslösungsmittels und des weise 30 bis 200⁰C, insbesondere 40 bis 15O⁰C, Wärmehaushalts besonders bevorzugt ist. Gesättigte 10 Minuten bis 5 Stunden lang erhitzt. Aus verstand- 20 Kohlenwasserstoffe mit einem Überschuß vieler Kohlichen Gründen wird die Behandlung in Abwesenheit lenstoffatome erfordern eine große Verdampfungsvon Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise in einer wärme nach ihrer Verwendung als Polymerisationsinerten Gasatmosphäre, durchgeführt. Nachdem der lösungsmittel. Daher ist ihre Verwendung nachteilig, Träger mit der Übergangsmetallhalogenverbindung jedoch nicht unmöglich. Andererseits sind gesättigte die gewünschte Zeit bei der gewünschten Temperatur 25 Kohlenwasserstoffe mit zu wenig Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht wurde, wird er von der un- nicht nur schwierig wiederzugewinnen, sondern es umgesetzten Übergangsmetallhalogenverbindung kann auch die Temperatur bei der Polymerisation durch Filtration oder Dekantation abgetrennt, vor- über den kritischen Punkt des Lösungsmittels hinauszugsweise mit frischer Übergangsmetallhalogenver- gehen. Sie sind daher ungeeignet,
bindung gewaschen und im allgemeinen mit einem 30 Im Verfahren gemäß der Erfindung wird die Argeeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Hep- beitsweise in der zur Entfernung des Lösungsmittels tan, Kerosin u. dgl., gewaschen, um ihn von freier, vorgesehenen Stufe durch eine besondere Kombinaunaufgebrachter Übergangsmetallhalogenverbindung tion von Maßnahmen durchgeführt, denen ein techso weitgehend wie möglich zu befreien. nisches Konzept zugrundeliegt, das von den üb-

Die auf diese Weise an einen Träger gebundene 35 licherweise praktizierten Raschverdampfungsmitteln Übergangsmetallhalogenverbindung wird entweder zur Lösungsmittelentfernung merklich abweicht,
in die Form einer Suspension in einem inerten Lö- Das bedeutet, daß das flüssige Reaktionsprodukt sungsmittel oder in Form eines festen Pulvers über- mit einem Gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischgeführt, von dem das Waschmittel in einem trocke- polymerem hoher Temperaturen von wenigstens nen inerten Gasstrom unter vermindertem Druck 40 160° C im geschmolzenen Zustand im Polymerisaverdampft wurde, und als eine der Polymerisations- tionslösungsmittel (1 Teil des Polymerprodukts ist, katalysatorkomponenten verwendet. wie vorstehend angeführt, vermutlich im Lösungs-

Es ist zulässig, den Träger vor der vorstehend an- mittel gelöst) einer Polymerisatzerteilungszone zuge-

gegebenen Auftragbehandlung zu erhitzen, z. B. auf führt wird, die den folgenden Bedingungen (1) und

100 bis 350⁰C, oder den Träger einer thermischen 45 (2) entspricht und sowohl zur Übertragung des

Vorbehandlung unter vermindertem Druck zu unter- Stroms des flüssigen Reaktionsprodukts als auch zur

werfen. feinen Zerteilung des geschmolzenen Polymeren im

Als metallorganische Katalysatorkompomente kön- Strom dient:

nen irgendwelche Organoaluminiumverbindungen, (1) Der Druck der Zone wird bei einem niedrigedie im allgemeinen als Ziegler-Katalysatorkompo- 5° ren Wert, der nicht höher als der Polymerisationsnente verwendet werden, eingesetzt werden, jedoch druck ist, reguliert, um eine Verdampfung des PoIysind solche nicht bevorzugt, die sich bei derartigen merisationslösungsmittels im flüssigen Reaktionsprohöheren Polymerisationstemperaturen zersetzen, wie dukt, das das Äthylenhomopolymere oder -mischsie im Verfahren gemäß der Erfindung angewendet polymere im geschmolzenen Zustand enthält, zu erwerden. Als andere metallorganische Katalysator- 55 möglichen, und

komponenten können Zinkdialkyle, z. B. Dimethyl- (2) die Zone ist derart ausgebildet, daß der Lö

zink und Diäthylzink, verwendet werden. sungsmitteldampf, der sich aus dem Strom des flüs

Zu Beispielen von bevorzugten Organoaluminium- sigen Polymerisationsprodukts bildet, an einem Ent

Verbindungen gehören Triäthylaluminium, Tributyl- weichen aus dem Strom gehindert wird,

aluminium, Diäthylalummvumchlorid, Diisobutyl- 60 Eine derartige Zone kann leicht ausgebildet wet

aluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid. den, indem ein Reduzierventil an einer geeignete

