DE1645550A1

DE1645550A1 - Verfahren zur Gewinnung von Polymeren aus einer Loesung

Info

Publication number: DE1645550A1
Application number: DE19651645550
Authority: DE
Inventors: Paige John Lowell; Dipalma Sebastian Michael
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-07-17
Filing date: 1965-06-02
Publication date: 1972-04-06
Also published as: DE1645550C3; GB1095175A; US3437645A; NL126978C; BE666804A; LU49069A1; DE1645550B2; NL6509121A; FR1455222A

Description

PATENTANWÄLTE:

Dr. D. ThoiBsen . .' "; H.-Tfedtke .- "■-■" G

Dipl.-Chem. Dipl-Ing. DipL-Ghem.

_;. aoOO MUNGHEM 2 -

; tau 33 ;

TELEFON 08117226894 . · TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÖNCHEN 26, ^pebruar ISCS

Patentanmeldung P 16 4-5 5 50.°. . case 3156 - T 1813

Uniroyalj Inc.
New-York, N,Y. (USA)' ;..-..'■"- Y ' -

Verfahren zur Gewinnung von Polymeren aus einer.Lösun~

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur von Olefinpolymerenkautschufc aus einer Lösung, worin die Herstellung erfolgt ist, und insbesondere auf ein Verfatoe» zur Entfernung von Katalysatorrüclcständen aus einer _sOlchen Lösung und zur Abtrennung des Iiösungsmittels für den-Kairtschule mit Hilfe von vorher überhitztem Wasser.

Bei der Erfindung wird insbesondere auC die Herstellung von Polymeren in lösung aus Monomeren bezug genommen, die wenigstens eine olef inartige /Doppelbindung - enthalten, Töeispielsweiae Mischpolymere aus Monoolefinen, insbesondere Misch polymere aus Äthylen mit anderen alpha-Qlefinen, wie"Propylen,

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Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 · Postecheckkonto München 11 69 74

oder Polymere auf der Basis von Dienen, wie Butadien, Isoprenod.dgl., nämlich durch Lösungspolymerisation; ein besonders ' bevorzugter, in Lösung hergestellter Kautschuk, worauf sieh das Verfahren gemäß der Erfindung erstreckt, ist das k artige Mischpolymere aus zwei oder mehr alpha-Monociefinen, (insbesondere Äthylen und Propylen) mit -einem oder mehreren nicht-konjugierten mischpolymerisierbaren Dienen, d.h. cyclisch oder acyclisch, beispielsweise Dicyclopentadiene., £ . Methylcyclopentad^endimere, . 1 _?4-Hexadien,. T1-Äthyl-T, 11-t^idecadien, 1,9-Octadecadien, 1,5-Cyclooctadienoder andere geeignete Monomere, wie beispielsweise beschrieben in der britischen. Patentschrift 880 904, den USA-Patentschriften ' 2 933 480 und 3 000 866, ferner in den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741; solche mischpolymerisierbaren Diene machen das mit einem alpha-Monoolefin gebildete Mischpolymere ungesättigt und mit Schwefel vulkanisierbar. Bin besonders nachteiliges Problem im Zusammenhang mit der Herstel- ~ lung von solchen Polymeren dreht.sich um die Behandlung der Lösung, worin das Polymere hergestellt worden ist, insbesc»- dere zum Zweck der Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen, z.B.' Katalysatorrückstände, und Gewinnung der wasserunlöslichen Polymeren aus der Lösung. Das Problem wird da-. durch erschwert, daß die Lösung, die sich aus :der Polymerisationsreaktion ergibt', in. typischer Weise äußerst viskos ist (dies wird als Zement bezeichnet) und daß das Polymere zur Klebrigkeit und zur schwierigen Handhabungsfähigkeit neigt,, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und darnij wenn es noch

