DE1645550C3 - Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Katalysatorrückständen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Katalysatorrückständen aus einem Polymerisatstrom, bestehend aus cinei Lösung von kautschukartigen Mischpolymeren in einem bei der Herstellung verwendeten inerten organischen Lösungsmittel, und Entfernen der trockenen Polymerteilchen.

Es sind zwar verschiedene Verfahren zur Entfernung unerwünschter Rückstände aus niedrigviskosen Polymcrenlösungcn bekannt, diese eignen sich jedoch nicht zur Entfernung derartiger Rückstände aus hochviskosen Lösungen kautschukartiger Mischpolymeren

Aus der deutschen Patentschrift 1 055 817 ist ein Vorfahren zur Reinigung von Äthylenpolymerisaten von anhaftenden Lösungsmitteln und zurückgebliebenen Katalysatorresten bekannt, bei dem eine übliehe Wasserdampfdestillation des mit Wasser aufgeschlämmlen Materials stattfindet und außerdem noch Alkaiien und Netzmittel hinzugefügt werden müssen und die erwünschte Abtrennung nur mit Hilfe alkalischer Waschmittel bei gleichzeitiger Wasser-

dainpfdestillation durchführbar ist. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur Reinigung von relativ viskosen Lösungen kautschukartiger Mischpolymerer, da die Rückstände durch ein derartiges Material viel fester gehalten werden und teilweise darin verklebt sind.

AuSerdem besitzt das bekannte Verfahren den Nachteil, daß es nur mit Hilfe bestimmter Zusätze durchführbar ist.

Ferner ist vorgeschlagen worden, zum Abtrennen von kautschukartigen Kohlenwasserstuffpuiyrnercn, die mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden, aus Lösungen schlecht flüchtiger Lösungsmittel zunächst unter Zusatz eines Emulgators eine Emulsionsbildung der Polymcrenlösung herbeizuführen und nach Bildung dieser künstlichen Emulsion eine Versprühung mit überhitztem Dampf durchzufuhren. Hierbei ist es erforderlich, bei hochvLskosem Material Wirrne durch Wärmeaustauscher zu^führen. Hierbei treten erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich des Wärmeüberganges auf, da bei sehr viskosen Lösungen der Wärmeaustausch schwerfällig ist und die Wärmeaustauscher leicht durch ausgefälltes Polymeres verschmutzt werden können. Dieses Verfahren arbeitet daher nicht effektiv genug.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die Entfernung vor. wasserlöslichen Katalysatorrückständen aus relativ viskosen Lösungen von Mischpolymeren ohne FrenidstofTzusatz technisch effektiv zu gestalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Katalysatorrückständen aus einem Polymerisatabstrom. der gegebenenfalls mit Wasser vorgewaschen wurde, bestehend aus einer Lösung von kautschukartigen Mischpolymeren, die eine Viskosität von 500 bis 1 000 000 aufweist, in einem bei der Herstellung verwendeten inerten organischen Lösungsmittel und Entfernen der trokkenen Polymerenteilchen zunächst durch Dispergieren der Polymerisatlösung in Wasser und anschließendes Versprühen der Dispersion in den Dampfraum eines Heißwasserbehälters, wobei das Lösungsmittel verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Bildung eines Zwciphasengcmischcs mit überhitztem Wasser unter Druck mischt, das erhitzte innig gemischte Zweiphasensystem unter Druck in einem unter niedrige-

rem Druck stehenden Behälter durch den Innenmantei einer Doppcldüsc gibt. Wasserdampf so durch den Außenmantel der Doppeldüse führt, daß am Austritt der Düse ein turbulenter Dampfstrom mit hoher Geschwindigkeit auf die Ströme des Zweiphascnsystems trifft, wobei die entstehenden PoIymorisaltcilchen unter Bildung einer Aufschlämmung in das im Behälter befindliche bewegte heiße Wasser fallen und hieraus in üblicher Weise die Polymerisatteilchen gewinn!.