Im Verfahren gemäß der Erfindung liegt das Äthy- Stelle des Überführungswegs, z. B. ein Rohr, voi

lenpolymere im flüssigen Reaktionsprodukt in ge- gesehen wird und ein ausreichend langer Abstan

schmolzenem Zustand im Polymerisationssystem vor, zwischen der Stelle des Reduzierventils und de

und ein Teil desselben ist vermutlich im Polymerisa- 65 Polymerisatgewinnungszone vorgesehen wird, wo di

tionslösungsmittel gelöst. Polymerisationslösungsmittel als Dampf vom Real

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner tionsproduktsstrom abgetrennt wird und aus dej

vorteilhaft auf Reaktionsprodukte mit einem Ge- Strom entweichen gelassen wird.

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Der Strom des Reaktionsprodukts mit einem Ge- der Polymerisatgewinnungszone des Verfahrens gehalt an Äthylenpolymerem oder -mischpolymerem maß der Erfindung eine Erscheinung auf, das eher in geschmolzenem Zustand wird unter einen derart einer natürlichen Abtrennung einer Dampfphase, die niedrigen Druck gesetzt, daß eine Verdampfung des anfänglich in flüssigem Zustand enthalten ist, von Lösungsmittels in dieser Zone stattfinden kann; der 5 einer Fest-Flüssig-Phase ähnelt als der »Entspanauf diese Weise gebildete oder entstehende Lösungs- nungsverdampfungserscheinung« im normalen Sinne, mitteldampf bewegt sich mit dem Strom des Poly- obgleich eine Entspannungsverdampfung anfangs in inerisationsprodukts bei einer beträchtlich hohen Ge- sehr geringem Ausmaß stattfinden kann. So ist es schwindigkeit unter Bildung eines turbulenten Stroms, nicht erforderlich, eine Erhitzungsarbeitsweise von wie er in einem Austrittsrohr einer Farbspritzpistole io geringem thermischen Wirkungsgrad wie die wesentauftritt. Das Äthylenpolymere oder -niischpolymere liehe Erhitzung der Entspannungsverdampfungszone im Strom des Reaktionsprodukts, das im wesent- mit niedriger Wärmeleitfähigkeit auszuüben, um das liehen noch im geschmolzenen Zustand verbleibt, gewonnene Polymere in Form einer zusammenhänwird durch die kräftige Wirkung des turbulenten genden fließfähigen Masse als Block zu halten, wie es Stroms fein verteilt, so daß die Verdampfung des im 15 nach der bereits angefühlten französischen Patent-Polymeren oder Mischpolymeren enthaltenen Lö- schrift 1 515 825 erforderlich ist.
sungsmittels gefördert wird. So kann das Äthylenpolymere oder -mischpoly-

Die vorstehende Stufe ist vom üblichen Entspan- mere leicht als Agglomerat aus feinteiligen erweich-

nungsverdampfungsverfahren recht verschieden, das ten Polymerteilchen gewonnen werden, die noch eine

in einer Entspannungsverdampfungskammer ausge- 20 gewisse Fließfähigkeit oder zusammenhängende

übt wird, in der der Lösungsmitteldampf vom Strom Schmelzphase aufweisen, die direkt gewonnen werden

der erhitzten Lösung des Polymeren im Lösungsmit- kann oder weiteren Verarbeitungsmaßnahmen, z. B.

tel frei entweichen kann. Das bedeutet, daß der we- einer Extrusion unterworfen werden kann,

sentliche Überführungsvorgang, der bei der üblichen Der Grund dafür, daß das Polymere des Verfahrens

Rasch verdampfung in der Nähe des Eintritts in die 25 gemäß der Erfindung weitgehend frei von Lösungs-

Entspannungsverdampfungskammer auftritt, als eine mittel ist, ist nicht klar. Vermutlich wird deswegen,

wesentliche Stufe mit definiertem Vorteil ausgebildet weil das Produkt einen teilchenförmigen Zustand

wird. durchmacht, d. h., einen Zustand mit sehr vergrößer-

So wird bei der Ausführungsform des Verfahrens tem Oberflächenbereich unter Beibehaltung — gegemäß der Erfindung ein Strom des Polymerisations- 30 linde gesagt — einer Erweichung, ein weiteres Entprodukts mit einem Gehalt an feinteiligen, geschmol- weichen von Lösungsmittel im Raum der Polymerzenen Polymerteilchen und überhitztem Lösungsmit- gcwinnungszone, wo der Lösungsmitteldampf entteldampf gebildet, bevor der Strom des Polymerisa- weichen kann, gefördert.

