WO2007017420A1 - Verfahren zur anionischen sprühpolymerisation von styrol - Google Patents

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WO2007017420A1
WO2007017420A1 PCT/EP2006/064924 EP2006064924W WO2007017420A1 WO 2007017420 A1 WO2007017420 A1 WO 2007017420A1 EP 2006064924 W EP2006064924 W EP 2006064924W WO 2007017420 A1 WO2007017420 A1 WO 2007017420A1
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initiator
styrene
droplets
tower
melt
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PCT/EP2006/064924
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Loth
Volker Seidl
Stefan Bruhns
Klaus-Dieter Hungenberg
Jürgen Koch
Christian Schade
Claudius Schwittay
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
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Priority to US12/063,166 priority patent/US20100168348A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous preparation of Styrolpolyme- ren by anionic spray polymerization, characterized in that
  • melt droplets collected at the base of the tower as a melt, wherein the melt has a monomer content of less than 1%, preferably below 0.1% ( ⁇ 1000 ppm), and is discharged by means of a suitable device.
  • the anionic polymerization of styrene proceeds with great positive heat of reaction and is therefore usually carried out in solution of a low boiler, which absorbs the heat of polymerization by the evaporative cooling.
  • a solvent USP 4,442,273, USP 4,883,846, USP 5,902,865
  • the polymers accumulate as a solution in a solvent (USP 4,442,273, USP 4,883,846, USP 5,902,865) and must be freed of solvent and optionally low molecular weight impurities such as monomers and oligomers via suitable degassing agents and be converted into a solid.
  • the prior art discloses the anionic polymerization of styrene in the case of an isothermal reaction under 100 ° C. This procedure leads to a solid polystyrene with relatively high residual monomer content. Before assembly, the polystyrene usually has to be melted and degassed. Alternatively, it is polymerized in solution, which leads to considerable expense in the subsequent solvent removal and work-up. The low reaction temperatures also lead in both cases to low space-time yields and high residence times, which make the process economically unattractive.
  • Object of the present invention was therefore to find a method that the o.g. Disadvantages not.
  • a process should be found which, with high space / time yields, provides a high purity polystyrene melt which is directly, i. can be further processed without a complex degassing.
  • the task is solved as follows.
  • the cooled monomer solution including Initiatorlö- solution is optionally heated to 30 to 50 0 C and sprayed or dripped so that small droplets of preferably 0.05 mm to 1 more preferably 0.1 to 0.4 mm are formed.
  • the monomers in the droplets are polymerized.
  • neither a solvent is added nor cooled in countercurrent.
  • the droplets thus heat up above the melting temperature of polystyrene.
  • the droplets are in liquid or molten form throughout the duration of the fall.
  • the droplets are caught in a melt lake.
  • the monomers can be implemented almost quantitatively.
  • Suitable styrene monomers are all anionically polymerizable vinyl polymers, such as, for example, styrene itself, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene and mixtures thereof.
  • the amount of the comonomers is usually 1 to 99, preferably 5 to 70 and more preferably 5 to 50 wt .-% based on styrene.
  • the process according to the invention produces rubber-free polystyrene (GPPS, general purpose polystyrene).
  • GPPS general purpose polystyrene
  • PSaMS styrene- ⁇ -methylstyrene copolymers having an ⁇ -methylstyrene content of e.g. 1 to 50 wt .-% with the inventive method produce.
  • the weight-average molecular weight M w of the polymer produced according to the invention is generally from 10,000 to 1,000,000, preferably from 50 to 500,000 and in particular from 100,000 to 400,000 g / mol.
  • Suitable initiators are alkali metal compounds selected from hydrides, amides, carboxyls, aryls, arylalkylenes and alkyls of the alkali metals, or mixtures thereof. It is understood that various alkali metal compounds can also be used. The preparation of the alkali metal compounds is known or the compounds are commercially available.
  • alkali metal organyls are suitable. These include alkali metal aryls and alkyls.
  • Alkali metal alkyls are compounds of alkanes, alkenes and alkynes having 1 to 10 C atoms, for example ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexamethylenedio, butadienyl, isoprenyl Lithium, sodium or potassium, or multifunctional compounds such as 1, 4-dilithiobutane or 1, 4-dilithio-2-butene.
  • Alkali metal alkyls are particularly well suited for the preparation of the styrene matrix. for the polymerization of polystyrene preferably sec-butyllithium use.
  • Suitable alkali metal aryls are, for example, phenyl lithium and phenyl potassium, and the multifunctional compound 1, 4-dilithiobenzene.
  • oligomeric or polymeric compounds such as polystyryl lithium or sodium, which can be obtained, for example, by mixing sec-butyllithium and styrene, and then adding TIBA. Furthermore, it is also possible to use diphenylhexyl lithium or potassium. Such adducts of the initiator to the monomer are also referred to as pre-activation. The pre-activation causes a faster and better controlled start of the reaction after spraying.
  • Suitable alkali metal hydrides are, in particular, lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.