Bei dem gemäß der Erfindung zu behandelnden Mischpolymeren handelt es sich um Mischpolymere aus Monoolefinen, insbesondere Mischpolymere aus Äthylen mit anderen alpha-Olcfinen, wie Propylen,

oder Polymere auf der Basis von Dienen, wie Butadien, Isopren, wie sie durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Ein besonders bevorzugter, in Lösung hergestellter Kautschuk, worauf sich das Verfahren gemäß der Erfindung erstreckt, ist das kautschukartige Mischpolymere aus zwei oder mehr alpha-Monoolefinen, (insbesondere Äthylen und Propylen) mit einem oder mehreren nicht konjugierten mischpolymerisierbaren Dienen, d. h. sowohl cyclisch oder acyclisch, beispielsweise Dicyclopentadien, Mcthylcyclopentadiendimere, 1,4-Hexadien, ll-Äthyl-IJl-tridecadicn, 1,9-Octadecadien, 1,5-Cyclooctadien oder andere geeignete Monomere, wie beispielsweise beschrieben in der britischen Patentschrift 880 904, den USA.-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866, ferner tn den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741; solche mischpolymerisierbaren Diene machen das mit einem alpha-Monoolefin gebildete Mischpolymere ungesättigt und mit Schwefel vulkanisierbar. Bei derartigen Polymeren bzw. deren Lösungen ist es besonders schwierig, wasserlösliche Verunreinigungen, z. F>. Katalysatorriiekstände, zu entfernen und die wasserunlöslichen Polymeren aus der Lösung zu gewinnen. Das Problem wird dadurch erschwert, daß die Lösung, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergibt, in typischer Weise äußerst viskos ist (dies wird als Zement bezeichnet) und daß das Polymere leicht klebrig wird und schwierig zu handhaben ist, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und dann, wenn es noch gewisse Anteile von Lösungsmittel enthält, worin das Polymere hergestellt worden ist (üblicherweise ein flüchtiges inertes organisches Lösungsmittel, d. h. acyclisch oder cyclisch, wie z. B. Hexan, Benzol, Dichloräthylen od. dgl., ferner Überschüsse von einem oder von mehreren der Monomeren, die als Lösungsmittel dienen können). Besondere Schwierigkein η ergeben sich durch die Neigung der PoIymcrentcilchen zusammenzukleben, wenn man versucht, das Lösungsmittel aus dem Polymeren zu entfernen; es werden dann große Klumpen gebildet, die nicht gerade leicht aufgebrochen werden können; dies führt andererseits wieder zu Schwierigkeiten bei der geeigneten Reinigung und Trocknung des Polymeren. Die Schwierigkeiten treten dadurch besonders hervor, daß es von größter Bedeutung ist, aus dem Polymeren die letzten Spuren von Katalysatorrückständen zu entfernen (üblicherweise basier¹, der Katalysator auf einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise einem Halogenid, gewöhnlich einer Vanadinverbindung, beispielsweise Vanadinoxytrichlori'J od. dgl., in Anwendung zusammen mit einem Cokatalysator, beispielsweise einer Organomelallverbindung, häufig einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Alkylaluminiumhalojzenid, z. B. Äthylaluminiumscsquichlorid); hierbei handelt es sich um einen äußerst schwierigen Vorgang, nämlich wegen der Löslichkcitsbcziehungcn und wegen des ungünstigen physikalischen Zustands des Polymeren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht darauf, daß sich herausgestellt hat, daß eine wirksame und zweckmäßige Entfernung von Katalysatorrückständen und eine Gewinnung von flüchtigem, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel nach einem Verfahren erreicht werden können, bei dem das Reaktionsprodukt (»Zement«) eingehend mit überhitztem Wasser vermischt wird. Die Katalysatorrückstände gehen in die Wasserphasc. Das Gemisch oder die Dispersion aus überhitztem Wasser und Zement wird durch eine feine Öffnung direkt in einen Dampfstrom eingeleitet, der sich mit hoher Geschwindigkeit turbulent in den Weg des Gemisches bewegt, wodurch das Gemisch in feine Tröpfchen aus Wasser und Zement, umgeben von Dampf, aufgebrochen wird. Die auf diese Weise atomisierten Teilchen aus Wasser und Zement werden in dem Strom sofort in eine weitere Niederdruckbehandlungszone von relativ großem Volumen gebracht, die oberhalb einer bewegten Masse aus heißem Wasser gehalten wird. Die atomisierten Wassertröpfchen, die die aufgelösten Katalysatorrückständc enthalten, fallen in die bewegte Wassermasse. In dieser Behandlungszone verdampft das Lösungsmitte! schnell aus den atomisierten Zementtröpfchen, nämlich als Folge der Wärme, die durch das überhitzte Wasser dem Gemisch und dem umgebenden Dampf zugeführt wird und als Folge des plötzlichen Druckabfalls. Die festen Teilchen aus