tionsprodukts die Polymerisatgewinnungszone er- Demgemäß ist die Kombination der vorstehend

reicht, in der der Lösungsmitteldampf kontinuierlich, 35 angeführten beiden Stufen der bevorzugten Ausfüh-

abgetrennt von dem Strom, frei entweichen kann. Der rungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auch

Strom des Polymerisationsprodukts wird danach zur von einer Mehrstufenentspannungsverdampfung ver-

Polymergewinnungszone geführt. schieden. Die Besonderheit des Verfahrens beruht

Diese Polymerisatgewinnungszone weist einen ds^n, daß der plötzliche Vorgang, der im bekannten Raum auf, der das vollständige Entweichen des Lö- 40 Entspannungsverdampfungsverfahren auftritt, ohne sungsmitteldampfs aus dem Polymerisationsprodukt im wesentlichen seine mögliche Wirkung zu erzielen, in gleicher Weise wie die Entspannungsverdamp- als definierte Stufe ausgebildet wird,
fungskammer der üblichen Arbeitsweise gestattet. Da Im Verfahren gemäß der Erfindung kann das Äthyjedoch eine beträchtliche Menge dampfförmiges Lö- lenpolymere oder -mischpolymere, das in der PoIysungsmittel bereits vom Polymeren abgetrennt wor- 45 mergewinnungszone zumindest im erweichten Zuden ist und das Polymere im wesentlichen unter Bei- stand vorliegt, unmittelbar einem Verarbcitungsmitbehaltung seines geschmolzenen Zustands gemäß der tel, z. B. einer Pelletisiervorrichtung zugeführt wer-Erfindung als Ganzes fein zerteilt wird, wird der den und durch eine Reihe von Arbeitsweisen zu geStrom des Reaktionsprodukts zur Polymergewin- formten Produkten, z. B. Pellets, Filmen, blasgeformnungszone im wesentlichen in gasförmigen Zustand 50 ten Gefäßen, Behältern, blatt- bzw. bahnenförmigen geführt und tritt ein derartiges plötzliches heftiges Materialien, Rohren usw., geformt werden.
Entspannungsverdampfungsphänomen wie im be- Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungskannten Verfahren in der Nähe des Eintritts in diese form einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß Zone nicht auf. Demgemäß nimmt das Polymere der Erfindung geeigneten Vorrichtung mit Bezug auf nicht die Form von Polymerisatteilchen mit Faser- 55 die Zeichnung für Polyäthylen erläutert,
struktur an und muß daher nicht von restlichem Lö- Die Zeichnung zeigt ein Fließschema einer Appasungsmittel durch mechanische Kompression nach ratur, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Gewinnung befreit werden. Ferner behält der der Erfindung geeignet ist. Gemäß der Zeichnung Strom des Polymerisationsprodukts seine hohe Tem- werden Äthylen, Polymerisationskatalysator, PoIyperatur während des Vorgangs bei und wird der 60 merisationslösungsmittel und, falls erforderlich, Cokräftige Temperaturabfall, der mit der abrupten Vcr- monomeres oder Comonomerc, wie Propylen, Butydampfung und dem abrupten Freiwerden des Lö- lcn usw., und das Moleulargewichkt regulierende sungsmittels von jedem verdampfenden Lösungs- Mittel, wie Wasserstoff, in das Polymerisationsgefäß 2 mitteltropfen verbunden ist, der in der Entspannungs- durch das Einlaßrohr 1 eingeleitet,
verdampfungskammer des bekannten Verfahrens auf- 65 Das Innere des Polymerisationsgefäßes 2 wird bei tritt, beträchtlich abgemildert, obgleich natürlich eine einer Temperatur von mindestens 160° C und bei geringe Temperaturherabsetzung in der Polymerisat- einem Druck von höchstens 200 kg/cm² gehalten, se zerteilungsstufe beobachtet wird. Demgemäß tritt in daß das eingesetzte Lösungsmittel im flüssigen Zn-

stand gehalten werden kann. Wenn Heptan als Lösungsmittel gewählt wird, wird die Polymerisation z. B. bei 240⁰C und 80 kg/cm² durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden. Der Strom der Polymerisationsproduktämischung mit einem Gehalt an Polyäthylen, der durch Rohr 3 aus dem Gefäß 2 abgezogen wird, wird mit einem verminderten Druck, der auf 2 kg/cmeingestellt wird, beim Passieren des Druckminderungsventils 4 ohne zwischenzeitliche Erhitzung versehen.

