DE69028282T2

DE69028282T2 - Polymere mit verbesserter Wärmebeständigkeit enthaltend Maleimidderivateinheiten

Info

Publication number: DE69028282T2
Application number: DE69028282T
Authority: DE
Inventors: Roger Fayt; Philippe Teyssie; Sunil K Varshney
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-23
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-11-24
Also published as: EP0430785B1; NO905111D0; JPH0670099B2; CA2030683A1; FI905818A; CA2030683C; JPH03195711A; EP0430785A2; IE904263A1; ATE141931T1; FI905818A0; DE69028282D1; FR2655049A1; EP0430785A3; PT95998A; US5294674A; US5668231A; US5591816A; FR2655049B3; NO905111L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymere mit verbesserter Wärmebeständigkeit und insbesondere neuartige Polymere mit Einheiten, die sich von Maleinimiden ableiten.
Die radikalische und anionische Polymerisation N-substituierter Maleinimide wurde bereits untersucht. So hat R. CUBBON, Polymer 6, 419 (1965) gezeigt, daß sich Polymere mit einer bevorzugten threodiisotaktischen Konfiguration herstellen lassen, indem man n-Ethylmaleinimid mittels n-Butyllithium als Starter polymerisiert, und zwar:
- entweder in Toluol bei Temperaturen von nicht mehr als -20 ºC über eine Dauer von 20 Minuten bis 3 Stunden, was zu einer Ausbeute von nicht mehr als 22 % führt;
- oder in Tetrahydrofuran bei -70 ºC, was rasch zu einer Ausbeute bis zu 95 % führt.
Hinsichtlich des N-Phenylmaleinimids haben T. HAGIWARA et al., Makromol. Chem., Rapid Commun. 6, 169 (1985) den Einfluß der Wahl des Starters und der Reaktionsbedingungen in bezug auf die anionische Polymerisation beschrieben, die Beobachtung von R. CUBBON bestätigt und ferner gezeigt, daß:
- man Ausbeuten von mehr als 85 % in Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen -72 ºC und 0 ºC bei Reaktionsdauern von 30 bis 60 Minuten in Gegenwart von tert.-Kaliumbutanolat erhält. Die zahlenmittlere Molekularmasse des erhaltenen Polymers kann bis zu 8.000 bei einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei -72 ºC erreichen;
- man eine quantitative Ausbeute in Gegenwart einer großen Menge an tert.-Lithiumbutanolat bei 0 ºC in Tetrahydrofuran erhalten kann wobei das resultierende Polymer eine zahlenmittlere Molekularmasse von nur 2.000 aufweist.
Die zuvor genannten Beobachtungen wurden im Fall von N-Ethylmaleinimid von T. HAGIWARA et al. in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 26, 1011 (1988) bestätigt. Den zuvor genannten Lehren fügt die vorliegende Veröffentlichung jedoch die Möglichkeit exzellenter Polymerisationsausbeuten bei +24 ºC in Gegenwart von tert.-Kaliumbutanolat sowohl in Toluol als auch in Tetrahydrofuran hinzu, wobei es das Reaktionsverfahren gleichermaßen ermöglicht, eine zahlenmittlere Molekularmasse von bis zu 6.400 zu erhalten.
Der zuvor genannten Lehre des Standes der Technik kann man ganz allgemein entnehmen, daß einerseits die anionische Polymerisation N-substituierter Maleinimide zu sehr unterschiedlichen Ergebnissen je nach Natur der N-Substitution (Alkyl oder Aryl), und, mit einer Ausnahme, je nach Natur des verwendeten Lösemittels führt und daß andererseits bislang noch keine Durchführungsmöglichkeit vorgeschlagen wurde, um Polymere mit hohen Molekularmassen zu erhalten (Der erreichbare Polymerisationsgrad schien auf etwa 50 begrenzt zu sein). Aus der ersten Beobachtung heraus ergibt sich zur Herstellung von Polymeren mit kontrollierter und vorzugsweise enger Molekularmassenverteilung die Notwendigkeit einer Synthese unter Bedingungen industrieller Sicherheitsmaßstäbe. Aus der zweiten Beobachtung heraus ergibt sich die Schwierigkeit, industrielle Verwendungsmöglichkeiten für die Polymere mit geringer Molekularmasse zu finden.
Dies Doppelproblem, das sich die vorliegende Erfindung zu lösen stellt, besteht folglich darin:
- einerseits Mittel vorzuschlagen, um unter guten Ausbeutebedingungen N-substituierte Maleinimidpolymere mit enger Molekularmassenverteilung herzustellen; und
- andererseits neue Polymere mit Einheiten, die sich von Maleinimiden ableiten, zu synthetisieren, die die eigentlichen Eigenschaften aufweisen, die den wahren industriellen Gebrauchsanforderungen entsprechen, insbesondere Polymere mit hohem Molekulargewicht.