so Kautschuk fallen in das beugte heiße Wasser und bilden eine Aufschlämmung, woraus gereinigte feste Kautschukteilchen leicht abgetrennt werden; der Katalysatorrückstand, der in dem Wb.iser aufgelöst ist, wird dabei zurückgelassen. Hierbei handelt es s:^h um ein besonderes Verfahren insbesondere vom Standpunkt der Stützung auf einen schnellen turbulenten Strom aus Dampf zum Aufbrechen einer Zement-Wasser-Dispersion zu feinen Teilchen, wovon einige den Katalysatorrückstaiid und einige das PoIymere enthalten, feiner vom Standpunkt der Stützung auf die Wärmekapazität des vorher eingemischten überhitzten Wassers zur Erzielung einer großen Wärmemenge für äußerst schnelle Lösungsmittelverdampfung. Dieses Verfahren führt direkt zu einer technisch zweckmäßigen Herstellung eines Polymerproduktes, das auf einmal katalysatorfrei und lösungsmittelfrei ist, nämlich ohne irgendeine Neigung zur Bildung großer Klumpen, die schwierig zu handhaben sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Gewinnung von Mischpolymeren aus Äthylen, Propylen und höheren alpha-Olefinen ebenso von Homopolymeren aus Diolcfinen, wie Butadien, Isopren usw. anwendbar. Besonders bevorzugtes Mischpolymere sind weiterhin außer wenigstens zwei alpha-Monoolefinen beispielsweise mindestens ein mischpolymcrisierbarcs Dien, wie Dicyclopentadien, Hexadien, Cyclooctadien od. dgl., wie früher beschrieben. Die Mischpolymeren werden bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit Hilfe von Koordinationskatalysaloren (z. B. Obcrgangsmetallvcrbindung plus Reduziermittcl oder Komplcxicrmittel) in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Für diesen Zweck vci wendete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatischc, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmitlel; hierbei kann es sich um Kohlenwasserstoffe oder substituierte (z. B. halogenierte) Kohlenwasserstoffe handeln, beispielsweise Hexan, Dichlorethylen, Benzol od. dgl.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung bedeutet Fig. I ein Fließdiagramm, das eine praktische AusFührunpform der Erfindung zeigt,

F i g. 2 eine Teüansicht eines Aufrisses im vergrößerten Schnitt von einer Doppelsprühatomisiereinrichtung, wie sie bei der Erfindung verwendet wird.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist. betrifft die darin veranschaulichte Ausführungsform gemäß der Erfindung die Einleitung des Zements, d. h. der