Der Strom der Polymerisationsproduktsmischung führt durch das Rohr 5 unter vermindertem Druck, indem sich ein turbulenter Strom mit dem gebildeten oder entstehenden Lösungsmitteldampf bildet, und durch die Einwirkung des turbulenten Stroms wird das geschmolzene Polyäthylen im Strom fein zerteilt. Mit der Druckminderung in der Zone findet auch eine Herabsetzung der Temperatur statt, jedoch nicht so abrupt, wie sie normalerweise bei der bekannten Raschverdampfung im freien Raum beobachtet wird. Um eine übermäßige Inhibition der Lösungsmitteldampfbildung zu vermeiden, die bezüglich der Bildung des turbulenten Stroms in der Zone nachteilig ist, können eine oder mehrere Erhitzungsvorrichtungen an einer geeigneten Stelle oder an geeigneten Stellen des Rohres 5 (in der Zeichnung nicht dargestellt) angeordnet werden, um sowohl den Effekt der feinen Zerteilung des geschmolzenen Polymeren im Reaktionsproduktsstrom zu fördern als auch eine Verfestigung des Polymeren zu verhindern, obgleich das nicht erforderlich ist, wenn der Strom aus dem Polymerisationsgefäß 2 eine ausreichend hohe Temperatur aufweist. Die Temperatur des Reaktionsproduktsstroms, der in der Polymerisatverteilungszone im Rohr 5 gebildet wird, wird geeigneterwei-⁰. bei etwa 140 bis 220° C gehalten, indem gegebenenfalls die vorstehend erwähnten Erhitzungsvorrichtung eingesetzt werden und indem der Druck mit dem Reduzierventil 4 reguliert wird.

Es ist bevorzugt, den geeigneten Abschnitt aus gekrümmten und geraden Zonen (sogenannten Mäanderabschnitt) des in der Zeichnung dargestellten Rohrs 5 mit einem Maniel zu umgeben, um eine äußere Erhitzung zu bewirken, oder den Abschnitt mit anderen Heizeinrichtungen, z. B. elektrischen Erhitzern oder Infrarotstrahlern, zu erhitzen. Falls gewünscht, kann ein Schauglas oder können Schaugläser an geeigneten Abschnitten des Rohrs S vorgesehen werden, so daß die Druckregulierung unter Beobachtung des Zustands des turbulenten Stroms, der durch den Lösungsmitteldampf gebildet wird, wenn er an einem Entweichen aus dem Reaktionsproduktsstrom gehindert wird, erzielt werden kann.

Die Strömungsrate des Äthylenpolymer'tsationsreaktionsproduktes im rohrförmigen Abschnitt in Form von Rohr 5 ist in Abhängigkeit vom Durchmesser, der Länge usw. des Rohrs variabel, wobei im allgemeinen ein Wert von nicht weniger als 30 m/Sek. bevorzugt wird. Zum Beispiel wird vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 m/Sek. gearbeitet. In der Zeichnung wird die Polymerisatverteilungszone als ein überwiegend aus gekrümmten und geraden Abschnitten gebildetes (sogenanntes Mäander-) Rohr 5 dargestellt, es ist jedoch leicht einzusehen, daß Änderungen der Ausbildung, z. B. eine schlangenförmige Ausbildung usw., selbstverständlich zulässig sind.

Der durch die Polymerisatverteilungszone (PoIymerisatverkleinerungs- und -Übertragungszone) geleitete Reaktionsproduktsstrom wird danach zur Polymerisatgewinnungszone 6 geführt, in der der Dampf des Polymerisationslösungsmittels, der bis zu dieser Zeit an einem Entweichen aus dem Strom gehindert wurde, frei entweichen kann.

Diese Zone 6 besteht vorzugsweise aus einem Trichter eines Extruders 7, so daß eine Verbindung mit dem Extruder 7, z. B. einer Pelletisiervorrichtung,

ίο möglich ist.

Falls erforderlich, kann ein Extruder vom Entlüftungs-Typ verwendet werden, um bei einer Entfernung von verbleibendem Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztem Äthylen aus dem erweichten Polyäthylen zu bewirken. Ferner ist es möglich, einen Stabilisator oder Zusätze in diese Zone einzuführen und eine Mischung durchzuführen. Der Polymerisationslösungsmitteldampf, das unumgesetzte Monomere und inerte Gase, falls vorliegend, werden zum Kondenser 9 durch das Rohr 8 zur Kühlung und Kondensierung geleitet und weiter zum Gas-Flüssig-Abscheid er 10 geschickt. So werden durch das Rohr 11 unumgesetztes Äthylen, in bestimmten Fällen eine Mischpolymerisationskomponente, ein Molekulargewicht einstellendes Mittel usw. in Form von Gasen gewonnen; durch das Rohr 12 wird das Polymerisationslösungsmittel in flüssiger Form gewonnen. Da das Polymerisationslösungsmittel und unumgesetztes Äthylen, gewonnen vom Trichter 6, nie auf derartige Komponenten treffen, die den Katalysator inaktivieren, können sie unmittelbar im Kreislauf in das Polymerisationsgefäß ohne Reinigung zurückgeführt werden.