  • initiators it is also possible to use reaction products, so-called macroinitiators, of the alkali metal or alkaline earth metal compounds with butadiene (for example polybutadienyllithium) or styrene-butadiene block structure-based macroinitiators.
  • butadiene for example polybutadienyllithium
  • styrene-butadiene block structure-based macroinitiators for example polybutadienyllithium
  • alkali alkoxides can be used to modify the reactivity and stability of the anions.
  • the required amount of alkali metal compound depends i.a. according to the desired molecular weight (molecular weight) of the polymer to be produced, the type and amount of the aluminum or magnesium organyl used - if it is also used - and the polymerization temperature. In general, 0.00001 to 1, preferably 0.0001 to 0.1 and particularly preferably 0.0001 to 0.01 mol% of alkali metal compound, based on the total amount of the monomers used.
  • Organylaluminum in particular those of the formula R3-AI can be used to advertising, where the radicals R are independently hydrogen, halogen, Ci -2 o-alkyl, C6-2o-aryl or C7-2-o arylalkyl.
  • R are independently hydrogen, halogen, Ci -2 o-alkyl, C6-2o-aryl or C7-2-o arylalkyl.
  • aluminum organyl aluminum trialkyls are preferably used.
  • the alkyl radicals may be the same, e.g. Trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-butylaluminum, tri-iso-propylaluminum, tri-n-hexylaluminum, or various, e.g. Ethyl-di-iso-butyl-aluminum. It is also possible to use aluminum dialkyls such as di-isobutylaluminum hydride (DiBAH).
  • DIBAH di-isobutylaluminum hydride
  • Aluminum organyls which can also be used are those which are formed by partial or complete reaction of alkyl, arylalkyl or arylaluminum compounds with water (hydrolysis), alcohols (alcoholysis), amines (aminolysis) or oxygen (oxidation), or the alkoxide , Thiolate, amide, imide or phosphite Bear groups. Hydrolysis gives aluminoxanes. Suitable aluminoxanes are, for example, methylaluminoxane, isobutylated methylaluminoxane, isobutylaluminoxane and tetraisobutyldialuminoxane.
  • reaction accelerator for the anionic polymerization inert, polar substances such as ethers, preferably cyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran or Crown 16-ether can be used. They cause a stronger dissociation of the aggregated anionic species. This causes a dramatic increase in the reaction rate over the proportion of active ("awake” as opposed to “dormant") molecules both at the start and during the polymerization.
  • the polymerization is carried out without a solvent.
  • the choice of solvent also depends on the alkali metal compound used. Preference is given to choosing alkali metal compound and solvent such that the alkali metal compound dissolves at least partially in the solvent.
  • solvents are used which preferably have a lower boiling point than the monomer and provide by evaporation for targeted heat removal in the droplet.
  • the solvents used are typically C3 to Ce alkanes or cycloalkanes such as cyclohexane, methylcyclohexane or hexane or tedrahydrofuran.
  • mineral oils such as white oil can be used, which have a low vapor pressure and preferably remain in the polymer.
  • additives such as stabilizers, flow aids, flame retardants, blowing agents, fillers, etc.
  • Additives which do not or only insignificantly influence the anionic polymerization can be added to the mixture before spraying.
  • An example of an adjuvant that can be added before spraying is white oil.
  • the mixture of monomer and initiator takes place by means of dynamic or preferably static mixing devices.
  • the static mixers have the advantage that they are less expensive and less susceptible.
  • the two components styrene and initiator at temperatures ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0 C, in a static mixer with a minimum flow rate expressed as Reynolds number (Re> 50) at a shear rate> 100 1 / s and a maximum residence time of ⁇ 1 s mixed in the mixing section.
  • Re> 50 Reynolds number
  • the shear stress on the pipe wall caused by the flow is not great enough and deposits are formed which grow out and consequently change to a closure / breakthrough and thus to an unsteady one Conduct behavior.
  • the design of the static mixer must be capable of sufficiently homogenizing streams of widely differing volumes in the correspondingly short time, since after the spraying no concentration balance between the compartments (droplets) is possible and small differences in concentration lead to dramatic differences in the resulting polymer molecular weight.
  • Split and Recombine mixer the expert as "Kenics or Sulzer mixer type" known and both for large and for small throughputs suitable, eg in the laboratory, so-called interdigital or interlaminator mixers (see: Hessel et al., AIChE J. 49 (2003) 3, pp. 566-577; Lob et al., Preprints of 11th Europ. Conf. on Mixing, Bamberg, 14-17-Oct. 2003, pp. 253-260).
  • the supply of the mixture to the spray tower is done to avoid premature polymerization start and consequent tendency to clog the Sprüht. Drop unit in cooled pipe.
  • the mixture is cooled to temperatures below 10 0 C and more preferably below 0 0 C.
  • the dispersion in the tower and generating the droplets is usually done with
  • EP-A-1 424 346 and in particular EP-A 05 / 010325.8 describe spray nozzles with which droplets having the desired size distribution can be realized.