l'olymcrcnlösung, wie sie aus dem Polymerisationsgefäß herauskommt (nach dem Ablassen von nicht umgesetzten Monomeren) in einen Inncnausklcidungsmischer 1. Dieser Zement oder diese Polymerenlösung kann beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadicn in Hexan unter Anwendung von Vanadinoxytrichlorid/ Äthylaluminiumsesquichlorid als Katalysator hergestellt worden sein, wie in der belgischen Patentschrift 622 040 usw. beschrieben ist. Der Zement hat, wenn er in den Mischer einströmt, seine normale Umgebungstemperatur nach dem Abgabevorgang für nicht umgesetzte Monomere, beispielsweise etwa 38 bis 54° C. Häufig enthäl' der Zement an diesem Punkt etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent flüchtiges Lösungsmitte! und entsprechend etwa 20 bis 5 °/o Polymeres. Er ist äußerst viskos, beispielsweise mit einer Viskosität von 500 bis 1 000 000 Centipoises bei 25' C. Zu beachten ist, daß ein solches Material wie dieses schwierig zu handhaben ist; insbesondere ist es äußerst schwierig, eine wirksame Wärmeübertragung bei einem solchen viskosen Zement auszuführen, nämlich wegen des sehr ungünstigen Wärmeübertragungskoeffizienten. Der Zement enthält Katalysatorrückstände in einer Menge von z. B. 0,1 bis lO°/o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren; es ist von größter Bedeutung, daß die Katalysatorruckstar.de so weitestgehend wie möglich entfernt werden. Vorwaschwasser, falls erwünscht auf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher als die Temperatur des Zements liegt, beispielsweise eine Temperatur von 38 bis 121° C. wird gleichzeitig in den Innenauskleidungsmischer 1 eingeleitet, wodurch ein Gemisch erzeugt wird, das eine Temperatur von 38 bis 93° C hat. Jc höher das Verhältnis von Waschwasser zu Zement liegt, desto vollständiger ist die Katalysatorentfernung. Beispielsweise ist zu erwähnen, daß das Verhältnis von Wasser zu Zement in dieser Stufe im Bereich von etwa 1:10 bis 10:1 (Gewichtsverhältnisse) liegen kann.

Das resultierende Wasser-Zement-Gemisch aus dem Innenauskleidungsmischer 1 strömt danach in einen Dekantiertank 2, wo das Wasser und der Zement sich durch Schwerkraft von selbst trennen. Zu beachten ist, daß unter den Bedingungen der Wasser-Zement-Vermischung keine stabile Emulsion gebildet wird, so daß leichte Auftrennung in zwei Phasen im Dekantiertank 2 stattfindet. Das Polymere verbleibt natürlich in Lösung in dem Lösungsmittel. Das Waschwasser, das einen Teil der Katalysatorriickstände enthält, wird aus dem Tank 2 abgezogen. In typischer Weise wird ein großer Teil (wenigstens etwa die Hälfte, vorzugsweise etwa 9O⁰Zo) von dem Waschwasser wieder in Umlauf gesetzt, um Wärme zu erhalten, während der Rest verworfen wird, um eine Ansammlung von Katalysatorrückständen im Waschwasser zu vermeiden.

Zu beachten ist weiterhin, daß die vorstehend beschriebene Vorwaschung wahlweise ausgeführt wird; ihr Zweck besteht lediglich darin, einen Teil der Katalysatorrückstände zu entfernen; die endgültige Reinigung von Katalysatomickständen findet in den nächsten, zu beschreibenden Stufen statt. Der Grad der Entfernung von Katalysatorrückständen wird zweckmäßig mit Bezug auf den Aschegehalt in dem Polymeren ausgedrückt. So kann der anfängliche Gehalt in dem Polymerenzement vor dieser Vorwaschung in typischer Weise etwa 0,1 bis l()*/o. bezogen auf das Gewicht des Polymeren, betragen, während nach dieser Vorwaschungsstufe das Polymere beispielsweise 0.05 bis 5" ο Asche enthalten kann; dies zeigt die Notwendigkeit einer weiteren Reinigung an, obwohl sich in der Vorwaschung bereits eine gewisse Abnahme des Aschegchalts ergeben hat.

Nach dem Heraustreten aus dem Dekantiertank 2 wird der Zement nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit überhitztem Wasser kombiniert. Zu

ίο diesem Zweck wird der Zement in typischer Weise bei einer Temperatur von 38 bis 93" C in einen anderen Innenauskleidungsmischer 3 eingeleitet, in den Wasser, überhitzt auf eine Temperatur von beispielsweise 107 bis 177 C₁ ebenfalls eingeleitet wird. Auf diese Weise beträgt die Temperatur der Wasser-Zement-Dispersion 71 bis 93 C. Das Verhältnis von überhitztem Wasser kann variieren, beispielsweise von etwa 1:10 bis etwa 10:1. Der resultierende gemischte Strom ist ein inniges Zweiphasengemisch aus

ao Lösungsmittel, das das aufgelöste Polymere enthält, und überhitztem Wasser; das Polymere verbleibt natürlich in Lösung. Das Gemisch ist nahezu eine echte Emulsion; es ist jedoch keine permanente Dispersion; beim ruhigen Stehenlassen würde es in den meisten

as Fallen nur einige Minuten erfordern, bis eine Auftrennung Lv Schichten beginnt.