Die meiste Polymerisationswärme wird verbraucht, um die Temperatur des Lösungsmittels, das nach der Verdampfung gewonnen wird (z. B. n-Heptan), auf die Polymerisationstemperatur zu erhöhen, jedoch muß in sehr vielen Fällen ein Teil der Polymerisationswärme durch andere Kühlmaßnahmen entfernt werden. Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung ein Kühlsystem durch Zwangszirkulation eines Gasgemischs aus inertem Gas, Monomerem, Lösungsmitteldampf usw. durch das Polymerisationsgefäß 2 vorgesehen.

Das bedeutet, daß das vorstehend angeführte Gasgemisch im oberen Teil des Polymerisationsgefäßes 2 zu einem Kühler 14 durch ein Rohr 13 geleitet und auf etwa 80° C gekühlt wird, wodurch der Lösungsmitteldampf (n-Heptan) kondensiert. Das Lösungsmittel wird von dem unkondensierten Gas im Abscheider 15 abgetrennt und im Kreislauf in das Polymerisationsgefäß 2 zurückgeführt. Dem unkondensierten Gas wird ein erhöhter Druck im Kompressor 18 bei Zuführung durch das Rohr 17 verliehen; es wird in das Gefäß 2 in der Nähe seines Bodens mit dem erhöhten Druck eingeblasen.

Dieses Gas fördert die Verdampfung von Lösungsmittel im Gefäß 2 zur Kühlung des Polymerisationssystems durch Umwandlung der Polymerisationswärme in Verdampfungswärme.

Das bemerkenswerteste Merkmal eines derartigen Kühlsystems besteht darin, daß die Wärmemenge, die vom Polymerisationssystem abgezogen wird, beliebig durch Steuerung der Gasrate geregelt werden kann.

die in das System eingeblasen wird.

So ist eine Gruppe von Vorrichtungen vorgesehen, die eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Apparatur bildet, die aus einem

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Polymerisationsgefäß, in dem ein flüssiges Reak- Lösungsmittel abzutrennen. Da jedoch das Problem tionsprodukt mit einem Gehalt an Athylcnpolymerem der schwierigen Abtrennung vom Lösungsmittel im oder -mischpolymerem in geschmolzenem Zustand Verfahren gemäß der Erfindung gelöst ist, ist es gebildet wird, aus einer Leitung für das flüssige Re- möglich, 10 bis 15% Propylen mit Äthylen zur Heraktionsprodukt, die zuerst über ein nicht erhitztes 5 stellung eines Äthylenmischpolymeren mit einer Rohr führt, das über ein Druckminderventil zu einer niedrigen Dichte von etwa 0,92 herzustellen.
Polymerverteilungszone führt, die sowohl zur Über- Ein auf diese Weise erhaltenes Polyäthylen niedriführung des Reaktionsproduktsstroms als auch zur ger Dichte besitzt nicht nur eine Dichte mit etwa dem feinen Zerteilung des Polymeren im Strom, z. B. in gleichen Wert wie die von gewöhnlichem Polyäthylen Form eines Mäander- oder Schlangenrohres, dient, io niedriger Dichte oder von Polyäthylen eines Hocheinem Kreislaufsystem für inertes Gas, das vom obc- druckverfahren, sondern besitzt auch eine gute Biegren Raum des Polymerisationsgefäßes ausgeht und barkeit, während es stets die Halbtransparenz eines zu dem ein Kühler, ein Lösungsmittclabschcider und Films aufweist, wie er für hochdichtes Polyäthylen ein Kompressor gehört, durch das das inerte Gas, das charakteristisch ist. Es ist als mattierter Film sehr vom lösungsmittelhaltigen Dampf abgetrennt wird, in 15 brauchbar.