  • the reactive mixing can be done by dripping, whereby both the "vibrating nozzle" and a liquid-defined oscillation of defined frequency in the kHz range can be used for drop formation
  • a preferred but non-limiting method of dripping is described in US-A 5,269,980.
  • the droplets formed have an average drop size of preferably 0.05 to 1 mm and particularly preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the dripping has the advantage over the spray that it leads to a homogeneous and narrow droplet size distribution.
  • the narrow droplet size distribution in turn facilitates the controlled polymerization in the spray tower.
  • with the dripping can be an efficient and process-capable polymerization process for polystyrene realize.
  • the droplets formed which initially have low temperatures (about 0 to 10 0 C), meet when entering the tower on inert gas, which has a temperature of 80 to 180, preferably 100 to 140 0 C. Due to the large surface / volume ratio and the small diameter, the drops reach a temperature near the gas temperature almost instantaneously.
  • the inert gas can be passed to the falling drops in cocurrent or countercurrent.
  • the DC principle is advantageous for the swarm behavior of the droplets and thus for avoiding collisions, uncontrolled aggregation and deposit formation in the tower.
  • the temperature increase is limited by the evaporation of monomers and auxiliaries.
  • the countercurrent principle leads to a longer mean residence time of the droplets in the tower and can absorb more heat at the end of the drop distance / reaction, but is known for its difficulties of deposit formation from spray drying.
  • the process is operated in cocurrent of droplets and inert gas.
  • the polymerization after starting within a few seconds (usually less than 20, preferably less than 10 seconds) with release tion of the heat of polymerization and evaporation of monomer and optionally solvent to the end point from.
  • the endpoint is determined by depletion of monomer and eventual death of the active anions at high temperatures.
  • a special break-off agent can be metered into the melt in the outlet of the tower.
  • the termination of the living anions takes place by elimination reaction or by protonation upon discharge and shaping / granulation by traces of protic substances, e.g. Water, alcohols or carbon dioxide.
  • the temperature profile of the gas phase and the drop on the way through the tower is determined by the feed temperature of the mixture (feed), the temperature of the gas phase at entry, the oil jacket temperature (little influence, rather “active insulation”), the mass flows, the pressure level in the tower , the drop size, the evaporation of monomer and optional solvent and the tower geometry due to the high heat of polymerization allows the temperature of the drops increase rapidly.
  • the drops already have temperatures greater than 110, preferably greater than 150 0 C.
  • the highest temperatures occur: the drops on the feet, which are finally caught in a melt lake.
  • they have a maximum temperature of 300 ° C., preferably 250 ° C., and more preferably 220 ° C. If the temperatures are too high, discoloration occurs and premature chain termination occurs. The consequence of the latter is the undesirable increase in the residual monomer content.
  • the temperature in the drops can preferably be controlled by the droplet size. Small droplets can better dissipate the heat of reaction over the relatively large surface area by evaporation. In large drops local overheating takes place. Bursting and deformation of the polymer droplet formed are the result.
  • the mean droplet size is therefore preferably in the o.g. Area.
  • the circulating gas withdrawn from the tower which typically contains 5-30%, preferably 10 to 15%, of the constituents which can be evaporated via the evaporative cooling, is usually conducted via a particle separator (eg cyclone) and a scrubber.
  • a particle separator eg cyclone
  • the recycle gas is preferably cooled to below 70 0 C and more preferably below 50 0 C via a quench circuit and condensed out in order to "discharge" the gas stream and unwanted (side) reactions, such as polymerization of the condensed monomer to avoid - the.
  • the quench liquid which consists essentially of the condensed monomer, is added with small amounts of a protic, high boiling substance such as stearyl alcohol.
  • the recycled polymer which has been freed of reactive polymer and depleted of monomer is recompressed and fed again to the tower at room temperature.
  • the quenched monomer is freed from the trace of the protic, high-boiling substance by distillation or adsorption to the monomer feed of the tower. Alternatively, the remaining amount of the protic, high-boiling substance can be compensated ("run over") by a higher initiator dosage.
  • the melt had polystyrene having a weight-average molecular weight of 220,000 g / mol.
  • the HPLC analysis gave a residual styrene content of 300 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend versprüht werden, ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigenMonomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen, iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1 % aufweist, bevorzugt unter 0,1 % (< 1000 ppm), und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.

Description

Verfahren zur anionischen Sprühpolymerisation von Styrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolyme- ren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass
i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend versprüht werden,
ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigen Monomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen,
iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1 % aufweist, bevorzugt unter 0,1 % (< 1000 ppm), und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.
Die anionische Polymerisation von Styrol verläuft mit großer positiver Wärmetönung und wird daher zumeist in Lösung eines Leichtsieders, der durch die Verdampfungskälte die Polymerisationswärme aufnimmt, durchgeführt. Bei den meisten anionischen Verfahren für Styrol-(Co)Polymere fallen die Polymere als Lösung in einem Lösungsmittel an (USP 4,442,273 ; USP 4,883,846, USP 5,902,865) und müssen über geeignete Entgasungseinrichtungen vom Lösungsmittel und optional von niedermolekularen Verunreinigungen, wie Monomeren und Oligomeren befreit und in einen Feststoff überführt werden.