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gewisse Anteile von dem Lösungsmittel enthält, worin Sas Polymere hergestellt worden ist (üblicherweise ein flüchti "j'ss inertes organisches Lösungsmittel, d.h. acyclisch oder cyclisch, wie z.B. Hexan, Benzol, Dichloroätnylen od.a^I., ferner Überschüsse 'von einem oder von mehreren der Monomer &r:, die als Lösungsmittel dienen können). Besondere Schwierigkeiten ergeben sich als Folge der Neigung bei den Polymer er.-teilchen zusammenzukleben, wenn man versucht," das Lösungsmittel aus dem Polymeren zu entfernen; es werden dann groß-:· Klumpen gebildet, die nicht gerade leicht aufgebrochen verden können; dies führt andererseits wieder zu Schwierigkeiten bei der geeigneten Reinigung und Trocknung des Polymer er.. Die Schwierigkeiten treten dadurch besonders hervor, dai3 e& von größter Bedeutung ist, aus dem Polymeren die letzten Spuren von Katalysatorrückständen zu entfernen (üblicherwei2 basiert der Katalysator auf einer Übergangsmetallverbindungj beispielsweise einem Halogenid, gewöhnlich einer Vanadinverbindung, beispielsweise Vanadinoxytrichlorid od.dgl., in Anwendung zusammen mit einem Kokatalysator, beispielsweise eir. r Organometallverbindung, häufig einer Organoaluminiumverbir.-dung, wie einem Alkylaluminiumhalogenid, ζ»B. Äthylalurfiiniur.-sesquichlorid); hierbei handelt es sich um einen äußerst schwierigen Vorgang, nämlich wegen der Löslichkeitsbeziehungen und wegen des ungünstigen physikalischen Zustands des Polymeren. Verschiedene Arbeitsweisen sind in der" Technik zur Behandlung und Gewinnung des Polymeren bereits vorge schlag er. worden; leider unterliegen sie jedoch'häufig den verschieden-

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sten Nachteilen und.Beeinträchtigungen; als Folge davon hat sich die Notwendigkeit ergeben, verbesserte Behandlungsund Gewinnungsverfahren zu schaffen.

Es sind die Verfahren gemäß den USA-Patentschriften 2 557 130 und 2 957 855 bekannt; diese Verfahren können jedoch auf die Lösungen von käutschukartigen Olefinmisühpoly-' meren gemäß der Erfindung nicht zufriedenstellend angewendet werden, als daß man dadurch die Aufgaben "und Vorteile gemäß der Erfindung, wie nachstehend näher erläutert, lösen und erreichen könnte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht darauf, daß sich herausgestellt hat, daß eine wirksame und zweckmäßige 3r±1>fernung von Katalysatorrückständen und eine Gewinnung von flüchtigem, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel nacii · einem Verfahren erreicht werden können, bei dem das Realctioivsprodukt ("Zement") eingehend mit überhitztem Wasser vermischt wird. Die Katalysatorrückstände »gehen in die V/asser·-' phase. Das Gemisch oder die Dispersion aus überhitztem"-Wasser und Zement wird durch eine feine Öffnung direkt in einen Dampf strom, eingeleitet, der sich mit hoher Geschwindigkeit turbulent in den Weg des Gemisches bewegt, wodurch.-das Gemisch in feine Tröpfchen aus Wasser und Zement, umgeben von Dampf, aufgebrochen wird. Die auf diese Weise atoniisierten Teilchen aus Wasser und Zement werden in dem Strom scCarr in eine weitere Niederdruckbehandlungszone (low .pressure

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.flashing zone) von relativ großem Volumen gebracht, die oberhalb einer "bewegten Masse aus heißem Wasser gehalten wird.. .Die atomisierten Wassertröpfchen, die die aufgelösten Kataly-. satorrückstände enthalten, fallen in die bewegte Wassermasse. In.dieser Behandlungszone (flashing zone) verdampft das Lösungsmittel schnell aus den atomisierten Zementtröpfchen, nämlich als Folge, der Wärme, die durch das überhitzte V/asser dem Gemisch und dem umgebenden Dampf zugeführt wird und als Folge des plötzlichen Druckabfalls. Die festen Teilchen aus Kautschuk fallen in das bewegte heiße Wasser und bilden eine Aufschlämmung, woraus gereinigte feste Kautschukteilchen leicht" abgetrennt werden; der Katalysatorrückstand, der in dem Wasser aufgelöst ist, wird dabei zurückgelassen. Hierbei handelt es sich um ein besonderes Verfahren insbesondere vom Standpunkt der Stützung auf einen schnellen turbulenten Strom aus Dampf zum Aufbrechen einer Zement/Wasser-Dispersion zu feinen "Teilchen, wovon einige den Katalysatorrüekstand und einige das Polymere enthalten', ferner vom Standpunkt der Stützung auf die Wärmekapazität des vorher eingemischten überhitzten Wassers zur Erzielung einer großen Wärmemenge für äußerst schnelle LÖsungsmittelverdampfung. Dieses Verfahren führt direkt zu einer technisch zweckmäßigen Herstellung eines Polymerproduktes, das auf einmal katalysatorfrei und lösungsmittelfrei ist, nämlich.ohne irgendeine Neigung zur Bildung großer Klumpen, die schwierig zu handhaben sind.