das Polymerisationsgefäß von dessen Boden her ein- Auch ist es leicht, Polyäthylen mit niedrigem Mogeblasen wird, einem Lösungsmittelkreislaufsystem lekulargewicht, z. B. mit einem Molekulargewicht im zur Kreislaufführung von Lösungsmittel, das vom Bereich von 1000 bis 2000, im Verfahren gemäß Lösungsmittelabscheider gewonnen wird, in das Poly- der Erfindung herzustellen. Dies wird durch Anwenmerisationsgefäß, einem Polymerisatgewinnungsge- ao dung eines höheren Partialdrucks von Wasserstoff faß, das gegebenenfalls aus einem Trichter eines Ex- und eine erhöhte Katalysatorkonzentration im PoIytruders besteht, in den sich das Ende der vorstehend m^risationssystem erzielt. Da übliches Polyäthylen angeführten Leitung öffnet, einer anderen Leitung mit niedrigem Molekulargewicht schwierig vom Poly · zur Einleitung einer verdampften und gasförmigen merisationslösungsmittel abzutrennen ist, ist bisher Phase in einen Gas-Flüssig-Abscheider zur Gewin- 25 kein Produkt, das unter Verwendung eines Polymerinung des verdampften Polymerisationslösungsmittels sationskatalysators vom Ziegler-Typ hergestellt aus dem Polymerisatgewinnungsgefäß über einen wurde, bekannt. Dieser Nachteil wird durch das Ver-Kühler, und einem Extruder besteht, der mit dem fahren gemäß der Erfindung, indem das Lösungsvorstehend angeführten Trichter verbunden ist. mittel vom Polymeren durch Verdampfung abge-

Im Verfahren gemäß der Erfindung kann Äthylen 30 trennt wird, vollständig vermieden,
bei höherer Temperatur und höherem Druck in Ge- Es ist erforderlich gewesen, die im bekannten PoIygenwart des vorstehend spezifizierten Katalysators in merisationsverfahren eingesetzten Mengen an Waseinem weitgehend variierten Bereich durchschnitt- serstoff und Katalysator zur Herabsetzung des MoIelicher Molekulargewichte von einigen tausend bis zu kulargewicbts von Polyäthylen extrem zu erhöhen. 110 000 polymerisiert werden. Bei der bekannten Ar- 35 Jedoch sind die erforderlichen Mengen an Wasserbeitsweise ist es erforderlich, die Mengen an Wasser- stoff und Katalysator für den gleichen Zweck für das stoff und Katalysator extrem zu erhöhen, um Poly- Verfahren gemäß der Erfindung viel kleiner, da die äthylen mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Äthylenpolymerisation im Verfahren gemäß der Er-In rechtem Gegensatz dazu wirken solche Zusätze, findung bei höherer Temperatur und höherem Druck da die Polymerisation im Verfahren gemäß der Er- 40 durchgeführt wird und demgemäß Wasserstoff und findung bei höherer Temperatur und höherem Druck Katalysator sehr wirksam einwirken,
durchgeführt wird, mit höherem Wirkungsgrad und Soweit beschrieben wurde, kann die Katalysatorkönnen ihre Mengen ohne irgendeinen nachteiligen konzentration auf einen niedrigeren Wert bei der Effekt herabgesetzt werden. Ferner können, da die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Dichte des Polyäthylens weitgehend in Abhängigkeit 45 herabgesetzt werden, und daher ist eine Katalysatorvon den angewendeten Katalysatorbedingungen vari- entfernungsstufe, die normalerweise bei der bekanniert werden kann, wenn sich der Katalysator aus ten Polyäthylenherstellung erforderlich ist, entbehreiner Übergangsmetallverbindung und einer metall- lieh. Wenn jedoch eine vollständige Entfernung des organischen Verbindung zusammensetzt, Produkte, Katalysators vom Polyäthylen für eine spezielle Verdie sogenannten Hochdruckverfahren-Polyäthylen 50 Wendung usw. erforderlich ist, ist es möglich, das mit Dichten im Bereich von 0,92 bis 0,97 ähneln, Produkt einer bekannten Katalysatorentfernungsstufe durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt zu unterwerfen oder dasselbe mit einem Katalysatorwerden. Polyäthylen niedriger Dichte, das im allge- inaktivierungsmittel, z. B. im Trichter oder im Extrumeinen durch Niedrigdruckpolymerisation (Normal- der, zu behandeln.

druck) hergestellt wird, ist schwierig vom Polymeri- 55 Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung

sationslösungsmittel mit einer normalerweise verwen- durch ein Beispiel näher erläutert,
deten Filtriervorrichtung abzutrennen, da das zum

Teil ölige und fettige Polyäthylen die Filtermaschen Beispiel
verstopft. Hingegen wird im Verfahren gemäß der