Im Falle der Polymerisation von reinem Styrol bei niedriger Temperatur - wie in der DE 1 139 975 beschrieben - fallen die Polymerisate als Feststoff an. Ein weiteres Ver- fahren ausgehend von Monomerem, Initiator und optionalem Lösungsmittel, welches ebenfalls im Feststoff endet, ist in der USP 5 269 980 beschrieben.
Anionische Sprühpolymerisationen von 1 ,3-Butadien sind in der Literatur beschrieben, in denen das gebildete Polymer in einem Kohlenwasserstoff-Gegenstrom (US 3,350,377) bzw. in einer Styrol-Lösung (DE 199 04 058) aufgefangen, dabei eine Dispersion oder Lösung erzeugt wird und die Polymerisation dabei abgebrochen wird.
Eine anionische Polymerisation von Styrol in Substanz, d.h. ohne Lösungsmittel ist in US 5,587,438 beschrieben. Die Temperaturen im Sprühturm wird durch einen Inertgas- Gegenstrom reguliert, sodass die Polymerisation in den 0,5 bis 3 mm großen Tröpfchen bei Temperaturen unter 1000C erfolgt. Das gebildete Polystyrol fällt damit als Feststoff an. US 2003/0073792 beschreibt ein Batch-Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol. Die Reaktion wird adiabatisch durchgeführt. Um die große Wärmetönung abzufangen wird dem Reaktionsgeschehen festes Polystyrol hinzugegeben.
Wie zuvor ausgeführt ist aus dem Stand der Technik die anionische Polymerisation von Styrol bei isothermer Reaktionsführung unter 1000C bekannt. Diese Fahrweise führt zu einem festen Polystyrol mit relativ hohem Restgehalt an Monomerem. Vor der Konfektionierung muss das Polystyrol meist aufgeschmolzen und entgast werden. Alternativ wird in Lösung polymerisiert, was zu erheblichem Aufwand bei der anschließenden Lösungsmittelabtrennung und Aufarbeitung führt. Die niedrigen Reaktionstemperaturen führen zudem in beiden Fällen zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten und hohen Verweilzeiten, die das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv machen.
Anderseits muss, um eine adiabatische Fahrweise wie in US 2003/0073792 zu realisieren, die Reaktionsmischung mit zuvor gebildetem Polystyrol verdünnt werden, was wiederum zu niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten führt und damit unwirtschaftlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach ein Verfahren zu finden, das die o.g. Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, das mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten eine Polystyrolschmelze in hoher Reinheit liefert, die direkt, d.h. ohne einen aufwändigen Entgasungsschritt weiterverarbeitet werden kann.
Die Aufgabe wird wie folgt gelöst. Die gekühlte Monomerlösung inklusive Initiatorlö- sung wird optional auf 30 bis 500C erwärmt und derart versprüht oder vertropft, dass kleine Tröpfchen von vorzugsweise 0,05 bis 1 mm besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mm entstehen. Während des freien Falls durch den Sprühturm werden die Monomere in den Tröpfchen polymerisiert. Bevorzugt wird weder ein Lösungsmittel zugesetzt noch im Gegenstrom gekühlt. Die Tröpfchen erwärmen sich damit auf oberhalb der Schmelztemperatur von Polystyrol. Mit anderen Worten liegen die Tröpfchen während der gesamten Falldauer in flüssiger bzw. geschmolzener Form vor. Die Tröpfchen werden in einem Schmelzesee aufgefangen. Bei Temperaturen am Fuß des Turms von über 2000C lassen sich die Monomere nahezu quantitativ umsetzen. Es resultiert eine Schmelze von unter 1 % und vorzugsweise unter 0,1 (1000 ppm) Rest-Monomeren- gehalt. Aufgrund der hohen Reinheit der Schmelze erübrigt sich meist ein Entgasungsschritt oder sonstiger Reinigungsschritt und die Polymerschmelze kann direkt der Weiterverarbeitung, z.B. Granulierung, zugeführt werden, beziehungsweise der optionale Entgasungsschritt kann einfach und kostengünstig (beispielsweise als Strangentgasung) ausgeführt werden. Als Styrolmonomere eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Vinylpolymere, wie z.B. Styrol selbst, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol und deren Mischungen.
Sofern das Styrolpolymer ein Copolymer ist, beträgt die Menge der Comonomere üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 70 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf Styrol.
Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kautschukfreies Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene) hergestellt. Außerdem lassen sich auch bevorzugt Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere (PSaMS) mit einem α-Methylstyrolgehalt von z.B. 1 bis 50 Gew.-% mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäß hergestellten PoIy- mers beträgt in der Regel von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50 bis 500.000 und insbesondere 100.000 bis 400.000 g/mol.