Das Verfahren gemäß der'Erfindung ist auf dl©- Gewinnung

von Mischpolymeren aus Äthylen, Propylen un4/&8hwen alpha-

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Olefinen ebenso von Homopolymeren aus Diolefinen, wie Butadien, Isopren"etc. anwendbar. Besonders bevorzugte Mischpolymere sind weiterhin außer wenigstens' zwei aipha-Monoolef inenbeispielsweise mindestens ein mischpolymerisierbares Dien, wie Dicyclopentadien, Hexadien, Cyclo.octadien od.dgl. , wie früher beschrieben. Die Mischpolymeren werden bei mäßigen Temperaturen und Drucken mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren (z.B. Übergangsmetallverbindung plus Reduziermittel W oder Komplexiermittel) in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Pur diesen Zweck verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel; hierbei kann es sich um Kohlenwasserstoffe oder substituierte (z.B. halogenierte) Kohlenwasserstoffe handeln, beispielsweise Hexan, Dichloroäthylen, Benzol o'dr-dgl.. -.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung fe näher erläutert; in der Zeichnung bedeuten

Mgur T ein Fließdiagramm, das eine praktische Ausführungsform der Erfindung zeigt;

Figur 2 eine Teilansicht eines Aufrisses -im vergrößerten Schnitt von einer Itoppelsprühatomisier'ein- -■ .. ' richtung, wie sie bei der Erfindung verwendet

wird.

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Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, "betrifft die darin* veranschaulichte Ausführungsform gemäß der Erfindung die Einleitung des Zements, d.h. der Polymerenlosung, wie sie aus dem Polymerisationsgefäß herauskommt (nach dem Ablassen. von nicht-umgesetzten Tiönomeren) in einen Innenäuskleidungsmischer 1. Dieser Zement oder diese Polymerenlösung kann' beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien in Hexan unter Anwendung von Vänadinoxytrichlorid/Äthylaluminiumsesquichlorid als Katalysator her-¹ gestellt worden sein, wie in der belgischen Patentschrift •622 040 etc. beschrieben ist. Der Zement hat, wenn er in den Mischer einströmt, seine normale Umgebungstemperatur nach dem Abgabevorgang für nicht-umgesetzte Monomere, "beispielsweise etwa 38° bis 54⁰C (etwa 100° bis- 13O⁰E); Häufig _; enthält der Zement an diesem Punkt etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent flüchtiges Lösungsmittel und entsprechend etwa 20 bis 5 ."/< > Polymeres. Er ist. äußerst viskos, beispielsweise mit einer Viskosität von 500 bis 1 000 000 C-entipoises bei 25⁰G (77⁰P)- Zu beachten ist, daß ein solches Material wie dieses schwierig' zu handhaben ist; insbesondere; ist es äußerst schwierig, eine wirksame Wärmeübertragung bei einem solchen viskosen Zement auszuführen, nämlich wegen des. sehr ungünstigen Wärmeübertragungskoeffizienten. Der Zement enthält Katalysatorrückstände in einer Menge von z.B. 0,1 bis"; 10 Jo, bezogen auf das Gewicht des Polymeren; es ist von größter Bedeutung,, daß die Katalysatorrückstä;nde so weitestgehend wie möglich

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entfernt werden.. Vorwaschwasser, falls erwünscht surf eine Temperatur erhitzt, die etwas höher als die Temperatur des Zements liegt, beispielsweise eine Temperatur von 30° bis 121⁰C (100° "bis 25O⁰F) wird gleichzeitig in den Innenauskleidung smi scher 1 (in-line mixer) eingeleitet, wodurch ein \ G-emisch erzeugt wird, das eine Temperatur von 38⁰C bis 93⁰C (-!00⁰F bis 200⁰F) hat. Je höher das Verhältnis von Waschwasser zu Zement liegt, desto vollständiger ist die Katalysator entfernung. Beispielsweise ist zu erwähnen, daß das ..' Verhältnis von Wasser zu Zement in dieser Stufe im Bereich ~- von etwa 1 : 10 bis 10 : 1 *(Gewichtsverhältnisse) liegen kann.