Die im folgenden beschriebenen Verfahren ermöglichen es, mindestens eines der zuvor genannten Probleme zu lösen. Insbesondere wurde überraschenderweise herausgefunden, daß man Polymerblöcke mit hohem Molekulargewicht auf Basis von N-substituierten Maleinimiden erhalten kann, wenn man bestimmte Starter für die anionische Polymerisation auswählt, die bisher für diesen Typ von Monomeren noch nicht verwendet wurden. So ermöglicht es eine bedachte Auswahl dieser Starter, Polymerblöcke mit einem Molekulargewicht von mindestens 12.000 zu erhalten, d.h. einem Molekulargewicht, das um die Hälfte größer als das größte bisher bekannte Molekulargewicht ist und das Werte von bis etwa 100.000 erreichen kann. Andererseits hat man herausgefunden, daß man unabhängig vom verwendeten Starter für die anionische Polymerisation und folglich unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers auf Basis von N-substituiertem Maleinimid eine enge Molekularmassenverteilung erhalten kann, indem man zu dem Polymerisationsstarter eine Verbindung hinzugibt, die ausgewählt ist aus anorganischen oder organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen. Die Zugabe einer solchen Verbindung ermöglicht es im allgemeinen, die Polydispersität des Polymerblocks auf Basis von N-substituiertem Maleinimid bis zu einem Wert von etwa 1,1 bis 1,5 abzusenken, wohingegen in Abwesenheit dieses Additivs die Polydispersität üblicherweise 1,7 übersteigt. Da dies unter Spezialisten für die anionische Polymerisation bekannt ist, hat ein solcher Unterschied in der Polydispersität oftmals vorteilhafte Folgewirkungen für die Eigenschaften der Produkte, die man ausgehend von diesen Polymeren erhalten kann. Schließlich hat man noch herausgefunden, daß es möglich ist, Polymerblöcke auf Basis von N-substituiertem Maleinimid, gegebenenfalls mit hohem Molekulargewicht und/oder geringer Dispersität, wie zuvor beschrieben, vorzugsweise mit Polymerblöcken auf Basis von Acryl- oder Methacrylmonomeren z.B. in Form von Zweiblock- oder Dreiblockcopolymeren, zu verbinden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht folglich in einem Verfahren zur anionischen Polymerisation eines N-substituierten Maleinimids in einem Lösemittel und in Gegenwart mindestens eines organometallischen Alkalimetallstarters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsstarter eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus sek.-Butyllithium, tert.-Natriumbutanolat, Diphenylmethylkalium, Naphtalinlithium und Naphatlinnatrium. Wie zuvor beschrieben, liegt der Haupteffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Erhöhung der Molekularmasse des Polymers, die durch dieses Verfahren möglich wird. Denn das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerblöcken auf Basis von N-substituiertem Maleinimid, die ein Molekulargewicht von mindestens 12.000 aufweisen und sogar ein Molekulargewicht von etwa bis zu 100.000 aufweisen können, während sich Starter, die für die anionische Polymerisation herkömmlicherweise verwendet werden, wie z.B. die im Zusammenhang mit den Maleinimiden genannten (n-Butyllithium, tert.-Kaliumbutanolat, tert.- Lithiumbutanolat) oder solche wie Cumylkalium, tert.-Butyllithium oder α-Methylstyryllithium, sich für die Herstellung von N-substituierten Polymaleinimiden mit Molekulargewichten oberhalb von 8.000 als unzulänglich erwiesen haben.
Im folgenden versteht man bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der vorliegenden Anmeldung unter N-substituiertem Maleinimid ein Molekül der Formel
in der R ein Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispielsweise sind solche Moleküle insbesondere N-Ethylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutylmaleinimid, N-Terbutylmaleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Benzylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Lösemittel vorzugsweise ausgewählt aus aromatischen Lösemitteln wie z.B. Benzol oder Toluol oder auch Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid oder deren Mischungen; die Temperatur variiert vorzugsweise zwischen etwa -78 ºC und +20 ºC.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis von N-substituiertem Maleinimid mit enger Molekularmassenverteilung mittels anionischer Polymerisation dieses Maleinimids in einem Lösemittel und in Gegenwart eines Startersystems, das aus mindestens einem organometallischen Alkalimetallstarter und mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus anorganischen oder organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen. Unter den gemäß diesem Verfahren verwendbaren Organometallstartern lassen sich außer den bereits im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der Erfindung genannten Verbindungen die Verbindungen Diphenylmethyllithium, Diphenylmethylnatrium, 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan und 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan nennen.
Die zum Organometallstarter hinzugegebene Verbindung ist ausgewählt einerseits aus anorganischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen wie z.B. Chloriden, Fluoriden Bromiden, Jodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten und andererseits aus organischen Alkalimetallsalzen wie z.B. Alkoholaten, Carbonsäureestern, die in α-Position mit diesem Metall substituiert sind, und Verbindungen, in denen das Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen verbunden ist;