Erfindung auch derartiges öliges und fettiges Poly- 60 Ein im Handel erhältlicher Magnesiumoxydträger

äthylen wirksam vom Polymerisationslösungsmittel wurde in Titantetrachlorid suspensiert, und die Sus-

ohne Filtrierstufe abgetrennt. pension wurde bei 125° C 1,5 Stunden gerührt. Nach

Es ist bevorzugt, Propylen zusammen mit Äthylen Beendigung der Reaktion wurde die Filtration durchin das Polymerisationssystem einzusetzen, um' im geführt, während die Suspension noch heiß war, und Verfahren gemäß der Erfindung Polyäthylen niedri- 6₅ der entstehende Feststoff wurde mit gereinigtem ger Dichte herzustellen. Nach dem Stand der Technik Hexan gewaschen, bis kein Chlor mehr in der Waschist es z. B. schwierig, ein Polymerisationsprodukt mit flüssigkeit entdeckt wurde, worauf getrocknet wurde, mehr als 3°/o mischpolymerisiertem Propylen vom (Alle genannten Prozeduren wurden unter einer trok-

kenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt). Der so hergestellte Katalysatorbestandteil auf dem Träger enthielt das Titanchlorid in einer Menge entsprechend 12 mg Titan je g des Trägers.

In einen Autoklaven wurden kontinuierlich der vorstehende Bestandteil des Katalysators auf dem Träger bei einer Geschwindigkeit von 3,3 mMol/h, berechnet auf Basis von Titan, Triäthylaluminium bei einer Geschwindigkeit von 20 mMol/h und Hexan als Polymerisationslösungsmittel bei einer Geschwindigkeit von 100 l/h eingeführt. Äthylen und Wasserstoff wurden in das Polymerisationsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 22 kg/h bzw. 0,04 kg/h eingeführt, und die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 210° C, einem Druck von 80 atü und einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeführt. Die Polyäthylen enthaltende Flüssigkeitsphase, die aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen wurde, wurde durch ein druckverminderndes Ablaßventil geleitet und in eine rohrförmige Polymerzerkleinerungszone von 10 mm Durchmesser, die mit 3 Mantelerhitzern ausgestattet war, eingeführt. Zu dieser Zeit war der Druck auf 5 atü abgesunken. Der Polymerfluß, der durch die Polymerzerkleinerungszone hindurchgestrichen war, wurde dann in einen Trichter abgezogen, der eine Polymerwiedergewinnungszone darstellte. Das Polyäthylen wurde im geschmolzenen Zustand im unteren Teil des Trichters aufbewahrt. Die Temperatur des Polyäthylens war 210⁰C. Das Polymere wurde in Pellets mittels eines Extruders geformt, der mit dem unteren Teil des Trichters verbunden war. Die Temperatur in dem Extruder betrug 21O⁰C am Polyäthyleneinlaß, 220⁰C am Mittelteil und 230° C am Auslaß (Formabschnitt). Das granulierte Polyäthylen wurde bei einer Ausbeute von 16 kg/h erhalten, und es zeichnete sich durch ein Molekulargewicht von 39 000, einen Schmelzindex von 5,4 und ein spezifisches Gewicht von 0,968 aus und enthielt weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoff atome.

Die Gesamthitze der Polymerisation, die während der vorstehenden Polymerisation entstand, wurde auf 12 800 Kcal/h berechnet und die aus dem System durch Kreislaufführung des Lösungsmitteldampfes und/oder des Inertgases zur Einstellung der Polymerisationstemperatur bei 210⁰C abgeführte Wärme wurde aus der im Kreislauf geführten Menge des Lösungsmitteldampfes und/oder des Inertgases auf eine Menge berechnet, entsprechend nur 16% der Wärme, die aus dem System abzuführen ist, wenn die Polymerisation in gleicher Weise wie vorstehend ausgeführt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 80° C verändert wird, d. h., eine Temperatur, die im allgemeinen beim üblichen Aufschlämmpolymerisationsverfahren angewendet wird.

Vergleichsbeispiel A
Das Beispiel wurde wiederholt, indem als Katalysator 40 mMol/h Triäthylaluminium und 10 mMol/h, berechnet als Titan, eines kohlenwasserstoffunlöslichen, niedrigwertigen Titanhalogenids, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumsesquichlorid inJCerosin an Stelle des auf dem Träger aufgebrachten Katalysators verwende* wurde. Als Ergebnis wurde ein Polyäthylen bei einer Ausbeute von 14 kg/h erhalten, das nach Pelletisierung ein Molekulargewicht von 480 000, einen Schmelz-

index von 3 und ein spezifisches Gewicht von 0,968 besaß und weniger als eine verzweigte Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Da das Polymere durch eine Polymerisation erhalten wurde, die eine niedrige Ausbeute je Gewichtseinheit Titan ergibt,

war der Farbton des Polymeren extrem schlecht, und es konnte kaum als solches technisch verwendet werden.