Der überhitzte Zweiphasenstrom wird unter Druck (z. B. 0,70 bis 42,2 atü) in eine oder mehrere Zweiflüssigkeiten-Atomisicrdüscn S und 6 geleitet, die die Dispersion direkt in den Ausfluckungstank 7 abgeben. Jede Zweiflüssigkeiten-Atomisierdüse enthält eine Öffnungsplatte 8 (F i g. 2), die eine oder mehrere kleine öffnungen 9 aufweist, durch die das Zement-Wasser-Gemisch so gegeben wird, daß schnell bewegte feine Ströme gebildet werden. Dampf mit einem höheren Druck als in dem Ausflockungstank 7 wird in einen ringförmigen Mantel 10 eingeleitet, der das zentrale Rohr 11 umgibt; dieses führt das Zement-Wasser-Gemisch. Der Dampfmantel 10 ist

innen gegen das zentrale Rohr 11 an der Öffnungsplatte 8 verengt, wodurch ein ringförmiger verengter Durchgang 12 gebildet wird, der eine zentrale allgemeine öffnung 13 beendet. Der Druckabfall des Zement-Wasser-Dampf-Gemibches, sobald es durch die allgemeine öffnung 13 austritt, führt zu intensiver Turbulenz und übt sehr wirksame Scherkräfte auf die Ströme aus Polymeren-Wasser-Dispersion aus, die aus den feinen öffnungen 9 austritt; dadurch v»;rd die Dispersion in unzählige feine Teilchen aus Wasser und Zement aufgebrochen. Der so atomisierte Strom geht von der öffnung 13 am Ende des Dampfmantels in die Atmosphäre des Ausflockungstanks 7.

Der Ausflockungstank enthält eine Masse 15 aus intensiv bewegtem heißen Wasser, das bei einer Temperatur gerade unterhalb des Siedepunktes de; Wassers gehalten wird, z. B. 88 bis 99° C (beispiels weise durch Einleiten von Dampf in das Wasser) oberhalb des Wassers befindet sich ein Dampfraun 18, der auf einen Druck gehalten wird, welcher be trächtlich unterhalb des Druckes liegt, bei dem de überhitzte Zement-Wasser-Zweiphasenstrom fortbe wegt wird. In typischer Weise kann der Dampfraur bei einem Druck von 0 bis 0,70 atü gehalten werder Wenn der Zemeni-Wasser-Strom aus der Atomisiei düse austritt, verdampft das Lösungsmittel sofort vo den Zementteilchen, nämlich als Folge der Dnicl verringerung, während die Wasserteilchen in d Masse des bewegten heißen Wassers IS fallen. D

Wärme für die Verdampfung des Lösungsmittels wird nicht nur durch das überhitzte Wasser in der fccment-Wasscr-Dispcrsion zugeführt, sondern auch durch den Dampf, der an der Düse in den Mantel 10 eingeführt wird.

Oie festen Polymerteilchen, die in das Wasser im Ausflodtungstank fallen, haben die Form von Krümel, in typischer Weise mit 1,6 bis 9,5 mm Größe. Zu beachten ist, daß ohne Zuführung von Dampf in der Atotnisierdüsc, wie beschrieben, die Bildung von Kriimelteilchen regellos ist; viel größere Teilchen, beispielsweise Agglomerate mit einem Durchmesser von 2,54 cm, werden dann leicht gebildet. Wenn dies eintritt, wird die Lösungsmittelabtrennung ebenso wie die Katalysatorentfernung schwierig; das Polymere hat dann sohlechte Handhabungseigenschaften. Außerdem enthalten solche große Teilchen oftmals mitgenommene Dampfanteile, die zu einer Teilchenmassierung an der Oberfläche des Wassers in dem Tank führen, wo sie zusammenkleben und eine geeignete Verfahrensführung verhindern. Im Gegensatz dazu bewirkt die Anwendung von Dampfatomisierung in einer Doppeldüse, wie beschrieben, eine feinere reproduzierbare Teilchengröße. Das Ergebnis ist eine wirksamere Lösungsmittelverdampfung und Katalysatorentfernung und führt ferner zu besseren Handhabungseigenschaften der Krümelaufschläm- :ming.