Als Initiatoren kommen Alkalimetallverbindungen ausgewählt aus Hydriden, Amiden, Carboxylen, Arylen, Arylalkylen und Alkylen der Alkalimetalle, oder deren Mischungen in Frage. Es versteht sich, dass auch verschiedene Alkalimetallverbindungen verwendet werden können. Die Herstellung der Alkalimetallverbindungen ist bekannt bzw. die Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Insbesondere sind Alkalimetallorganyle geeignet. Darunter sind Alkalimetallaryle und - alkyle zu verstehen. Alkalimetallalkyle sind Verbindungen von Alkanen, Alkenen und Alkinen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-Lithium, -Natrium oder - Kalium, oder multifunktionelle Verbindungen wie 1 ,4-Dilithiobutan oder 1 ,4-Dilithio-2- buten. Alkalimetallalkyle sind besonders gut zur Herstellung der Styrolmatrix geeignet: So kann man z.B. zur Polymerisation des Polystyrols bevorzugt sec-Butyllithium einsetzen.
Geeignete Alkalimetallaryle sind beispielsweise Phenyllithium und Phenylkalium, sowie die multifunktionelle Verbindung 1 ,4-Dilithiobenzol. Als Alkalimetallarylalkyle sind ins- besondere Alkalimetallverbindungen vinylsubstituierter Aromaten geeignet, insbesondere Styrylkalium und Styrylnatrium M-CH=CH-C6H5 mit M gleich K oder Na. Sie sind beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydrids mit Styrol und Gegenwart einer Aluminiumverbindung wie TIBA, erhältlich. Ebenso sind oligome- re bzw. polymere Verbindungen wie Polystyryl-Iithium oder -natrium geeignet, das z.B. durch Vermischen von sec-Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA, erhältlich ist. Weiterhin kann man auch Diphenylhexyl-Iithium oder -kalium verwenden. Derartige Addukte des Initiators an das Monomer werden auch als Voraktivierung bezeichnet. Die Voraktivierung ruft ein schnelleres und besser kontrolliertes Anspringen der Reaktion nach dem Versprühen hervor.
In Betracht kommende Alkalimetallhydride sind insbesondere Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Als Initiatoren können auch Reaktionsprodukte, sog. Makroinitiatoren, der Alkali oder Erdalkali-Verbindungen mit Butadien (z.B. Polybutadienyllithium) oder auf Styrol- Butadien-Blockstrukturen basierende Makroinitiatoren eingesetzt werden.
Weiterhin können Alkali-Alkoholate zur Modifizierung der Reaktivität und Stabilität der Anionen eingesetzt werden.
Man kann auch Mischungen verschiedener Alkalimetallverbindungen und Aluminiumbzw. Magnesium-Organyle verwenden, um die reaktiven anionischen Spezies für die Polymerisation bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Zu den Mengen an Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl ist Folgendes zu sagen:
Die benötigte Menge an Alkalimetallverbindung richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminium- oder Magnesium-Organyls - sofern es mitverwendet wird - und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,00001 bis 1 , bevorzugt 0,0001 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,01 mol-% Alkalimetallverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als Aluminiumorganyle können insbesondere solche der Formel R3-AI verwendet wer- den, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-2o-Alkyl, C6-2o-Aryl oder C7-2o-Arylalkyl bedeuten. Bevorzugt werden als Aluminiumorganyl, AIu- miniumtrialkyle verwendet.
Die Alkylreste können gleich sein, z.B. Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, oder verschieden, z.B. Ethyl-di-iso-butyl-aluminium. Ebenso kann man Aluminiumdialkyle wie Di-isobutylaluminiumhydrid (DiBAH) verwenden.
Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Umsetzung von Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylaluminiumverbindungen mit Wasser (Hydrolyse), Alkoholen (Alkoholyse), Aminen (Aminolyse) oder Sauerstoff (O- xidation) gebildet werden, oder die Alkoholat-, Thiolat-, Amid-, Imid- oder Phosphit- Gruppen tragen. Durch Hydrolyse werden Aluminoxane erhalten. Geeignete Alumin- oxane sind z.B. Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylalumin- oxan und Tetraisobutyldialuminoxan.
Als Reaktionsbeschleuniger für die anionische Polymerisation können inerte, polare Substanzen wie Ether, bevorzugt zyklische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Crown 16-Ether eingesetzt werden. Sie bewirken eine stärkere Dissoziation der aggregierten anionischen Spezies. Dies ruft sowohl beim Start als auch bei der Polymerisation eine drastische Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit über den Anteil der aktiven („wa- chen" im Gegensatz zu den „schlafenden = dormant") Moleküle hervor.