Das resultierende Wasser/Zement-G-emiseh aus dem "Innen— auskleidungsmischer 1 strömt danach in einen 'Dekantiertank 2, wo das Wasser und der Zement sich durch Schwerkraft von selbst trennen. Zu beachten ist, daß unter den Bedingungen der Wasser/Zement-Vermischung keine stabile Emulsion gebildet wird, so daß leichte Auftrennung in zwei Phasen im Dekantiertank 2 stattfindet. Das Polymere verbleibt natürlich in Lösung in dem Lösungsmittel. Das Waschwasser, das einen Teil der Katälysatorrückstände enthält, wird aus dem Tank 2 abgezogen. In typischer Weise wird ein großer Teil (wenigstens etwa die Hälfte-, vorzugsweise etwa 90 ψ) von dem Waschwasssr^: wieder in Umlauf gesetzt, um Wärme zu erhalten, während der Rest verworfen wird,, um eine Ansammlung von .Katalysatorrückständen, im Waschwasser zu vermeiden.

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Zu beachten ist weiterhin, daß die vorstellend "beschriebene Vorwaschung wahlweise ausgeführt wird; ihr Zweck besteht lediglich darin, einen Teil der KatalysatOrrückstände zu entfernen; die endgültige Reinigung von Katalysatorrückständen findet in ,den nächsten, zu beschreibenden »Stufen statt. Der Grad der-Entfernung von Katalysatorrückständen wird zweckmäßig mit Bezug auf den Äschegehalt in dem Polymeren ausgedrückt. So kann der anfängliche Gehalt in dem Polymerenzement vor dieser Vorwaschung in typischer Weise etwa 0,1 bis 10 ^, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, betragen, während nach dieser Vorwasehungsstufe das Polymere beispielsweise 0,05 bis 5 io Asche enthalten kann; dies zeigt die 'Notwendigkeit einer weiteren Reinigung an, obwohl sich in der Vorwaschung bereits, eine gewisse Abnahme des Äschegehalts ergeben hat.

Kach dem Heraustreten aus dem Dekantiertank 2 wird der Zement nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit überhitztem Wasser kombiniert. Zu diesem Zweck wird der Zement in typischer Weise bei einer Temperatur von 38° bis 93⁰C (100° bis 20O⁰I) in einen anderen Innenauskleidungsmischer 5 eingeleitet, in den Wasser, überhitzt auf eine Temperatur von beispielsweise 107° bis .177⁰C (225° bis 35O⁰I), ebenfalls eingeleitet wird. Auf diese Weise beträgt die Temperatur der Wasser/Zement-Dispersion 71° bis 93⁰O (160° bis 20O⁰F). Das Verhältnis von überhitztem Wasser kann variieren, beispielsweise von etwa 1.t 10 bis etwa 10 ; 1, Der resultieren-

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de gemischte Strom ist ein inniges Zweiphasengemisch aus Lösungsmittel, das das aufgelöste Polymere enthält, und überhitztem Wasser; das Polymere verbleibt natürlich in Lösung. Das G-emisch ist nahezu= eine echte Emulsion; es ist jedoch ^ keine permanente Dispersion; beim ruhigen Stehenlassen würde es. in den meisten Fällen nur einige Minute erfordern, bis eine·Auftrennung in Schichten beginnt. '