(A) Gruppen der Formel

O- -R&sub1; (II)
in der R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cykloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatom ist;

(B) Gruppen der Formel:

O- -(-CYZ-)n-CHmX3-m (III)
in der
- Y und Z, identisch oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff- und Halogenatomen;
- n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
- X ein Halogenatom ist; und
- m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt;

(C) Gruppen der Formel

O-SO&sub2;&submin;CT&sub3; (IV)
in der T ausgewählt ist aus Wasserstoff- und Halogenatomen; und

(D) Gruppen der Formel

B(R&sub2;)&sub4; (V)
in der R&sub2; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten.
Beispiele für Gruppen der Formel (II) sind Acetat-, Propionat- und Benzoatgruppen. Beispiele für Gruppen der Formel (III) sind die α-Bromacetat- und Trifluoracetatgruppe. Beispiele für Gruppen der Formel (IV) sind die Trifluormethansulfonsäure- und Methansulfonsäuregruppe. Beispiele für die Gruppen (V) sind die Borhydrid- und Tetraphenylboridgruppe.
In diesem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren ist das Lösemittel vorzugsweise ausgewählt aus aromatischen Lösemitteln wie z.B. Benzol oder Toluol oder auch Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid oder deren Mischungen; die Temperatur variiert vorzugsweise zwischen -78 ºC und +20 ºC. Es liegt auf der Hand, daß, wenn der Polymerisationsstarter ausgewählt ist aus sek.-Buthyllithium, tert.-Natriumbutanolat, Diphenylmethylkalium, Naphtalinnatrium und Naphtalinlithium, die charakteristischen Eigenschaften der bereits beschriebenen zwei Verfahren miteinander kombiniert werden können, was es ermöglicht, Polymere auf Basis von N-substituiertem Maleinimid zu erhalten, die gleichermaßen eine hohe zahlenmittlere Molekularmasse und eine enge Verteilung der Molekularmassen aufweisen.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Multiblockcopolymer, in dem mindestens ein Polymerblock auf Basis von N-substituiertem Maleinimid mit mindestens einem Polymerblock auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers verbunden ist, mit Ausnahme von Dreiblockcopolymeren mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 3.000 bis 300.000 und einer Polydispersität der Molekularmassen von 1,05 bis 2,0; dieses Multiblockcopolymer weist mindestens einen äußeren Block auf Basis eines N-substituiertem Maleinimids auf.
Unter einem Acrylmonomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Monomer, das ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Alkylacrylaten, deren Alkylgruppe, die gegebenenfalls z.B. mit einem Halogenatom wie z.B. Chlor oder Fluor und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei man insbesondere nennen kann: Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Tertiobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isodecylacrylat sowie Phenylacrylat, Isobornylacrylat, Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylacrylate, Acrylnitril und Dialkylacrylamide.
Unter einem Methacrylmonomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Monomer, das ausgewählt ist aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylrest, der gegebenenfalls beispielsweise mit mindestens einem Halogenatom wie z.B. Chlor oder Fluor und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert sei kann, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, so z.B.: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, iso-Amylmethacrylat, Hexylmethylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Glycidylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Methacrylnitril und Dialkylmethacrylamide.