Vorzugsweise wird die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt. Es kann jedoch ratsam sein den Initiator gelöst in einem Lösungsmittel zuzugeben. Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von der eingesetzten Alkalimetallverbindung ab. Bevorzugt wählt man Alkalimetallverbindung und Lösungsmittel derart, dass sich die Alkalimetallverbindung zumindest teilweise im Lösungsmittel löst. Weiterhin werden Lösungsmittel eingesetzt, die vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt haben als das Monomer und durch Verdampfen zur gezielten Wärmeabfuhr im Tröpfchen sorgen. Als Lösungsmittel werden typischerweise C3 bis Ce Alkane oder Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Hexan bzw. Tedrahydrofuran eingesetzt. Auch Mineralöle wie Weißöl können eingesetzt werden, wobei diese einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und vorzugsweise im Polymer verbleiben.
Der fertigen Polystyrol-Schmelze können übliche Zusätze wie Stabilisatoren, Fließ- hilfsmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Füllstoffe etc. zwischen Turmaustrag und Granulierung zugesetzt werden. Zusätze, welche die anionische Polymerisation nicht oder nur unwesentlich beeinflussen, können bereits vor dem Versprühen der Mischung zugeführt werden. Beispiel für einen Hilfsstoff, der bereits vor Versprühen zugesetzt werden kann, ist Weißöl.
Die Mischung von Monomer und Initiator erfolgt mittels dynamischer oder vorzugsweise statischer Misch-Einrichtungen.
Gegenüber den in WO 03/103818 aufgeführten dynamischen Mischern haben die sta- tischen Mischer den Vorteil, dass sie kostengünstiger und weniger anfällig sind. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten Styrol und Initiator bei Temperaturen < 100C, bevorzugt < 00C, in einem statischen Mischer mit einer Mindestströmungsgeschwindigkeit ausgedrückt als Reynoldszahl (Re > 50) bei einer Scherrate > 100 1/s und einer maximalen Verweilzeit von < 1 s in der Mischstrecke vermischt. Bei kleineren Strömungsgeschwindigkeiten ist die durch die Strömung hervorgerufene Schubspannung an der Rohrwand nicht groß genug und es bilden sich Beläge, welche auswachse n und in Folge zu wechselndem Verschluss/Durchbruch und somit instationärem Verhalten führen. Bei zu hoher Temperatur und langer Verweilzeit kann in der Mischstrecke eine Initiierung der Polymerbildung eingeleitet werden, wodurch die Viskosität der Mischung unkontrollierbar ansteigt und die Tropfenbildung beim Versprühen oder Vertropfen negativ beeinflusst wird.
Die Ausführung des statischen Mischers muss geeignet sein, Ströme stark unterschiedlicher Volumina in der entsprechend kurzen Zeit hinreichend zu homogenisieren, da nach dem Versprühen kein Konzentrationsausgleich zwischen den Kompartments (Tröpfchen) mehr möglich ist und geringe Konzentrationsunterschiede zu dramatischen Unterschieden im resultierenden Polymer-Molekulargewicht führen. Als für die Ansprüche der Anmeldung nicht limitierende aber geeignete Ausführungsformen haben sich für größere Volumenströme bzw. Durchsätze sog. Split- and-Recombine-Mischer, dem Fachmann als "Kenics- oder Sulzer-Mischer-Typ" bekannt und sowohl für große als auch für kleine Durchsätze geeignet, z.B. im Labor, sog. Interdigital- bzw. Interlaminations-Mischer (siehe: Hessel et al., AIChE J. 49 (2003) 3, p. 566-577; Lob et al., Preprints of 11th Europ. Conf. on Mixing, Bamberg, 14-17-Oct. 2003, p. 253-260) herausgestellt.
Die Zuführung der Mischung zum Sprühturm erfolgt zur Vermeidung eines vorzeitigen Polymerisationsstartes und daraus resultierender Verstopfungsneigung der Sprühbzw. Vertropf-Unit in gekühlter Leitung. Bevorzugt wird die Mischung auf Temperaturen unter 100C und besonders bevorzugt unter 00C gekühlt.
Weitere in der Patentliteratur erwähnte Möglichkeiten zur Vermeidung von Verstopfun- gen beim Versprühen sind die Zuführung einer Initiator-Komponente oder eines (Co-)Katalysators über die Gasphase (z.B. JP 2003-002905), der Einsatz außenmischender Düsen, bei dem Monomer und Initiator durch getrennte Düsenöffnungen gesprüht werden und sich erst nach Verlassen der Düse mischen (z.B. EP 1424346).
Das Dispergieren in den Turm und Erzeugen der Tröpfchen erfolgt in der Regel mit
Ein- oder Mehrstoffdüsen, beispielsweise mittels Coaxial-Düsen. In der
EP-A-1 424 346 und insbesondere EP-A 05/010325.8 werden Sprühdüsen beschrie- ben mit denen sich Tropfen mit der gewünschten Größenverteilung realisieren lassen. Alternativ kann die Reaktivmischung mittels Vertropfung erfolgen, wobei sowohl die „schwingende Düse" als auch eine der Flüssigkeit aufgeprägte Schwingung definierter Frequenz in kHz-Bereich zur Tropfenbildung genutzt werden kann. Ein bevorzugtes aber nicht limitierendes Verfahren zur Vertropfung ist in US-A 5,269,980 beschrieben.