Vergleichsbeispiel B

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 150⁰C geändert wurde und die abgezogene Polyäthylen enthaltende Flüssigkeitsphase direkt in die Polymerzer-

kleineningszone ohne Vorerhitzung (anders als beim Verfahren gemäß der Erfindung) eingeführt wurde. Als Ergebnis verminderte sich die Temperatur infolge der Verdampfung des Lösungsmittels, und das Polymere wurde viskos und war in der Polymerzer-

kleineningszone klumpig mit der Folge, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich war.

Vergleichsversuch C

Die gemäß dem Beispiel zunächst erhaltene, PoIy-

äthylen enthaltende und mit 300⁰C heißem Heizöl erwärmte Flüssigkeitsphase wurde in eine bei Normaldruck gehaltene Entspannungverdampfungstrommel geführt. Dabei wurde auf die Polymerisatzerkleinerungszone gemäß dem Verfahren der Erfindung

verzichtet. Infolge der Verdampfung in der Entspannungsverdampfungstrommel schieden sich Polymere in faseriger Form aus, und es entstand eine Verstopfung der Vorrichtung, so daß die weitere Durchführung des Verfahrens nach Verstreichen von etwa

2 Stunden unmöglich wurde. Der Anteil des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen, bestimmt nach der Behandlung der resultierenden Polymeren bei 19O⁰C unter reduziertem Druck von 10 mm Hg während einer Dauer von 3 Stunden, erreichte 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, so daß eine Pelletisierung oder Formung der Polymeren unter diesen Bedingungen undurchführbar war.

Wenn im Vergleich hierzu die zunächst erhaltene flüssige Phase gemäß dem Beispiel durch die PoIy-

merisaizerkleinerungszone geführt wurde, entstand keine Verstopfung der Vorrichtung, und der Anteil des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen, bestimmt unter den vorstehend genannten Bedingungen, betrug lediglich 0,3 Gewichtsprozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, bei dem Äthylen Ln gelöster Phase, die gegebenenfalls eine kleinere Menge mindestens eines Comonomeren enthält, bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Ziegler-Katalysators polymerisiert wird, der durch Mischen von

   a) einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, die auf einem Träger gebunden ist, und

   b) einer OrganoaluminiumverbinduDg oder einem Zinkdialkyl hergestellt worden ist,

   wobei die Polymerisatkonzentration im Polymerisationssystem auf höchstens 20 Gewichtsprozent gehalten wird, und wobei ein Polymeres aus einem Flüssigphasen-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß b^p,i einer Temperatur im Bereich von 160 bis 300° C und bei einem Druck im Bereich von 30 bis 200 kg/cm² in aliphatischen oder cyclischen Pentanen, Hexanen oder Heptanen als Polymerisationslösungsmittel polymerisiert wird, wobei die Polymerisationstemperatur durch kräftiges Zirkulieren eines Inertgases durch die Polyrnerisationszone reguliert wird, daß man das das gebildete Äthylenpolymere oder -copolymere in geschmolzenem Zustand enthaltende Flüssigphasen-Reaktionsprodukt in eine Polymerisatzerteilungszone einführt, die bei einem niedrigeren, den Polymerisationsdruck nicht übersteigenden Druck gehalten wird, wodurch das Polymerisationslösungsmittel in der flüssigen Pnase verdampft, wobei die Anlage so konstruiert ist, daß der Lösungsmitteldampf nicht aus dem Strom des Polymerisationsproduktgemisches in der Polymerisatzerteilungszone entweichen kann, und wobei der Strom des Polymerisationsproduktgemisches in dieser Zone weitergeführt wird und gleichzeitig das hierin in geschmolzenem Zustand vorhandene Polymere in dem Strom durch die Wirkung des infolge des in dieser Zone gebildeten Lösungsmitteldampfes entstandenen turbulenten Stromes fein zerteilt wird, und daß man dann den die fein zerteilten flüssigen Polymerisatteilchen enthaltenden Strom in eine Polymerisatgewinnungszone überführt, in der man den Lösungsmitteldampf aus dem Strom entweichen läßt, worauf das erhaltene Äthylenpolymere oder -copolymere im erweichten oder geschmolzenen Zustand direkt einer Formeinrichtung zugeführt und als geformtes Produkt gewonnen wird.