Die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymere können insbesondere Zweiblockcopolymere sein, bei denen ein Block auf Basis eines N-substituierten Maleinimids verbunden ist mit einem Block auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers. Dies können auch Dreiblockcopolymere sein, in denen ein zentraler Block auf Basis eines N-substituierten Maleinimids mit zwei äußeren Blöcken auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers verbunden ist. Es ist selbstverständlich, daß, wenn der Block auf Basis des N-substituierten Maleinimids gemäß dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, das resultierende Multiblockcopolymer einen Block mit Einheiten enthält, die sich von diesem Maleinimid mit hoher Molekularmasse ableiten, die z.B. mindestens 12.000 beträgt und bis zu etwa 100.000 erreichen kann. Gleichermaßen enthält das resultierende Multiblockcopolymer, wenn der Block auf Basis des N-substituierten Maleinimids gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, einen Block mit Einheiten, die sich von dem Maleinimid mit geringer Polydispersität der Molekularmassen ableiten, so z.B. eine Polydispersität von etwa 1,1 bis 1,5.
Bei den erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren kann die mittlere Molekularmasse des Blocks auf Basis des Acryl- oder Methacrylmonomers in weiten Grenzen variieren, insbesondere reicht sie von etwa 2.000 bis 100.000. Dieser Block kann selbst eine geringe Polydispersität der Molekularmassen aufweisen, wenn er in Gegenwart mindestens einer Verbindung hergestellt worden ist, die ausgewählt ist aus anorganischen und organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, wie zuvor beschrieben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Blöcke, die einen Block aus einem Acryl- und/oder Methacrylmonomer darstellen, wie zuvor beschrieben, zu einem entsprechenden Block aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure hydrolysiert werden, und gegebenenfalls kann dieser Block schließlich zu einem entsprechenden Alkaliacrylat- und/oder Alkalimethacrylatblock verseift werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Blöcke, die einen Block eines Acryl- und/oder Methacrylmonomers, wie zuvor beschrieben, darstellen, umgeestert werden zu einem Block eines weiteren Acryl- und/oder Methacrylmonomers, z.B. um ein tertiäres oder sekundäres Acrylat durch ein primäres Acrylat zu ersetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines Zweiblockcopolymers, bei dem ein Polymerblock auf Basis eins N-substituierten Maleinimids mit einem Polymerblock auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers oder eines Dreiblockcopolymers verbunden ist, dessen zentraler Block auf Basis eines N-substituierten Maleinimids mit zwei äußeren Blöcken auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers verbunden ist, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(1) Anionische Polymerisation mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomers mit Hilfe eines monofunktionellen Starters und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus anorganischen und organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und nichtstickstoffhaltigen makrocyclischen Komplexbildnern, um ein lebendes Kettenglied des Polymerblocks auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers zu erhalten; dann
(2) Reaktion des so erhaltenen lebenden Kettenglieds mit mindestens einem N-substituierten Maleinimid, um ein lebendes Zweiblockcopolymer zu erhalten, das seinerseits wiederum mit mindestens einem Acryl- oder Methacrylmonomer reagieren kann, um ein Dreiblockcopolymer zu bilden.
Der bei diesem Verfahren verwendbare monofunktionelle Starter kann eine Verbindung der Formel
(R)p-M (I)
sein, in der:
- M ein Alkali oder Erdalkalimetall bezeichnet (Wertigkeit p 1 oder 2); und
- R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist.