Die gebildeten Tropfen weisen eine mittlere Tropfengröße von vorzugsweise 0,05 bis 1 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mm auf. Die Vertropfung hat gegenüber der Versprühung den Vorteil, dass sie zu einer homogenen und engen Tropfengrößenverteilung führt. Die enge Tropfengrößenverteilung wiederum erleichtert die kontrollierte Polymerisation im Sprühturm. Insbesondere mit der Vertropfung lässt sich ein effizientes und prozessfähiges Polymerisationsverfahren für Polystyrol realisieren.
Die gebildeten Tropfen, die zunächst noch niedrige Temperaturen (um die 0 bis 100C) aufweisen, treffen beim Eintritt in den Turm auf Inertgas, welches eine Temperatur von 80 bis 180, bevorzugt 100 bis 1400C aufweist. Aufgrund des großen Oberflächen/Volumen-Verhältnisses und des geringen Durchmessers erreichen die Tropfen praktisch augenblicklich eine Temperatur nahe der Gastemperatur. Das Inertgas kann zu den fallenden Tropfen im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Gleichstrom-Prinzip ist für das Schwarmverhalten der Tropfen und somit zur Vermeidung von Kollisionen, unkontrollierter Aggregation und Belagbildung im Turm vorteilhaft. Dabei wird über die Verdampfung von Monomerem und Hilfsstoffen der Temperaturanstieg limitiert. Das Gegenstromprinzip führt zu einer längeren mittleren Verweilzeit der Tropfen im Turm und kann am Ende der Fallstrecke / Reaktion mehr Wärme aufnehmen, ist aber für seine Schwierigkeiten der Belagsbildung aus der Sprühtrocknung bekannt. Bevorzugt wird das Verfahren im Gleichstrom von Tropfen und Inertgasstrom betrieben.
Anschließend läuft die Polymerisation nach dem Anspringen innerhalb weniger Sekunden (in der Regel weniger als 20 vorzugsweise weniger als 10 Sekunden) unter Frei- Setzung der Polymerisationswärme und Abdampfen von Monomer und ggf. Lösungsmittel bis zum Endpunkt ab. Der Endpunkt wird durch Verarmen an Monomer und schließlich dem Absterben der aktiven Anionen bei hohen Temperaturen bestimmt. Zur Stabilisierung des Produktes kann ein spezielles Abbruchsmittel in die Schmelze im Auslauf des Turmes dosiert werden. Der Abbruch der lebenden Anionen erfolgt durch Eliminierungsreaktion bzw. durch Protonierung bei Austrag und Formgebung/Granulierung durch Spuren von protischen Substanzen, z.B. Wasser, Alkoholen oder Kohlendioxid.
Der Temperaturverlauf der Gasphase und der Tropfen auf dem Weg durch den Turm wird durch die Zulauftemperatur der Mischung (Feed), die Temperatur der Gasphase bei Eintritt, der Ölmanteltemperatur (wenig Einfluss, eher „aktive Isolierung"), die Massenströme, das Druckniveau im Turm, die Tropfengröße, das Abdampfen von Monomerem und optionalem Lösungsmittel und die Turmgeometrie bedingt. Die hohe Wärmetönung der Polymerisation lässt die Temperatur der Tropfen rasch ansteigen. In der unteren Hälfte des Turms weisen die Tropfen bereits Temperaturen von größer 110, bevorzugt größer 1500C auf. Am Fuße des Turms treten die höchsten Temperaturen auf. Die Tropfen am Fuß, die schließlich in einem Schmelzesee aufgefangen werden, weisen in der Regel eine Maximaltemperatur von 3000C, bevorzugt 2500C und besonders bevorzugt 2200C auf. Bei zu hohen Temperaturen treten Verfärbungen auf und es findet ein vorzeitiger Kettenabbruch statt. Die Folge von Letzterem ist der unerwünschte Anstieg des Restmonomerengehalts.
Die Temperatur in den Tropfen lässt sich vorzugsweise über die Tröpfchengröße steuern. Kleine Tröpfchen können die Reaktionswärme über die relativ große Oberfläche durch Verdampfung besser abführen. In großen Tropfen findet lokale Überhitzung statt. Aufplatzen und Deformation des gebildeten Polymertropfens sind die Folge. Die mittle- re Tropfengröße liegt deshalb vorzugsweise in dem o.g. Bereich.
Das dem Turm abgezogene Kreisgas , welches typischerweise 5 - 30 %, bevorzugt 10 bis 15 % der zugeführten über die Siedekühlung verdampfbaren Bestandteile enthält, wird üblicherweise über einen Partikelabscheider (z.B. Zyklon) und einen Wäscher geführt. Im Partikelabscheider werden vom Gasstrom mitgerissene Tröpfchen abgefangen, bevor die Kondensation im Wäscher erfolgt. Dort wird das Kreisgas vorzugsweise auf unter 700C und besonders bevorzugt auf unter 500C über einen Quench- Kreis abgekühlt und auskondensiert, um den Gasstrom zu "entladen" und unerwünschte (Neben-)Reaktionen, wie Polymerisation des kondensierten Monomeren, zu vermei- den.