Der überhitzte Zweiphasenstrom wird unter" Druck (ζ.3, 0,70 bis 42,2 kg/cm , d.h. 10 bis. 600 psig Manometerdruck) ■ in eine oder.mehrere Zweiflüssigkeiten-Atomisierdüsen 5 und 6 geleitet, d'ie die Dispersion direkt in den Ausflockungstank 7 (flash floc tank) abgeben. Jede Zweiflüssigkeiten-Atomisierdüse enthält eine Öffnungsplatte 8 (Figur 2), die eine oder mehrere kleine Öffnungen 9 aufweist, durch die das Zement/Wasser-G-emisch so gegeben wird, daß schnell bewegte feine Ström? gebildet werden. Dampf mit einem höheren Druck als in dem Ausflockungstank 7 wird in einen ringförmigen Mantel 10 eingeleitet, der das zentrale Rohr 11 umgibt; dieses führt das Zement/Wasser-G-emisch. Der Dampfmantel 10 .ist innen gegen das zentrale. Bohr 11 an der Öffnungsplatte 3 verengt, wodurch ein ringförmiger verengter Durchgang 12 ge-. bildet wird, der eine zentrale allgemeine Öffnung-13 beendet. Der Druckabfall des Zeinent/V/asser/Dampf-Gemisches, sobald es durch die allgemeine Öffnung 13 austritt, führt zu intensiver Turbulenz und übt sehr wirksame Scherkräfte auf die Ströme aus Polymeren/Wasser-Dispersion aus, die aus den feinen Öff-

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'nungen 9 austritt; dadurch wird .die Dispersion in unzählige' feine leuchen aus Wasser und Zement aufgebrochen. Der so atomis'ierte Strom geht von der Öffnung 13 am Ende des Dampf-" " mantels in die Atmosphäre des Ausfloekungstanks 7"(flash flock tank). ■·■"-■ .. ·■.■:'.".·-

Der Ausflockungstank enthält eine Masse 15 aus intensiv bewegtem heißen Wasser, das bei einer Temperatur gerade unterhalb des Siedepunktes des Wassers gehalten wird,- z.B:. 88° bis ä 99⁰O (190° bis 21O⁰I¹) (beispielsweise'durch Einleiten von Dampf in das Wasser); oberhalb des Wassers befindet sich ein Dampfraum 18, der auf einen Druck gehalten wird, welcher beträchtlich unterhalb des Druckes liegt, bei dem der.überhitzte -Zement/Wasser-Zweiphaseristrom fortbewegt wird. In typischer Weise kann der. Dampfraum bei einem Druck von 0 bis '

0,70 kg/cm (Q bis 10 p'sig) (Mariometerdruck) gehalten werden. Wenn der Zement/Wasser-Strom aus der Atomisierdüse austritt, verdampft. das Lösungsmittel sofort von den Zementteilchen, nämlich als Folge der. Druckverringerung, während die V/asserteilehen in die Masse des bewegten heißen Wassers .15 fallen. Die Wärme für die Verdampfung des Lösungsmittels wird nicht nur durch das überhitzte Wasser in der Zement/Wasser-Dispersion zugeführt, sondern auch durch den Dampf,der an der Düse in den Mantel 10 eingeführt wird. . . .^:

Die festen Polymerteilchen, die in das Wasser'/im Äusflok- ■ kungstank fallen, haben die Form von Krümel, in"typischer Wei--■

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se mit 1/16 Zoll bis 3/8 Zoll Größe. Zu beachten ist, daß ohne Zuführung von !Dampf in der Atomisierdüse, wie 'beschrie-.ben, die Bildung von Krümelteilchen regellos ist; viel größere Teilchen, beispielsweise Agglomerate, mit einem Durchmesser von 1 Zoll, werden dann leicht gebildet- Wenn dies eintritt, . wird die Lösungsmittelabtrennung ebenso wie/die Katalysatorentfernung schwierig; das Polymere hat dann schlechte Handhabungseigenschaften. Außerdem enthalten solche große Teilchen oftmals mitgenommene Dampfanteile, die zu einer Teilchen--"' massierung an der Oberfläche des Wassers in dem Tank führen, _; v/o·sie zusammenkleben und eine geeignete Verfahrensführung verhindern. Im Gegensatz dazu bewirkt die Anwendung von Dampfatomisierung in einer Doppeldüse, wie beschrieben, eine feinere reproduzierbare Teilchengröße. Das Ergebnis ist eine wirksamere. Lösungsmittelverdampfung und Katalysatorentfernung und führt ferner zu besseren Handhabungseigenschaften der Krümelauf schlämmung. ,. _

fc Die resultierende Aufschlämmung wird aus dem Ausflockungstank herausgepumpt; ,das die Katalysatorrückstände'enthaltende Wasser wird abgezogen, wobei das feste Polymere in Krümelfora zurückbleibt. Das Polymere ist als Ergebnis dieser Behandlung merklich frei von Katalysator und hat in typischer Weise einen Aschegehalt von nur etwa 0 bis 0,5 $;dies zeigt, daß nahezu alle Katalysatorrückstände durch die Behandlung gemäß der Erfindung :bei allen praktischen Jlnwendungs zwecken entfernt worden sind, , · ■