Beispiele für solche Gruppen sind insbesondere sek.-Buthyllithium, n-Buthyllithium und α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder Diphenylmethylnatrium oder Diphenylmethylkalium und 1,1-Diphenyl-3-methylphenyllithium.
Der monofunktionelle Starter kann gleichermaßen ein Alkalialkoholat sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockcopolymers, bei dem ein zentraler Block auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers mit zwei äußeren Blöcken auf Basis eines N-substituierten Maleinimids verbunden ist, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(1) Anionische Polymerisation mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomers mit Hilfe eines bifunktionellen Starters und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus anorganischen und organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und nichtstickstoffhaltigen makrocyclischen Komplexbildnern, um ein Dianion des Polymerblocks auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomers zu erhalten; dann
(2) Reaktion des Dianions mit mindestens einem N-substituierten Maleinimid.
Beispiele für bei diesem Verfahren verwendbare bifunktionelle Starter sind insbesondere 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, Naphtalinnatrium und Naphtalinlithium.
Wie bei dem Verfahren gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann die Menge der gegebenenfalls anwesenden Verbindung im Verlauf der Synthese der Multiblockcopolymeren in bezug auf den Starter stark variieren. Diese Menge kann z.B. im großen Überschuß, bezogen auf die molare Menge an Starterreagenz, vorliegen. Diese Menge kann aber auch gleich oder kleiner als die molare Menge des Starterreagenzes sein. Vorzugsweise wird der Ligand in einer molaren Menge, bezogen auf den Starter, von etwa 0,3 bis 15 eingebracht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisationsschritte (1) und (2) vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff und in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus aromatischen Lösemitteln wie z.B. Benzol und Toluol oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid.
Hinsichtlich der Polymerisations- oder Copolymersiationstemperatur ist zu bemerken, daß diese zwischen etwa -78 ºC und +20 ºC variieren kann.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen oder nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multiblockcopolymere bei einer Temperatur von etwa 70 ºC bis 170 ºC unter einem Druck von 1 bis 15 bar und in Gegenwart von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines sauren Katalysators, z.B. para-Toluolsulfonsäure, Methantoluolsulfonsäure oder Salzsäure, in einem polaren Lösemittel z.B. Dioxan, hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse können die Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureeinheiten enthaltenden Dreiblockcopolymere in Heptan gefällt, anschließend filtriert und gewaschen werden, um alle Katalysatorspuren zu entfernen, und schließlich getrocknet werden. Gleichermaßen können sie schließlich mittels methanolischer Kalilauge oder auch Tetramethylammoniumhydroxidlösung in einer Mischung von Toluol und Methanol neutralisiert werden, um die entsprechenden Dreiblockionomere zu bilden.
Wenn die erfindungsgemäßen oder nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dreiblockcopolymere einen Block enthalten, der sich von einem sekundären oder tertiären Alkylacrylat ableitet, kann dieser Block gieichermaßen in bekannter Weise zu einem Block eines primären Alkylacrylats umgeestert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung.
In all diesen Beispielen wurde die Ausschlußchromatographie unter Verwendung eines Apparates WATERS GPC 501, der mit zwei linearen Kolonnen ausgestattet ist, mit Tetrahydrofuran als Eluiermittel mit einem Durchsatz von 1 ml/min durchgeführt. Die zahlenmittleren Molekularmassen wurden mit einem Membranosmometer HP 502 bestimmt.