Die resultierende Aufschlämmung wird aus dem Ausflockungstank herausgepumpt; das die Katalysatorrückstände enthaltende Wasser wird abgezogen, wobei das feste Polymere in Krümelform zurückbleibt Das Polymere ist als Ergebnis dieser Behandlung merklich frei von Katalysator und hat in typischer Weise einen Aschegehalt von nur etwa 0 bis 0,5·/·; dies zeigt, daß nahezu alle Katalysatorrückstände durch die Behandlung gemäß der Erfindung bei allen praktischen Anwendungszwecken entfernt worden sind.

Falls erwünscht, kann schließlich das Polymere wahlweise wieder in Wasser zur endgültigen Spülung aufgeschlämmt werden; nach dem Abziehen des Wassers kann das Polymere schließlich nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise getrocknet werden, z. B. unter Anwendung von Extrudertrocknern, Banbury-Trocknern oder von irgendwelchen anderen Einrichtungen.

Es ist ersichtlich, daß andere Bestandteile zum Polymerenzement in bekannter Weise in den entsprechend geeigneten Stufen hinzugegeben werden können, z.B. Ruß oder Ölstreckmittel, Antioxydantien oder Stabilisatoren od. dgl.

Za beachten ist weiterhin, daß ein besonders wesentliches Merkmal gemäß der Erfindung darin liegt, in welcher Weise die Verdampfungswärme für das Lösungsmittel im großen Teil durch überhitztes Wasser direkt eingemischt in den Zement zugeführt wird. Hierdurch wird das schwierige Problem eines Versuches vermieden, einem solchen viskosen Material Wärme in irgendeiner Art von Wärmeaustauscher zuzuführen; dies wäre langsam, schwerfällig und unwirksam und würde auch äußerst leicht der Verschmutzung durch ausgefälltes Polymeres unterliegen. Das Zement-Wasser-Gemisch ist an sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion; Wasser scheint die Beweglichkeit des Zements wesentlich zu verbessern.

Ein anderes wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf dem direkten Sprühen oder Verdampfen der Zweiphasenmischung aus überhitztem Wasser und Zement ohne irgendeine Abtrennung des Wassers vor dem Versprühen, wähs rend dabei noch eine bemerkenswert wirksame Entfernung von Katalysator aus dem Polymeren erzielt wird, wie vorstehend beschrieben.

Weiterhin beruht ein wesentliches Merkmal der Erfindung auf der Anwendung einer Dampfummantelung an der Doppelsprühatomisierdüse zur Zuführung weiterer Wärme zum Zement, ferner in der Art, in der der Dampf die Bildung von feinen Zementteilchen in reproduzierbarer Größe und Gestalt bewirkt; dies führt zu Polymerenkrümeln in leicht handhabungsfähiger Gestalt, die wirksam verarbeitet werden können, wie vorstehend beschrieben.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung verschiedener typischer Einzelheiten bei der praktischen Ausführung des Verfahrens ge-

ao maß der Erfindung auf der Basis zusammengefaßter Untersuchungen aus einer Anzahl von Versuchen.

Beispiel

Ein typischer Zement ist eine Lösung aus

as einem Äthylen-(60^§/t)/Propylen(34^e/»)/Dycyclopentadien(6 °/o)-Terpolymeren in η-Hexan mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Polymeren, hergestellt in üblicher Weise unter Anwendung eines löslichen Katalysators, der aus Athylaluminiumsesquichlorid und Vanadinoxytrichlorid besteht (Aluminium zu Vanadin im Verhältnis 10:1). Der Aschegehalt beträgt 3°/o; dies zeigt, daß wesentliche Katalysatorrückstände vorhanden sind.