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Falls erwünscht, kann schließlich das Polymere wahlweise wieder in Wasser zur endgültigen Spülung aufgeschlämmt werden; nach dem Abziehen des Wassers kann das Polymere.schließlich nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise getrocknet werden, z.B. unter Anwendung von Extrudertrocknern, Banbury-Trocknern oder., von irgendwelchen anderen Einrichtungen.

Es ist ersichtlich, daß andere Bestandteile zum Polymerenzement in bekannter Weise in.den entsprechend geeigneten Stufen hinzugegeben werden können, z.B. Ruß oder Ölstreck- i mittel, Antioxydantien oder Stabilisatoren od.dgl.

"Zu beachten ist weiterhin, daß ein .besonders wesentliches Merkmal gemäß der Erfindung darin liegt,- in welcher Weise die Terdampfungswärme für das Lösungsmittel im großen Teil durch überhitztes Wasser direkt eingemischt in den Zement zugeführt wird. Hierdurch wird das schwierige Problem eines Versuches vermieden, einem solchen viskosen Material Wärme in irgendeiner Art von Wärmeaustauscher zuzuführen; dies wäre langsam, schwerfällig und unwirksam und würde auch äußerst leicht der Verschmutzung 'durch ausgefälltes Polymeres unterliegen. Das Zement/Wasser-Gemisch ist an sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion; Wasser'scheint die Beweglichkeit des Zements wesentlich zu verbessern,;

Ein anderes wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf dem direkten Sprühen oder Verdampfen (flashing) der Zweiphasenmischung aus überhitztem Wasser und . 209815/1226

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Zement ohne irgendeine Abtrennung des Wassers Vor dem Ver- , sprühen,' während dabei no oh eine .bemerkenswert wirksame Entfernung von Katalysator aus dem Polymeren erzielt wird, wie vorstehend beschrieben.

Weiterhin beruht ein wesentliches Merkmal der Erfindung auf der Anwendung einer Dampfummantelung an der Doppelsprühatomisierdüse zur Zuführung weiterer Wärme zum Zement, ferner in der Ar.t, in der der Dampf die Bildung von feinen Zementteilchen in reproduzierbarer Größe und"Gestalt bewirkt; dies führt zu Polymerehkfümeln in leicht handhabungsfähiger Gestalt, die wirksam verarbeitet werden können, wie vorstehend .beschrieben.

Das, nachstehende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung verschiedener typischen Einzelheiten bei der praktischen Ausführung, des Verfahrens, gemäß der Erfindung auf der Basis· zusammengefaßter Untersuchungen aus einer Anzahl von Versuchen. - ■

• " Beispiel ' ■

Ein typischer Zement ist eine Lösung aus einem Äthylen-(60 $)/Propylen(34 ^)/Dicyclopentadien(6^)-Terpolymeren in η-Hexan mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Polymeren, hergestellt in üblicher Weise unter Anwendung eines löslichen Katalysators der. aus Äthylaluminiumsesquiehlorid und Vanadin-

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öxytriehlorid besteht (Aluminium zu Vanadin im Verhältnis 10' : 1.). Der Aschegehalt' beträgt 3 1^a\ dies zeigt, daß wesent-'

liehe Katalysatorrückstände vorhanden sind. '

■ Der Zement bei einer Temperatur /von 43°C (11O⁰F) bekommt eine wahlweise Vorwaschung durch Vermischen mit. einer gleichen Gewichtsmenge heißem Wässer bei einer .Temperatur· von 93⁰C (200⁰P); das Wasser wird dann abdekantiert./Der Aschegehalt wird auf diese Weise auf z.B. 1 ^ verringert; dies zeigt, daß eine teilweise Entfernung von Katalysätorrückständen stattgefunden hat. -