BEISPIEL 1

In einem zuvor getrockneten, unter Stickstoffatmosphäre gesetzten Kolben gibt man 100 ml zuvor getrocknetes Tetrahydrofuran und unter Rühren 10&supmin;&sup4; mol sek.-Butyllithium. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mittels einer Aceton/Trockeneis-Mischung, dann gibt man eine Lösung von 2 g N-Cyclohexylmaleinimid in Toluol hinzu. Die Lösemittel und das Monomer werden durch herkömmliche Methoden der anionischen Polymerisation gereinigt; insbesondere wird das N-Cyclohexylmaleinimid sukzessiv mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt.
Man erhält somit mit einer Ausbeute von 100 % ein Poly(N-cyclohexylmaleinimid) mit den folgenden Eigenschaften:
Mn = zahlenmittlere Molekularmasse (in Tausend)
Mw/Mn = Polydispersität der Molekularmassen
Tg = Glasübergangstemperatur (in ºC).
Die Werte für diese Eigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.

BEISPIEL 2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, ersetzt jedoch sek.-Butyllithium durch Diphenylmethylkalium. Die Ausbeute für die Polymerisation und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 3

Man wiederholt das Verfahren aus Beispiel 1, ersetzt jedoch das N-Cyclohexylmaleinimid durch N-isopropylmaleinimid. Die Ausbeute für die Polymerisation sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle I aufgeführt.

BEISPIEL 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3, ersetzt jedoch das sek.-Butyllithium durch tert.-Natriumbutanolat. Die Ausbeute für die Polymerisation sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
n.b.: nicht bestimmt

BEISPIEL 5

Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 und unter schrittweiser Zugabe von Tertiobutylacrylat und dann von N-Cyclohexylmaleinimid führt man bei -78 ºC die Blockcopolymerisation dieser zwei Monomeren unter den folgenden Bedingungen durch (Die Dauer des jeweiligen Schrittes beträgt aufeinanderfolgend 15 und 120 Minuten.):
α-Methylstyryllithium : 0,43 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid : 0,43 10&supmin;² mol
Tertiobutylacrylat 4,4 g
N-Cyclohexylmaleinimid : 2,0 g
Tetrahydrofuran : 50 ml
Mit einer Ausbeute von 100 % erhält man ein Zweiblockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften:
Mn (Acrylat) = 10.600
Mn (Maleinimid) = 3.900
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,14

BEISPIEL 6

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und unter schrittweiser Zugabe von Methylmethacrylat und dann N-Cyclohexylmaleinimid führt man bei -78 ºC die Blockcopolymerisation dieser zwei Monomeren unter den folgenden Bedingungen durch (Die Dauer der jeweiligen Schritte beträgt aufeinanderfolgend 15 Minuten und 2 Stunden.):
Diphenylmethyllithium : 0,2 10&supmin;³ mol
Methylmethacrylat : 0,9 g
N-Cyclohexylmaleinimid : 4 g
Tetrahydrofuran : 100 ml
Man erhält mit einer Ausbeute von 40 % ein Zweiblockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften:
Mn (Methacrylat) = 6.100
Mn (Maleinimid) = 2.300
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,35

BEISPIEL 7

Man wiederholt das Verfahren aus Beispiel 6, verändert jedoch die Mengenverhältnisse der zugegebenen Reagenzien wie folgt:
Diphenylmethylnatrium = 0,25 10&supmin;³ mol
Methylmethacrylat = 5 g
N-Cyclohexylmaleinimid = 5 g
Lithiumchlorid = 0,25 10&supmin;² mol
Tetrahydrofuran = 100 ml
Mn (Methacrylat) = 18.300
Mn (Maleinimid) = 7.700
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,10

BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)

Man polymerisiert 1 g N-Cyclohexylmaleinimid nach dem Verfahren von Beispiel 1, ersetzt jedoch das sek.-Butyllithium durch 0,27 10&supmin;³ mol Cumylkalium. Das unter diesen Bedingungen mit einer Ausbeute von 98 % erhaltene Polymer weist eine zahlenmittlere Molekularmasse von 6.000 und eine Polydispersität von 1,8 auf.

BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)

Man polymerisiert 4 g N-Cyclohexylmaleinimid nach dem Verfahren von Beispiel 1, ersetzt jedoch das sek.-Butyllithium durch 0,85 10&supmin;³ mol tert.-Butyllithium. Das unter diesen Bedingungen mit einer Ausbeute von 100 % erhaltene Polymer weist eine zahlenmittlere Molekularmasse von 3.900 und eine Polydispersität von 1,8 auf.