Weiterhin wird zur Vermeidung einer spontanen anionischen Polymerisation in dem zuvor erwähnten Wäscher der Quenchflüssigkeit , welche wesentlich aus dem kondensierten Monomeren besteht, eine geringe Mengen einer protischen, hochsiedenden Substanz wie beispielsweise Stearylalkohol zugesetzt.
Das von reaktivem Polymer befreite und von Monomerem abgereicherte Kreisgas wird rekomprimiert und temperiert erneut dem Turm zugeführt.
Das gequenchte Monomer wird von der Spur der protischen, hochsiedenden Substanz mittels Destillation oder Adsorption befreit dem Monomerzulauf des Turmes zugeführt. Alternativ kann auch die verbleibende Menge der protischen, hochsiedenden Substanz durch eine höhere Initiatordosierung kompensiert („überfahren") werden.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass über Aluminiumoxid gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Styrol, gereinigt, von BASF sec.-Butyllithium (s-BuLi) als 12 gew.-%ige Lösung in Mineralöl, fertige Lösung von Fa. Chemetall
Mineralöl Winog® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall
Beispiel 1
Kontinuierliche Herstellung von Polystyrol
Aus Vorlagen wurden 570 g/h (5,5 mol/h) Styrol und 1 ,6 g/h (3,0 mmol/h) s-Butyllithium in Mineralöl (12 gew.-%ig) einer statischen Mischeinheit zugeführt. Aus dieser auf 0°C temperierten Mischeinheit wurde die Reaktionslösung über einen 400C temperierten Wärmetauscher auf kürzestem Weg in eine schwingende Vertropfereinheit übergeführt. In dieser Einheit wurden aus der Reaktionsmischung Tropfen von ca. 0,15 mm geformt und auf einen temperierten Fallturm bei Normaldruck gegeben. Der Fallturm wies ein Mantelrohr mit Durchmesser von 80 mm und Höhe von 2500 mm auf, die Ölmantel- temperatur wies 1200C auf. Im Fallrohr war ein schwacher Stickstoff-Gleichstrom temperiert auf 100 0C eingestellt. Am Boden des Turms wurden die Schmelzetröpfchen in einem Schmelzesee von 2200C aufgefangen.
Laut GPC wies die Schmelze Polystyrol mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 220 000 g/mol auf. Die HPLC Analyse lieferte einen Reststyrolgehalt von 300 ppm .
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sprühpolymerisation konnte Polystyrol mit hoher Molmasse und gegenüber vergleichbaren technischen Produkten verringertem Rest- monomerengehalt erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Styrolpolymeren durch anionische Sprühpolymerisation dadurch gekennzeichnet, dass
i) Styrol und die Initiatorlösung in einem dynamischen oder statischen Mischer vermischt und anschließend in einen inerten und temperierten Gasraum versprüht oder vertropft werden,
ii) die gebildeten Tröpfchen während des freien Falls im Sprühturm vom flüssigen Monomer- in den geschmolzenen Polymerzustand übergehen,
iii) die Schmelzetröpfchen am Fuß des Turms als Schmelze gesammelt werden, wobei die Schmelze einen Monomergehalt von unter 1% aufweist und mittels einer geeigneten Vorrichtung ausgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen in der unteren Hälfte des Turms eine Temperatur von 110 bis 2500C aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze am Fuße des Turms eine Temperatur von 200 bis 2500C aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallorganyl oder ein Alkalimetall- oder ein Erdalkali- metallhydrid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator s- Butyllithium eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Initiator als Reaktionsbeschleuniger ein Ether eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger Tetrahydrofuran (THF) ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger nicht mit Monomer und Initiator versprüht oder vertropft wird, sondern den Tropfen über die Gasphase zugeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Initiator eine die Anionen stabilisierende Substanz eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als die Anionen stabilisierende Substanz ein Aluminiumorganyl eingesetzt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die durch Sprühpolymerisation gebildeten Tröpfchen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,4 mm aufweisen.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer gemischt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer vom Split-Recombine-Typ gemischt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und Styrol in einem statischen Mischer vom Interlamellierungstyp gemischt werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einem Lösungsmittel gelöst wird, das einen niedrigeren Siedepunkt als Styrol aufweist.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einem Lösungsmittel gelöst wird, das einen höheren Siedepunkt als Styrol aufweist und weitgehend mit dem gebildeten Polymer ausgetragen wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass Gas und Tröpfchen im Gleichstrom durch den Reaktionsraum geführt werden.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen durch Versprühen mit einer oder mehreren Düsen erzeugt werden.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen durch Vertropfen erzeugt werden.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer Schmelze gesammelten Tröpfchen am Fuß des Turms einen Monomergehalt von unter 0,1 % aufweisen.
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