Der gewaschene Zement bei 66 C (150 F)wirdin einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser bei einer Temperatur von 121⁰C (250⁰F) eingehend dispergiert. Die Zweiphasendispersion (eine Phase Wasser und die andere Phase Polymeres,. aufgelöst in η-Hexan) wird durch eine dampfummantelte Doppelsprühdüse gegeben. Die Temperatur der Dispersion beträgt _; etwa 93⁰C (200⁰F). Der Dampf (Temperatur etwa 135⁰C, d.h, 275⁰F, bei 2,11 kg/cm², d.h. 30 psig)^ führt weitere Wärme hinzu, wenn die Dispersion zurAtomisierdüse: strömt. Wenn die Dispersion aus den feinen Öffnungen von etwa ΐ/8 Zoll Durchmesser in der*Sprühdüse austritt, bricht der turbulente Dampfstrom . zu feinen Teilchen aus Wasser und Polymerenlösung auf. Dieses Atomisieren wird direkt, in die Atmosphäre eines VerdampfungsausfIockungstanks ausgeführt, worin der ' Druck etwa 0,35 kg/cm (5 psig) beträgt* Das Lösungsmittel

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dampft ab,· feine Polymerfestteilchen., agglomeriert zu Krümeln von· etwa i/4 Zoll Größe, werden in dem Verdampf ungsausflok- -kungstank im bewegten heißen Wasser (9>°G, d.h.. 200°F) . niedergeschlagen. Die V/asserteilchen im atomisierten Sprühstrom, die die Katalysatorrückstände enthalten, fallen indas Wasser.im Tank. Die Aufschlämmung wird aus dem Tank abgezogen, filtriert und entwässert; das endgültige getrocknete Polymere hat, falls überhaupt, sehr wenig Aschegehalt.

Claims

Patentansprüche:

.1) Verfahren zun Entfernen von wasserlöslichen Katalysatorrückständen aus einer Lösung von Olefinmischpolymeren in " | einem bei der Herstellung verwendeten inerten organischen Lösungsmittel und Entfernen der trockenen Polymerenteilchen zunächst durch Dispergieren der Polymerenlösung in Wasser und anschließendes Versprühen der Dispersion in den Dampfraum eines Heißwasserbehälters, wobei das Lösungsmittel verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Bildung eines Zweiphasen^emisches, vJörin die Katalysatorrückstände aus der organischen Phase in die wässrige Phase übergeführt werdenj mit überhitztem Wasser unter Druck mischt, das erhitzte Zweipha- ■* senrsystem durch eine Mehrzahl von öffnungen in einer Mehrzahl von feinen parallelen Strömen drückt, einen turbulenten Dampfstrom mit hoher Geschwindigkeit an die parallelen Ströme aus dem Dampf ma nt el richtet, der ein Zufuhrrohr zu den fiffnungen umgibt, wobei das ZweipTia sen system atomisiert und die resultierenden Wassertröpfchen, enthaltend den Katalysatorrückstand, und Teilchen der Polymerenlösung direkt in einen fliederdruck-

Unterlaeen ίΑΛΖΐΐΑΐ*3Ν_Γ,ΐ8·*3<ΐΜΑ^ 209815/1226

raum geleitet werden/ worin das inerte organische Lösungsmittel verdampft und von den Polymerenteilchen abgetrennt wird, vrobei ferner eine Masse bewegten heißen Wassers unterhalb des Dampfraumes, in den die Wassertröpfchen.und Polymerenteilchen unter Bildung einer AufschlÄmmung fallen, geschaffen und die Aufschlc'immung in Wasser, das den Katalysatorrückstand enthält, und feste Polymerenteilchen, die im wesentlichen frei von Katalysatorrückständen sind, getrennt und zur Gewinnung trockener Polymerenteilchen das Polymere getrocknet wird. .
2) Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch."gekennzeichnet, daß.zur Abtrennung eines festen Polymeren aus einer Lösung

/des !Polymeren in-einem flüchtigen inerten organischen Lösungs-. mittel, das in Wasser unlöslich ist, eine innige Dispersion der Lösung in Wasser hergestellt wird, zur Verflüchtigung des Lösungsmittels ein feiner Strom der Dispersion in einem turbulenten Dampfstrom -atomisiert wird und danach die resultierenden Polymerfestteilchen gewonnen werden»
3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung eines Produktes aus einer.Lösungspol'ymerisationsreaktion, das eine Lösung eines wasserunlöslichen festen Polymeren in einem inerten· organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel darstellt, die Lösung in heißem Wasser bei einer über den Siedepunkt des Lösungsmittels hinausgehenden Temperatur und unter einem Druck, der zur Aufrechterhaltung der Lösung in flüssiger Form hoch genug liegt, dispergiert, die Lösung