Der Zement bei einer Temperatur von 43° C be-

kommt eine wahlweise Vorwaschung durch Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge heißem Wasser bei einer Temperatur von 93° C; das Wasser wird dann abdekantiert. Der Aschegehalt ->vird auf diese Weise auf z. B. 1 ·/· verringert; dies zeigt, daß eine teilweise Entfernung von Katalysatorrückständen stattgefunden hat

Der gewaschene Zement bei 66° C wird in einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser bei einer Temperatur von 121° C eingehend dispergiert.

Die Zweiphasendispersion (eine Phase Wasser und die andere Phase Polymeres, aufgelöst in n-Hexan) wird durch eine dampfummantelte Doppelsprühdüse gegeben. Die Temperatur der Dispersion beträgt etwa 93° C. Der Dampf (Temperatur etwa 135° C, bei

2,11 atü) führt weitere Wärme hinzu, wenn die Dispersion zur Atomisierdüse strömt Wenn die Dispersion aus den feinen öffnungen von etwa 3,18 mm Durchmesser in der Sprühdüse austritt, bricht dei turbulente Dampfstrom zu feinen Teilchen aus Wasser und Polymerenlösung auf. Dieses Atomisieren wird direkt in die Atmosphäre eines Verdampfungsausflockungstanks ausgeführt, worin der Druck etwa 0,35 atü beträgt Das Lösungsmittel dampft ab; feine Polymerfestteilchen, agglomeriert zu Krümeln vor

etwa 6,35 mm Größe, werden in dem Verdampfungsausflockungstank im bewegten heißen Wasser (93° CT niedergeschlagen. Die Wasserteilchen im atomhierter Sprühstrom, die die Katalysatorrückstände enthalten fallen in das Wasser im Tank. Die Aufschlämmung

^fi5 wird aus dem Tank abgezogen, filtriert und entwässert; das endgültige gestrocknete Polymere hat falls überhaupt, sehr wenig Aschegehalt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409650/;

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von wasserlöslichen Katalysatorrückständen aus einem PoIymerisatabstrom, der gegebenenfalls mit Wasser vorgewaschen wurde, bestehend aus einer Lösung von kautschukartigen Mischpolymeren, die eine Viskosität von 500 bis 1 000 000 aufweist, in einem bei der Herstellung verwendeten inerten organischen Lösungsmittel und Entfernen der trockenen Polymerisatteilchen zunächst durch Dispergieren der Polymerisatlösung in Wasser und anschließendes Versprühen der Dispersion in den Dampfraum eines Heißwasserbehälters, wobei das Lösungsmittel verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Bildung eines Zweiphasengemisches niit überhitztem Wasser unter Druck mischt, dar erhitzte innig g^jiischtc Zweiphasensystem unter Druck in einen unter niedrigerem Druck stehenden Behälter durch den Innenmantel einer Doppeldüsc gibt, Wasserdampf so durch dtn Außenmantel der Doppeldüse führt, daß am Austritt der Düse ein turbulenter Dampfstrom mit hohrr Geschwindigkeit auf die Ströme des Zweiphasensystems trifft, wobei die enistehenden Polymerisatteilchen unter Bildung einer Aufschlämmung in das im Behälter befindliche bewegte heiße Wasser fallen, und hieraus in üblicher Weise die Polymerisatteilchen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukartiges Mischpolymeres ein Terpolymers aus Äthylen, einem anderen alpha-Monoolefin und einem mischpolymerisicrbaren, nichtkonjugierten Dien einsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehende" Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit überhitztem Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von überhitztem Wasser zu Polymcrlösung von 1:10 bis 10:1 vornimmt, die Temperatur des entstehenden Wasser-Polymcr-Systcms auf 71 bis 93° C und den Druck dieses Systems in den Düsen auf 0,70 bis 42,2 atü sowie die Temperatur des bewegten Wassers im Aufschlämmungsbchälter auf 88 bis 99° C einstellt