Claims

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation eines N-substituierten Maleinimids in einem Lösemittel und in Gegenwart mindestens eines organometallischen Starters eines Alkalimetalls, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsstarter eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus:

sek.-Butyllithium,

Natrium-tert.-butanolat,

Diphenylmethylkalium,

Naphthalinlithium; und

Naphthalinnatrium.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines N-substituierten Maleinimids mit einer engen Molekularmassenverteilung mittels anionischer Polymerisation dieses Maleinimids in einem Lösemittel und in Gegenwart eines Startersystems, das aus mindestens einem organometallischen Starter eines Alkalimetalls und mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus mineralischen Salzen oder organischen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer Verbindung durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus mineralischen Salzen und organischen Salzen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.

4. Polymerblock auf Basis eines N-substituierten Maleinimids mit einer mittleren Molekularmasse zwischen 12.000 und 100.000.

5. Polymerblock auf Basis eines N-substituierten Maleinimids, dessen Polydispersität der Molekulargewichte zwischen 1,1 und 1,5 liegt.

6. Polymerblock nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität der Molekulargewichte zwischen 1,1 und 1,5 liegt.

7. Multiblockcopolymeres, bei dem mindestens ein Polymerblock auf Basis eines N-substituierten Maleinimids gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 mit mindestens einem Polymerblock auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren verbunden ist, ausgenommen Dreiblockcopolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 300.000, einer Polydispersität der Molekulargewichte von 1,05 bis 2,0 und mit mindestens einem äußeren Block auf Basis eines N-substituierten Maleinimids.

8 Multiblockcopolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Blocks auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren zwischen 2.000 und 100.000 beträgt.

9, Verfahren zur Herstellung eines Zweiblockcopolymeren, bei dem ein Polymerblock auf Basis eines N-substituierten Maleinimids verbunden ist mit einem Polymerblock auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren oder eines Dreiblockcopolymeren, dessen zentraler Block auf Basis eines N-substituierten Maleinimids verbunden ist mit zwei äußeren Blöcken auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren, wobei das Verfahren aus den folgenden Schritten besteht:

(1) Die anionische Polymerisation mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren wird mit Hilfe eines monofunktionellen Starters und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Verbindung durchgeführt, die ausgewählt ist aus mineralischen Salzen oder organischen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und nicht stickstoffhaltigen makrocyclischen Komplexbildnern, so daß man eine lebende Kette des Polymerblocks auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren erhält;

(2) dann läßt man die so erhaltene lebende Kette mit mindestens einem N-substituierten Maleinimid reagieren, so daß man ein lebendes Zweiblockcopolymer erhält, das seinerseits mit mindestens einem Acryl- oder Methacrylmonomeren reagieren kann, um ein Dreiblockcopolymer zu bilden, wobei Verfahrensschritt (2) in Gegenwart eines Starters, wie in Anspruch 1 definiert, oder eines Startersystems, wie in Anspruch 2 definiert, durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockcopolymeren, bei dem ein zentraler Block auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren mit zwei äußeren Blöcken auf Basis eines N-substituierten Maleinimids verbunden ist, wobei das Verfahren aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

(1) Man führt die anionische Polymerisation mindestens eines Acryl- oder Methacrylmonomeren mit Hilfe einer bifunktionellen Starters und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer Verbindung durch, die ausgewählt ist aus mineralischen Salzen oder organischen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und nicht stickstoffhaltigen makrocyclischen Komplexbildnern, so daß man ein Dianion des Polymerblocks auf Basis eines Acryl- oder Methacrylmonomeren erhält;

(2) dann läßt man dieses Dianion mit mindestens einem N-substituierten Maleinimid reagieren,

wobei Schritt (2) in Gegenwart eines Starters, wie in Anspruch 3 definiert, oder eines Startersystems, wie in Anspruch 2 definiert, durchgeführt wird.