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-in' einen Nieder druGkbereicn strömen laßt, wafer end sie mit Hilfe eines turbulenten DampfStrahls zu einem feinen Sprühnebel aufgebrοchen wird, -wobei das Lösungsmittel verdampft' und Polymerfeststoffteilchen gebildet werden,· und die Polymerteiichen auffängt .und 'trocknet*. . ^; ,
4) Verfahren-nach einem der vorhergehezidönvJtnsprüilie, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung vonOiyionooiefin-Mischpolymerkautsc?auk aus einer Lösung in einem inerten orga- ^ nischen Lösungsmittel, worin.die Herstellung stattgefunden hat, und zur Entfernung von Katalysatprrückständen aus dem Kautschuk die Kautschuklösung; mit überhitztem Dampf;mischt, wobei ein Zweiphasengemisch gebildet wird, wörih' die* Katalysatorrückstände aus der Kautschuklösungsphase in die Wasserphase .extrahiert werden, das überhitzte Zweiphasengemisch mit Hilfe eines turbulenten Dampfstromes von hoher GeschwincLigkeit direkt in einen Hiederdruckdampfraum atomisiert, wobei das Gemischzu Tröpfchen aus Wasser, worin die Kataiysatorrückstände enthalten sind, und -Teilchen aus Kautschuk- _ ( lösung, woraus das ,Lösungsmittel abgedampft wird, .aufgebrochen wird, weiterhin eine Masse bewegten heißen: Wassers unterhalb des Dampfraumes.schafft, wobei die Tröpfchen aus Wasser mit dem Gehalt an Katalysatorrückständen-in die^ bewegte Masse heißen Wassers und die Kautschukteilchen unter Bildung einer Aufschlämmung in.das bewegte. Wasser- .fallen, alsdann die Aufschlämmung in Wasser mit Gehalt an Katalysatorrückständen und festen Kautschukteilchen, die^v im Wesentlichen'' frei von Katalysatorrückständen sind; auftrennt und den .

Kautseauk trocknet»
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet,' daß man zur Gewinnung eines Kautschuks aus einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel*- worin die Herstellung stattgefunden" hat, und zur Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen aus dem Kautschuk die Kautschuklösung mit überhitztem Wasser mischt, wobei ein Zweiphasengemisch gebildet wird, worin die Verunreinigungen aus der Kautschuklösungsphase in die V/asserphase.extrahiert werden, weiterhin das Zweiphasengemisch mit Hilfe eines turbulenten Dampf Strahls von hoher Geschwindigkeit, der in einen Niederdrückraum gerichtet ist, atomisiert, wobei das Gemisch= zu Tröpfchen aus Wasser mit Gehalt an Verunreinigungen und Teilchen aus. Kautschuklösung, woraus das Lösungsmittel abgedampft wird* aufgebrochen wird, die resultierenden Kautschukfestteilchen in einer Masse bewegten heißen Wassers sammelt, das Wasser von den festen Kautschukteilchen ablaufen läßt und den Kautschuk trocknet.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnungeines kautschuk^' artigen Polymeren aus einer Lösung, die das Polymere und was- r

'serlösliche Verunreinigungen enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel die Lösung mit heißem Wasser mischt, wobei

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ein Zweiphasejagemisell gefriidei; wird, worin die wasserlöslichen Verunreinigungen aus der Lösungsmittellösung in die Wasserphase extrahiert werden,, weiterhin das Zweiphasengemisch mit Hilfe eines DampfStrahls atomisiert, der in einen ITiederdruckdampfraum gerichtet ist, wobei das Gemisch zu Tröpfchen aus Wasser mit Gehalt an Verunreinigungen und Teil chen -aus Polymerlösung, woraus das Lösungsmittel verdampft v/ird, aufgebrochen wird, und alsdann auftrennt und die resul tierenden lösungsmitt.elfreien Teilchen aus,kautschukartigen Polymeren'trocknet- -

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